JPH0636853B2 - 多孔質中空糸膜 - Google Patents
多孔質中空糸膜Info
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- JPH0636853B2 JPH0636853B2 JP2131286A JP2131286A JPH0636853B2 JP H0636853 B2 JPH0636853 B2 JP H0636853B2 JP 2131286 A JP2131286 A JP 2131286A JP 2131286 A JP2131286 A JP 2131286A JP H0636853 B2 JPH0636853 B2 JP H0636853B2
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- JP
- Japan
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- hollow fiber
- porous
- ethyl cellulose
- peripheral wall
- fiber membrane
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流体特に水の浄化のための分離膜として好適
な中空糸膜に関するものであり、更に詳しくは親水性を
飛躍的に向上させ、またエチルセルロースの被覆状態を
変化させるだけで精密濾過から限外濾過までの広範囲の
濾過能を有する中空糸に関するものである。
な中空糸膜に関するものであり、更に詳しくは親水性を
飛躍的に向上させ、またエチルセルロースの被覆状態を
変化させるだけで精密濾過から限外濾過までの広範囲の
濾過能を有する中空糸に関するものである。
［従来の技術］ 高分子材料からなる中空糸膜製精密濾過膜、限外濾過膜
は水、溶液の分離精製、処理等の分野や医療分野で利用
されている。
は水、溶液の分離精製、処理等の分野や医療分野で利用
されている。
水又は水溶液を精密濾過、あるいは、限外濾過する場
合、膜は親水性を有することが必要であり、従来、親水
性を有する精密濾過膜、限外濾過膜を製造するための方
法として、親水性高分子膜素材を溶媒および膨潤剤、ま
たは非溶媒の混合溶媒系に溶解して均一溶液としたもの
を原液とし、この原液を膜状にキャストし、揮発性溶媒
を一部あるいは完全に蒸発させた後、凝固浴中に浸漬し
て溶媒を抽出除去して多孔質膜とする等の相転換による
方法や、高分子膜素材に被溶出物質を混合して成膜した
後、膜中から被溶出物質を溶出させて多孔質膜とする抽
出による方法等が知られている。（以下、従来方法１と
する。） 一方、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４
−メチル−ペンテン−１）等の熱可塑性樹脂からなる多
孔質膜は、前記の方法の外、中空原糸を紡糸した後、特
定温度範囲及び／又は特定媒体中で延伸により多孔質化
する方法により製造することができ、力学的特性に優れ
た多孔質中空糸膜を得ることが可能となっている。（以
下、従来方法２とする。） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、親水性を付与するための従来方法１にあ
っては、前記の通り極めて複雑な処理工程を必要とし、
その結果コスト面で難点がある。
合、膜は親水性を有することが必要であり、従来、親水
性を有する精密濾過膜、限外濾過膜を製造するための方
法として、親水性高分子膜素材を溶媒および膨潤剤、ま
たは非溶媒の混合溶媒系に溶解して均一溶液としたもの
を原液とし、この原液を膜状にキャストし、揮発性溶媒
を一部あるいは完全に蒸発させた後、凝固浴中に浸漬し
て溶媒を抽出除去して多孔質膜とする等の相転換による
方法や、高分子膜素材に被溶出物質を混合して成膜した
後、膜中から被溶出物質を溶出させて多孔質膜とする抽
出による方法等が知られている。（以下、従来方法１と
する。） 一方、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４
−メチル−ペンテン−１）等の熱可塑性樹脂からなる多
孔質膜は、前記の方法の外、中空原糸を紡糸した後、特
定温度範囲及び／又は特定媒体中で延伸により多孔質化
する方法により製造することができ、力学的特性に優れ
た多孔質中空糸膜を得ることが可能となっている。（以
下、従来方法２とする。） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、親水性を付与するための従来方法１にあ
っては、前記の通り極めて複雑な処理工程を必要とし、
その結果コスト面で難点がある。
また従来方法２においても、製造される多孔質中空糸巻
自体は疎水性であって、水又は水溶液の濾過に使用する
際、アルコール等により親水化処理する必要があり、且
つ常に湿潤状態を保持する必要があること等、その維持
管理が煩雑となっている。
自体は疎水性であって、水又は水溶液の濾過に使用する
際、アルコール等により親水化処理する必要があり、且
つ常に湿潤状態を保持する必要があること等、その維持
管理が煩雑となっている。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記した従来の多孔質膜の改良を目的とする
もので、貫通微細孔を有する中空糸基体にエチルセルロ
ースを被覆することにより、水、又は水溶液の濾過に必
要かつ十分な親水性を有し、更に精密濾過から限外濾過
までの広範囲に亘る濾過能を有する多孔質中空糸膜が得
られることを見出し、本発明の到達した。
もので、貫通微細孔を有する中空糸基体にエチルセルロ
ースを被覆することにより、水、又は水溶液の濾過に必
要かつ十分な親水性を有し、更に精密濾過から限外濾過
までの広範囲に亘る濾過能を有する多孔質中空糸膜が得
られることを見出し、本発明の到達した。
即ち、本発明によれば、周壁部に多数の貫通微細孔を有
する中空糸基体であって、その周壁部表面及び該微細孔
内表面にエチルセルロースにより被覆してなる多孔質中
空糸膜が提供される。
する中空糸基体であって、その周壁部表面及び該微細孔
内表面にエチルセルロースにより被覆してなる多孔質中
空糸膜が提供される。
本発明において用いられる、周壁部に多数の貫通微細孔
を有する中空糸基体の材質については特に制限されるも
のではない。高分子材料を素材とするものの例として
は、ポリオレフィン（高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）など）、フッ
素含有高分子化合物、ポリスルン、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、等の多孔質中空糸を挙げることができ
る。また無機材料を素材とするものの例としては、ガラ
ス、セラミックス、炭素などの多孔質中空糸又は多孔質
チューブを挙げることができる。多孔質中空糸基体の外
径、周壁部厚さ、孔径も特に制限されるものではない
が、一般には外径は１０〜１０００ミクロン、周壁部厚
さは１０〜５００ミクロン、孔径は０．０１〜５０ミク
ロンのものが好ましい。
を有する中空糸基体の材質については特に制限されるも
のではない。高分子材料を素材とするものの例として
は、ポリオレフィン（高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）など）、フッ
素含有高分子化合物、ポリスルン、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、等の多孔質中空糸を挙げることができ
る。また無機材料を素材とするものの例としては、ガラ
ス、セラミックス、炭素などの多孔質中空糸又は多孔質
チューブを挙げることができる。多孔質中空糸基体の外
径、周壁部厚さ、孔径も特に制限されるものではない
が、一般には外径は１０〜１０００ミクロン、周壁部厚
さは１０〜５００ミクロン、孔径は０．０１〜５０ミク
ロンのものが好ましい。
本発明で用いられるエチルセルロースのエトキシ基含有
量は、４５〜５０％であり、２５℃におけるトルエン８
０％、エタノール２０％の混合溶媒の５％溶液の粘度が
４〜１００ｃｐｓ、好ましくは４〜１０ｃｐｓである。
量は、４５〜５０％であり、２５℃におけるトルエン８
０％、エタノール２０％の混合溶媒の５％溶液の粘度が
４〜１００ｃｐｓ、好ましくは４〜１０ｃｐｓである。
次に本発明の多孔質中空糸膜の製造方法を説明する。
上述した特定のエチルセルロースを、エチルセルロース
可溶な溶媒に０．１〜５ｗｔ％の濃度となるよう溶解す
る。溶媒としては、アセトン、アセトン−水、メタノー
ル、エタノール等のアルコール、アルコール−水、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等が好まし
い。
可溶な溶媒に０．１〜５ｗｔ％の濃度となるよう溶解す
る。溶媒としては、アセトン、アセトン−水、メタノー
ル、エタノール等のアルコール、アルコール−水、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等が好まし
い。
次いで、該エチルセルロース溶液に多孔質中空糸基体を
浸漬し、多孔質中空糸基体の微細孔内にも十分該エチル
セルロース溶液を行き渡らせた後、風乾又は水により、
あるいは風乾と水による凝固により該エチルセルロース
を多孔質中空糸基体上に析出させた後、十分に水洗す
る。
浸漬し、多孔質中空糸基体の微細孔内にも十分該エチル
セルロース溶液を行き渡らせた後、風乾又は水により、
あるいは風乾と水による凝固により該エチルセルロース
を多孔質中空糸基体上に析出させた後、十分に水洗す
る。
このようにして得られた、エチルセルロースによって被
覆された多孔質中空糸は、エチルセルロース溶液の濃
度、多孔質中空糸基体の微細孔内でのエチルセルロース
溶液の濃度勾配（多孔質中空糸基体を該溶液に浸漬する
際、濃度の異なる該溶液に二回以上浸漬する等により濃
度勾配を作る）等の条件及び風乾、水による析出又は両
者の組合せ等の析出条件、及び該溶液への浸漬−析出−
水洗−乾燥等の工程の複数回実施等を適宜調節、変化さ
せることにより、中空糸基体の周壁部表面及びその微細
孔内表面のみが極薄膜に覆われ、十分な親水性を示す
が、その孔径が元の多孔質中空糸基体の孔径とほとんど
変りがないものから、中空糸基体周壁部の内外表面のう
ち少なくともその一表面に非孔性シート層を有するも
の、さらには微細孔がエチルセルロースで閉塞されてい
るものまで得ることができる。
覆された多孔質中空糸は、エチルセルロース溶液の濃
度、多孔質中空糸基体の微細孔内でのエチルセルロース
溶液の濃度勾配（多孔質中空糸基体を該溶液に浸漬する
際、濃度の異なる該溶液に二回以上浸漬する等により濃
度勾配を作る）等の条件及び風乾、水による析出又は両
者の組合せ等の析出条件、及び該溶液への浸漬−析出−
水洗−乾燥等の工程の複数回実施等を適宜調節、変化さ
せることにより、中空糸基体の周壁部表面及びその微細
孔内表面のみが極薄膜に覆われ、十分な親水性を示す
が、その孔径が元の多孔質中空糸基体の孔径とほとんど
変りがないものから、中空糸基体周壁部の内外表面のう
ち少なくともその一表面に非孔性シート層を有するも
の、さらには微細孔がエチルセルロースで閉塞されてい
るものまで得ることができる。
次に本発明の多孔質中空糸膜の構造を第１〜３図に基い
て説明する。
て説明する。
図中、１は中空糸膜を軸方向に直角に切断した一部断面
図を示す。
図を示す。
第１図は一部拡大断面図であって、周壁部２に多数の貫
通微細孔７を有する中空糸基体４であって、その周壁部
２及び微細孔７内表面がエチルセルロース層３により被
覆されたものを示している。即ち、第１図はエチルセル
ロースの被覆状態として薄膜の状態を示す。
通微細孔７を有する中空糸基体４であって、その周壁部
２及び微細孔７内表面がエチルセルロース層３により被
覆されたものを示している。即ち、第１図はエチルセル
ロースの被覆状態として薄膜の状態を示す。
第２図は第１図と異なり、中空糸膜周壁部の内外表面の
うち、少なくともその一表面側をエチルセルロースの非
孔性シート層５で被覆したものを示す。
うち、少なくともその一表面側をエチルセルロースの非
孔性シート層５で被覆したものを示す。
第３図は、微細孔７内をエチルセルロースで閉塞（図
中、６）した場合を示す。
中、６）した場合を示す。
［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明がこれに限定されないことは明らかであろ
う。
が、本発明がこれに限定されないことは明らかであろ
う。
（実施例１） ポリプロピレン（UBE-PP-J109G、商品名：宇部興産
（株）製、ＭＦ１＝９ｇ／１０分）を、直径３３ｍｍ、
内径２７ｍｍの気体供給管を備えた中空糸製造用ノズル
を使用し、紡糸温度２００℃、引取り速度１１６ｍ／分
の条件で紡糸した。得られたポリプロピレン中空糸を１
４５℃の加熱空気槽で６分間加熱処理し、次いで液体窒
素（−１９５℃）中で、初期長さに対し２０％延伸し、
延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽内で２分間
熱処理を行なった。
（株）製、ＭＦ１＝９ｇ／１０分）を、直径３３ｍｍ、
内径２７ｍｍの気体供給管を備えた中空糸製造用ノズル
を使用し、紡糸温度２００℃、引取り速度１１６ｍ／分
の条件で紡糸した。得られたポリプロピレン中空糸を１
４５℃の加熱空気槽で６分間加熱処理し、次いで液体窒
素（−１９５℃）中で、初期長さに対し２０％延伸し、
延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽内で２分間
熱処理を行なった。
この中空糸を１２５℃の空気雰囲気で４００％の熱延伸
を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空
気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピレン
中空糸を製造した。
を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空
気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピレン
中空糸を製造した。
得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透孔径を水
銀圧入法（測定はカルロエルバ（CARLOERBA)社（イタリ
ア）製のポロシメトロ シリーズ（POROSIMETRO SERIE
S）1500を使用して行った。以下同様）で測定したとこ
ろ、０．３２μｍであり、空隙率は７５．２％であっ
た。
銀圧入法（測定はカルロエルバ（CARLOERBA)社（イタリ
ア）製のポロシメトロ シリーズ（POROSIMETRO SERIE
S）1500を使用して行った。以下同様）で測定したとこ
ろ、０．３２μｍであり、空隙率は７５．２％であっ
た。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。また、この多孔質ポリプロピレン中空
糸の外径は４００ミクロン、内径は３００ミクロンであ
った。
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。また、この多孔質ポリプロピレン中空
糸の外径は４００ミクロン、内径は３００ミクロンであ
った。
次に、上記多孔質ポリプロピレン中空糸を先ず２５℃で
のトルエン８０％、エタノール２０％の混合溶媒の５％
の粘度が７ｃｐｓ、エトキシ基含有量が４８〜４９．５
％であるエチルエルロース（ダウ ケミカル（DOW CHEM
ICAL）社製、エトセルＳＴＤ型 PREMIUM）の０．３５
ｗｔ％アセトン溶液に浸漬した後、中空糸内径部に存在
する溶液がなくなるまで風乾し、ついで水に浸漬し、エ
チルセルロースを析出し、水洗後乾燥した。
のトルエン８０％、エタノール２０％の混合溶媒の５％
の粘度が７ｃｐｓ、エトキシ基含有量が４８〜４９．５
％であるエチルエルロース（ダウ ケミカル（DOW CHEM
ICAL）社製、エトセルＳＴＤ型 PREMIUM）の０．３５
ｗｔ％アセトン溶液に浸漬した後、中空糸内径部に存在
する溶液がなくなるまで風乾し、ついで水に浸漬し、エ
チルセルロースを析出し、水洗後乾燥した。
このようにして得られた中空糸膜の周壁部の内外表面、
及び周壁部断面を電子顕微鏡で観察したところ、周壁
部、周壁部断面も本質的に、原多孔質中空糸と同一の多
数の大きな透孔が保持された形態が観察された。
及び周壁部断面を電子顕微鏡で観察したところ、周壁
部、周壁部断面も本質的に、原多孔質中空糸と同一の多
数の大きな透孔が保持された形態が観察された。
得られた中空糸膜をアルコール等で前処理することなし
に水を濾過した際の透水量は３５／min・m2atmであっ
た。
に水を濾過した際の透水量は３５／min・m2atmであっ
た。
（比較例） 実施例１に記載されている多孔質ポリプロピレン中空糸
膜のみをアルコール等で前処理することなしに、水を圧
力１．５kg/cm2で濾過することを試みたが透水量は０で
あった。また、アルコールで親水化処理した後、水を濾
過するとその透水量は２０／min・m2atmであった。
膜のみをアルコール等で前処理することなしに、水を圧
力１．５kg/cm2で濾過することを試みたが透水量は０で
あった。また、アルコールで親水化処理した後、水を濾
過するとその透水量は２０／min・m2atmであった。
（実施例２） 実施例１で得られた中空糸を更にもう一回、エチルセル
ロース溶液に浸漬した後中空糸内径部に存在する溶液が
なくなるまで風乾し、ついで水により析出させ、水洗後
乾燥させる工程を追加した以外は実施例１と同様の工程
を行った。
ロース溶液に浸漬した後中空糸内径部に存在する溶液が
なくなるまで風乾し、ついで水により析出させ、水洗後
乾燥させる工程を追加した以外は実施例１と同様の工程
を行った。
得られた中空糸膜の周壁部の内外表面及び周壁部断面を
電子顕微鏡で観察したところ、内側周壁部表面及び周壁
部断面は本質的に原多孔質中空糸と同一の多数の大きな
透孔が保持された形態が観察されたが、外側周壁部表面
には、非孔性シート膜が形成されていた。
電子顕微鏡で観察したところ、内側周壁部表面及び周壁
部断面は本質的に原多孔質中空糸と同一の多数の大きな
透孔が保持された形態が観察されたが、外側周壁部表面
には、非孔性シート膜が形成されていた。
得られた中空糸をアルコール等で前処理することなしに
水を濾過した際の透明水量は０．１／・m2min・atmであ
った。また０．１％のアルブミンの生理食塩水溶液を濾
過したところ、アルブミンは完全に遮断されていた。
水を濾過した際の透明水量は０．１／・m2min・atmであ
った。また０．１％のアルブミンの生理食塩水溶液を濾
過したところ、アルブミンは完全に遮断されていた。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る多孔質中空糸膜は多
孔質中空糸基体の周壁部及び微細孔内をエチルセルロー
スによって被覆したことにより、水又は水溶液の濾過に
必要かつ十分な親水性を有し、さらに前記のエチルセル
ロースの被覆状態を調節、変化させることにより、精密
濾過から限外濾過までの広範囲の濾過、分離を達成する
ことができる。
孔質中空糸基体の周壁部及び微細孔内をエチルセルロー
スによって被覆したことにより、水又は水溶液の濾過に
必要かつ十分な親水性を有し、さらに前記のエチルセル
ロースの被覆状態を調節、変化させることにより、精密
濾過から限外濾過までの広範囲の濾過、分離を達成する
ことができる。
第１図は本発明に係る多孔質中空糸膜の一実施例を示す
一部拡大断面説明図、第２図及び第３図は各々本発明の
他の実施例を示す一部拡大断面説明図を示す。 ２……中空糸の周壁部、３……エチルセルロース、４…
…中空糸基体、５……エチルセルロースの非孔性シート
層。
一部拡大断面説明図、第２図及び第３図は各々本発明の
他の実施例を示す一部拡大断面説明図を示す。 ２……中空糸の周壁部、３……エチルセルロース、４…
…中空糸基体、５……エチルセルロースの非孔性シート
層。
Claims (5)
- 【請求項１】周壁部に多数の貫通微細孔を有する中空糸
基体であって、その周壁部表面及び該微細孔内表面をエ
チルセルロースにより被覆してなることを特徴とする多
孔質中空糸膜。 - 【請求項２】該中空糸基体周壁部の内外表面のうち、少
なくともその一表面側をエチルセルロースの非孔性シー
ト層で被覆したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の多孔質中空糸膜。 - 【請求項３】該中空糸基体の微細孔内をエチルセルロー
スで閉塞したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の多孔質中空糸膜。 - 【請求項４】エチルセルロースは、２５℃におけるトル
エン８０％、エタノール２０％の混合溶媒の５％溶液の
粘度が４〜１００ｃｐｓ、エトキシ基含有量が４５〜５
０％である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
載の多孔質中空糸膜。 - 【請求項５】エチルセルロースは、２５℃におけるトル
エン８０％、エタノール２０％の混合溶媒の５％溶液の
粘度が４〜１０ｃｐｓである特許請求の範囲第４項記載
の多孔質中空糸膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131286A JPH0636853B2 (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | 多孔質中空糸膜 |
| US07/346,278 US4992332A (en) | 1986-02-04 | 1989-04-27 | Porous hollow fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131286A JPH0636853B2 (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | 多孔質中空糸膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62180703A JPS62180703A (ja) | 1987-08-08 |
| JPH0636853B2 true JPH0636853B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=12051634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2131286A Expired - Fee Related JPH0636853B2 (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | 多孔質中空糸膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0636853B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8962130B2 (en) | 2006-03-10 | 2015-02-24 | Rohr, Inc. | Low density lightning strike protection for use in airplanes |
-
1986
- 1986-02-04 JP JP2131286A patent/JPH0636853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8962130B2 (en) | 2006-03-10 | 2015-02-24 | Rohr, Inc. | Low density lightning strike protection for use in airplanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62180703A (ja) | 1987-08-08 |
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