JPH0636904B2 - 耐候性に優れた白色塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐候性に優れ、かつ光沢低下の少ない、二酸化
チタン顔料を使用した白色塗膜の形成方法に関する。

＜従来の技術＞ 従来からフッ素樹脂系塗料は耐候性がよい塗料として知
られていたが、近年有機溶剤可溶性の含フッ素共重合体
が開発され、自動車、橋梁、タンク、建材、電気製品等
の広い分野において、該含フッ素共重合体を結合剤とす
る塗料が多く塗装されるようになってきた。

含フッ素共重合体を結合剤とする塗料としてはメタリッ
ク塗料、エナメル塗料、クリヤー塗料等の種類があり、
これら大部分の塗料においては、フッ素樹脂の本来の特
徴である長期耐久性、長期耐候性が生かされ、従来の塗
料に比較し、塗膜寿命が大幅に延びるようになってい
る。

＜発明が解決しようとする課題＞ ところがエナメル塗料の代表的な白色塗料、すなわち二
酸化チタン顔料を使用した含フッ素共重合体を結合剤と
する塗料（以下白色含フッ素共重合体塗料という）は、
屋外において塗膜の光沢が低下する問題点があった。

通常アクリル樹脂系塗料やポリエステル樹脂系塗料にお
いては塗膜表面がチョーキングを起し、その結果光沢低
下していたが、白色含フッ素共重合体塗料においてはチ
ョーキングを起さないにもかかわらず光沢が低下する現
象があった。そこで光沢低下の原因を解明すべく塗膜表
面を電子顕微鏡で観察したところ塗膜表面に微細な穴が
多数発生し、それが光沢低下の原因となることがわかっ
た。

このように塗膜表面に微細な穴が発生する現象は通常の
アクリル樹脂系塗料やポリエステル樹脂系塗料あるいは
白色以外の着色含フッ素共重合体塗料では見られなかっ
た現象である。塗膜表面に微細な穴が多数発生する理由
は定かでないが、恐らく以下の理由によるものと考えら
れる。すなわち、含フッ素共重合体は光透過率が他の一
般の塗料用合成樹脂に比較し大きく、短波長領域まで塗
膜中に通過し、二酸化チタン顔料表面に達する光エネル
ギー量が多くなる。

一方、二酸化チタン顔料は吸収した光エネルギーにより
顔料表面でラジカルが生じ、それが含フッ素共重合体を
分解し、その結果塗膜表面層付近に分布する顔料の周囲
に穴が生じ、さらにそれが進行すると穴が大きくなり顔
料が塗膜表面から脱落するものと考えられる。

そこで本発明者等は塗膜表面に微細な穴が多数発生し、
その結果塗膜の光沢低下が生じるのを防止する手段とし
て、白色含フッ素共重合体塗料により形成された塗膜上
にさらに顔料を含まないクリヤー塗膜を形成することを
考えたが、クリヤー塗膜を施すと、穴の発生を防止する
ことは出来るが、クリヤー塗膜に使用する結合剤である
樹脂自体の色が邪魔し、クリヤー塗膜を施さない白色塗
膜本来の白色が多少阻害され、商品価値が低下する問題
があった。

本発明者等はこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、
含フッ素共重合体のもつ長期耐久性、耐候性のよさを生
かしつつ、かつ光沢低下の少ない、さらに本来の白色塗
膜の色を阻害しない塗膜の形成方法を見出し本発明に致
ったものである。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、 基体表面に、 (1)塗料固形分中、二酸化チタン顔料を２０〜７０重量
％及び結合剤を２０〜８０重量％含有し、かつ前記結合
剤中に勇気溶剤可溶性含フッ素共重合体を６５〜１００
重量％含有する白色塗料を塗装し、次いで、 (2)塗料固形分中、二酸化チタン顔料を５〜２０重量％
及び結合剤を７０〜９５重量％含有し、かつ前記結合剤
中に勇気溶剤可溶性含フッ素共重合体を６５〜１００重
量％含有する白色塗料を上塗り塗装する、 耐候性に優れた白色塗膜の形成方法に関するものであ
る。

本発明の方法は、上塗り塗装する白色塗料として二酸化
チタン顔料を塗膜表面に穴が多少生じても光沢低下に影
響及ぼさない程度の量に、また下層の白色塗膜本来の白
色外観を阻害しない程度の量に配合したものを使用し、
それを白色塗膜上に塗り重ねることにより前記問題点を
解消したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する下層塗膜を形成する白色塗料は、有機
溶剤可溶性含フッ素共重合体、二酸化チタン顔料及び有
機溶剤を主成分とし、さらに必要に応じ改質樹脂、硬化
剤、体質顔料、紫外線吸収剤、分散剤、流動調整剤など
の各種添加剤等を配合したものからなり、また微量の着
色染顔料も必要に応じ配合することが可能である。

前記結合剤となる含フッ素共重合体は、塗料用に通常使
用される有機溶剤に溶解するものであれば特に制限な
く、従来から公知の含フッ素共重合体が使用出来、それ
らは硬化剤を使用しないで硬化するラッカータイプ、自
己架橋タイプのもの、また硬化剤と併用する常温硬化タ
イプ、焼付硬化タイプのもの等、特に制限なく使用出来
る。

具体的には例えば特開昭５７−３４１０７号、特開昭５
９−７８２７０号、特開昭５９−１０２９６１号、号、
特開昭５９−１２０６６１号、特開昭５９−１９７４７
１号、特開昭６０−２８４５８号、特開昭６１−１２７
６０号、特開昭６１−４３６６７号、特開昭６１−５７
６０９号、特開昭６１−１１５９６７号、特開昭６１−
２００１４５号、特開昭６１−２４７７２７号、特開昭
６１−２５８８５２号、特開昭６２−８４１３７号等に
記載の含フッ素共重合体、該共重合体の変性物あるいは
該共重合体とアクリル樹脂等の他の合成樹脂との混合物
等が代表的な含フッ素共重合体として上げられるがこれ
らに限定されるものではない。

共重合体の具体的一例を挙げるとフルオロオレフィン、
官能基を有するビニルエーテル、官能基を含まないビニ
ルエーテル及び／又はカルボン酸ビニルエステルとその
他共単量体を構成成分とし夫々４０〜６０モル％、０〜
２５モル％、５〜６０モル％及び／又は５〜６０モル
％、０〜３０モル％の割合で含有する共重合体である。
市販品としては、旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００、Ｌ
Ｆ２００、ＬＦ２１０、ＬＦ３００、ＬＦ４００；大日
本インキ化学工業社製Ｋ−７００、Ｋ−７０１等が代表
的なものとして挙げられる。

前記二酸化チタン顔料は通常塗料用に使用されているも
のがそのまま使用出来、チタン白ともいわれている。

前記有機溶剤は通常の染料用に使用されているキシレ
ン、トルエンの如き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノール
の如きアルコール類、酢酸ブチルの如きエステル類、メ
チルイブチルケトンの如きケトン類、エチルセロソルブ
の如きグルコールエーテル類等が代表的なものとして挙
げられ、市販の各種ナンシーも使用可能である。

前記硬化剤は、前記含フッ素共重合体が硬化剤を併用し
なくとも常温もしくは焼付により硬化するものであれば
必ずしも使用する必要ないが、通常前記含フッ素共重合
体に官能基を持たせ、該官能基と反応する硬化剤を併用
するのが望ましい。

該硬化剤としては常温硬化型の場合は、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが
好適である。

該多価イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添ジフェニレンジイソシアネー
ト、水添キシレンジイソシアネート等の脂肪族または脂
環族ジイソシアネートあるいはこれらのビューレット
体、二重体、三量体あるいはこれらイソシアネート化合
物の過剰とエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリストール等の低分子ポリオ
ールとの反応生成物などが代表的なものとして挙げられ
る。なお、常温硬化型の場合は言うまでもなく、硬化剤
は、塗装直前に主剤である含フッ素共重合体溶液と混合
する二液型塗料となる。

また、焼付硬化型の場合は、上記多価イソシアネートを
フェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム
類、アミン類あるいはアミド類等のマスク剤でマスクし
たプロックイソシアネート；メラミン、尿素、ベゾグア
ナミン、アセトグアナミン等のアミノ化合物とアルデヒ
ド化合物との縮合生成物あるいは該縮合生成物をさらに
ブタノールの如きアルコールでエーテル化したアミノプ
ラスト樹脂等の硬化剤が代表的なものとして挙げられ
る。

本発明で使用する下層塗膜を形成する白色塗料は以上説
明した成分を主成分とするが、各成分の量は、得られる
塗膜の着色力あるいは隠蔽力を考慮して二酸化チタ顔料
は傾斜固形分中２０〜７０重量％が適当である。

なお、従来の白色塗料において二酸化チタ顔料は染料固
形分中２０〜５０重量％が一般的であるが、本発明にお
いてはさらに上塗り塗装するので、塗膜性能を阻害しな
い程度に前記範囲内において過剰に配合すことが可能で
ある。

含フッ素共重合体もしくはそれを主成分とする結合剤は
塗料固形分中２０〜８０重量％である。また、結合剤中
の含フッ素共重合体の量は、６５〜１００重量％であ
る。その他体質顔料及び添加剤は塗料固形分中それぞれ
約０〜２０重量％及び０．５〜４重量％程度配合するの
が適当である。

有機溶剤の量は塗料手段等により違うが一般的には塗料
中３０〜６０重量％程度が適当である。

次に本発明で使用する上層塗膜を形成する白色塗料は塗
料構成成分として前記下層塗膜を形成する塗料と同様の
ものが使用出来、その配合割合を変えたものである。

すなわち、二酸化チタン顔料を塗料固形分中５〜２０重
量％、結合剤を塗料固形分中７０〜９５重量％配合した
ものである。また、結合剤中の含フッ素共重合体の量
は、６５〜１００重量％である。

なお、二酸化チタン顔料の配合量が前記範囲より多過ぎ
ると、それだけ上塗塗膜の表面層に分布する二酸化チタ
ン顔料が多くなり、その結果塗膜表面に発生する穴によ
り光沢低下が目立つようになり、逆に前記範囲より少な
いと上塗塗膜に、結合剤である含フッ素共重合体自体の
色が目立つようになり、その結果下層の白色塗膜本来の
白色が阻害されるようになるので好ましくない。なお、
本発明でいう白色塗膜とは二酸化チタン顔料により白色
を有する塗膜を言うが、微量の着染顔料を配合した多少
にごらせた白色の塗膜を含むものである。

次に本発明の塗装方法につき説明する。

本発明において適用される基体としては、鋼板、ステン
レス板、アルミニウム板等の各種金属材料はもちろん、
モルタル、コンクリート、ガラス等の無機材料、プラス
チック、木材等が代表的なものとして挙げられ、これら
基体は必要に応じ表面処理、プライマー等を施したもの
であってもよい。

塗装方法としてはエアースプレー、エアレススプレー、
静電スプレー、シャワーコート、浸漬塗料、ハケ塗り、
ロール塗装等の従来から一般に行なわれている方法がそ
のまま採用できる。

本発明はまず基体表面に下層塗膜を形成する前記白色塗
料を塗装する。膜厚は被塗物の種類により任意に出来る
が、例えば金属材料の場合、１５〜５０μｍの乾燥膜厚
になるように塗装するのが適当である。

次いで上層塗膜を形成する前記白色塗料を上塗り塗装す
る。膜厚は５〜３０μｍの乾燥膜厚になるように塗装す
るのが適当である。膜厚が前記範囲より厚いと下層の白
色塗膜本来の白色が阻害されやすく、逆に前記範囲より
薄いと上塗塗膜を施す前記効果が減少する傾向にある。

下層塗膜を形成する白色塗料を塗装し、次いで上層塗膜
を形成する白色塗料を塗装する工程において、後者の塗
装工程は前者の塗装工程において形成された下層塗膜が
常温もしくは焼付乾燥により硬化塗膜となった時点で、
あるいは下層塗膜が未硬化の時点でも上層塗膜を形成す
る白色顔料を上塗りすることが出来る。

〈発明の効果〉 本発明の白色塗膜の形成方法により、結合剤として含フ
ッ素共重合体を使用するが故に発生する独特な現象、す
なわち塗膜表面への微細な穴発生による光沢低下を、本
来の白色塗膜の白色を阻害することなく防止出来、それ
故非常に多く利用されている白色塗料における問題点が
解決出来、技術的価値は大なるものである。

以下本発明を実施例により説明する。なお、実施例中
「部」、「％」は重量基準で示す。

実施例１ クロロトリフルオロエチレン５２部、４−ヒドロキシ−
ｎ−ブチルビニルエーテル２１部、シクロヘキシルビニ
ルエーテル１７部、エチルビニルエーテル１０部からな
るモノマーを特開昭５７−４１０７号公報に記載の方法
に従って含フッ素共重合体（数平均分子量６８００、水
酸基価１００）の６０％キシロール溶液を得た。この溶
液１００部に二酸化チタン顔料５０部を添加分散し、さ
らに表面調整剤、重合触媒等の添加剤２部とヘキサメチ
レンジイソシアネートのビュレット体溶液〔「スミジュ
ールＮ−７５」（住友バイエルウレタン社製商品名）、
固形分７５％〕２３部を加え、下層用二液硬化型フッ素
樹脂系白色染料を調製した。

板厚０．８mmのアルマイト処理したアルミニウム板に、
酢酸ブチル／キシロール／セロソルブアセテート＝４０
／４０／２０の希釈溶剤で粘度２０秒（ＦＣ＃４／２０
℃）に調整した前記フッ素樹脂系白色塗料（塗料固形分
中に二酸化チタン顔料量３９％）を乾燥膜厚４０μにな
るようエアースプレー塗装し、８０℃、２０分間乾燥さ
せた。

次いで前記下層二液硬化型フッ素樹脂系白色塗料におい
て二酸化チタン顔料５０部を９部に代える以外は同様の
配合からなる上層用二液硬化型フッ素樹脂系白色塗料
（塗料固形分中の二酸化チタン顔料量１０％）を粘度２
０秒に調整後、乾燥膜厚２０μになるようエアースプレ
ーにて塗り重ね、８０℃、２０分間乾燥させ白色塗膜を
形成した。

比較例１ 実施例の上層用二液硬化型フッ素樹脂系白色塗料の代り
に、該塗料から二酸化チタン顔料を除いた上層用二液硬
化型フッ素樹脂系クリヤー塗料を使用する以外は実施例
１同様にして２層からなる白職塗膜を形成した。

実施例２ クロロトリフルオロエチレン５５部、シクロヘキシルビ
ニルエーテル１８部、エチルビニルエーテル１７部、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル１０部からなるモノマー
を実施例１と同様にして反応し含フッ素共重合体を得
た。さらに該共重合体に無水コハク酸０．９部を加え、
１５０℃、１時間反応し、含フッ素図示ワニス（固形分
５０％、水酸基価４７、酸価５、数平均分子量２０００
０）を得た。このワニス８５部に二酸化チタ顔料９０部
を添加分散し、さらにブチルエーテル化メラミン樹脂溶
液〔「メラン２１Ａ」（日立化成工業社製商品名）、固
形分６０％〕１５部を加え、下層用焼付型フー素樹脂系
白色塗料を調製した。この塗料を実施例１と同様の希釈
溶剤で粘度１８秒に調整した白色塗料（塗料固形分中の
二酸化チタン顔料量６４％）を乾燥膜厚２５μになるよ
うエアースプレー塗装し、１５０℃、３分間焼付けた。

次いで前記下層焼付型フッ素樹脂系白色塗料において二
酸化チタン顔料９０部を３部に代える以外は同様の配合
からなる上層用焼付型フッ素樹脂系白色塗料（塗料固形
分中の二酸化チタン顔料量６％）を粘度１８秒に調整
後、乾燥膜厚１０μになるようエアースプレーにて塗り
重ね、１５０℃、３０分間焼付け、白色塗膜を形成し
た。

比較例２ 実施例２の下層用焼付型フッ素樹脂系白色塗料において
二酸化チタン顔料９０部を２８部に代える以外は同様の
配合からなる下層用焼付型フッ素樹脂系白色塗料（塗料
固形分中の二酸化チタン顔料量３５％）を粘度１８秒に
調整後、乾燥膜厚２５μになるようエアースプレー塗装
し、１５０℃、３０分間焼付けた。

次いで同じ塗料にて乾燥膜厚１０μになるよう塗り重
ね、１５０℃、３０分間焼付け、白色塗膜を形成した。

実施例３ クロロトリフルオロエチレン３０部、テトラフルオロエ
チレン２５部、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエー
テル１０部、シクロヘキシルビニルエーテル１８部、エ
チルビニルエーテル１７部からなるモノマーを特開昭５
７−３４１０７号公報に記載の方法に従って含フッ素共
重合体（数平均分子量４５０００、水酸基価５２）の４
０％シクロヘキサノン溶液を得た。この溶液１００部に
二酸化チタン顔料３０部を添加分散し、さらにヘキサメ
チレンジイソシアネート三量体をメチルエチルケトンオ
キシムでブロックしたブロック化ポリイソシアネート
（ＮＣＯ当量３５９）の８０％メチルエチルケトン溶液
７部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、紫
外線吸収剤１部、表面調整剤１部を加え、下層用焼付型
フッ素樹脂系白色塗料（塗料固形分中の二酸化チタン顔
料量３８％）を調製した。板厚０．８mmの脱脂処理した
ステンレス板（ＳＵＳ＃３０４ヘヤーライン仕上げ）
に、ソルベン＃１５０／イソホロン＝８０／２０希釈溶
剤で粘度１２０秒に調整した前記フッ素樹脂系白色塗料
を乾燥膜厚１５μになるようリバースロールコーターに
て塗装し、６０秒の加熱にて板温２３０℃になるよう焼
付けた。

次いで前記下層溶焼付型フッ素樹脂系白色塗料において
二酸化チタン顔料３０部を６部に代える以外は同様の配
合からなる上層用焼付型フッ素樹脂系白色塗料（塗料固
形分中の二酸化チタン顔料量１１％）を粘度１２０秒に
調整後、乾燥膜厚１０μになるようリバースロールコー
ターにて塗り重ね、６０秒の加熱にて板温２４０℃にな
るよう焼付け、白色塗膜を形成した。

比較例３ 実施例３の粘度１２０秒に調整した下層用焼付型フッ素
樹脂系白色塗料（塗料固形分中の二酸化チタン顔料量３
８％）を乾燥膜厚２５μになるよう塗装する以外は実施
例３と同様にして白色塗膜を形成した。（但し、上層用
焼付型フッ素樹脂系白色塗料は塗り重ねしなかった。） 実施例４ クロロトリフルオロエチレン３０部、テトラフルオロエ
チレン２５部、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエー
テル１０部、シクロヘキシルビニルエーテル１８部、エ
チルビニルエーテル１７部からなるモノマーを特開昭５
７−３４１０７号公報に記載の方法に従って含フッ素共
重合体（数平均分子量４５０００、水酸基価５２）の４
０％シクロヘキサノン溶液を得た。

他方エチルアクリレート４４部、イソブチルメタクリレ
ート４３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、
メタクリル酸０．８部、重合触媒０．２部をキシロール
５０部、酢酸ブチル５０部からなる溶剤中に滴下し、通
常の方法にて溶液重合し、不揮発分５０％のアクリル樹
脂（ガラス転移温度１４℃、水酸基価５２、酸価５）溶
液を得た。

このアクリル樹脂溶液２０部と前記含フー素共重合体の
シクロヘキサノン溶液１００部に二酸化チタン顔料２６
部とカーボンブラック０．５部を添加分散し、さらに実
施例３で使用したブロック化ポリイソシアネート溶液１
４部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２部、紫
外線吸収剤２部、表面調整剤１．５部を加え、下層焼付
型オフホワイト色塗料（塗料固形分中の二酸化チタ顔料
量２８％）を調製した。

板厚０．６mm厚の鏡面仕上げステンレス板（ＳＵＳ＃３
０４−ＢＡ）に、キシロール／セルソルブアセテート＝
８０／２０希釈溶剤で粘度７０秒に調整した前記オフホ
ワイト色塗料を乾燥膜厚１５μになるようフローコータ
ーにて塗装した。

次いで前記下層用焼付型オフホワイト色塗料において二
酸化チタン顔料２６部を８部及びカーボンブラック０．
５部を０．１５部に代える以外は同様の配合からなる上
層用焼付型オフホワイト色塗料（塗料固形分中の二酸化
チタン顔料量１１％）を粘度７０秒に調整後、乾燥膜厚
１０μになるようフローコーターにて塗り重ね、６０秒
の加熱にて板温２２０℃になるよう焼付け、オフホワイ
ト塗膜を形成した。

比較例４ 実施例４の粘度７０秒に調整した下層用焼付型オフホワ
イト色塗料（塗料固形分中の二酸化チタン顔料量２８
％）を乾燥膜厚２５μになるようにフローコーターにて
塗装し６０秒の加熱にて板温２２０℃になるように焼付
けオフホワイト塗膜を形成した。（但し、上層用焼付型
塗料は塗り重ねしなかった。） 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた塗板の外観、
サンシャインウエザオメーターよる促進試験及び沖縄屋
外曝露試験後の６０度鏡面光沢度、色差を測定し、その
結果を第１表に示した。

第１表より明らかな通り、本発明の方法により得られた
塗膜は、本来の白色を維持しながら、かつ光沢低下が小
さい塗膜が得られた。

一方、上層用塗料としてクリヤー塗料を塗り重ねた比較
例１の塗膜は光沢保持率がよいものの、クリヤー塗膜に
使用した結合剤自体の色があらわれ、黄味があり、下層
塗膜の本来の白色が阻害され、商品価値が少ないもので
あった。

また、上層用塗料として二酸化チタン顔料が過剰の塗料
を塗り重ねた比較例２の塗膜及び二酸化チタン顔料を少
量含む上層用塗料を塗り重ねなかった比較例３、４の塗
膜はいずれも光沢が低下が著しく生じた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ Ｂ 8720−4Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体表面に、 (1)塗料固形分中、二酸化チタン顔料を２０〜７０重量
   ％及び結合剤を２０〜８０重量％含有し、かつ前記結合
   剤中に有機溶剤可溶性含フッ素共重合体を６５〜１００
   重量％含有する白色塗料を塗装し、次いで、 (2)塗料固形分中、二酸化チタン顔料を５〜２０重量％
   及び結合剤を７０〜９５重量％含有し、かつ前記結合剤
   中に有機溶剤可溶性含フッ素共重合体を６５〜１００重
   量％含有する白色塗料を上塗り塗装する、 耐候性に優れた白色塗膜の形成方法。