JPH0637407B2 - パリレン二量体の改良された製造方法 - Google Patents

パリレン二量体の改良された製造方法

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JPH0637407B2
JPH0637407B2 JP63126042A JP12604288A JPH0637407B2 JP H0637407 B2 JPH0637407 B2 JP H0637407B2 JP 63126042 A JP63126042 A JP 63126042A JP 12604288 A JP12604288 A JP 12604288A JP H0637407 B2 JPH0637407 B2 JP H0637407B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は総括的にはパリレン二量体である2,2−パラシ
クロファンの改良された製造方法に関する。本発明は、
一態様において、2,2−パラシクロファンを比較的高い
収率で製造する改良方法を指向するものである。本発明
は、それ以上の態様において、水酸化ｐ−メチルベンジ
ルトリメチルアンモニウムをジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）及び所定の反応プロモーターの存在においてホ
フマン脱離することによるパリレン二量体の製造方法に
関する。
従来の技術 パリレンとは下記の構造： の二量体から誘導される一群のポリ−ｐ−キシリレンに
適用される総称である。
パリレンは優れたバリヤー特性を有し及び比較的高い温
度で使用することができる不活性、透明な相似コーティ
ングである。該コーティングは薄いフィルムにし及び種
々の幾何学形状の基板通りにすることができることによ
り、広範囲の分野、特にエレクトロニクス産業において
相似コーティングとして用いるのに理想的に適してい
る。
しかしながら、パリレンコーティングが作られる二量体
自体は、ｐ−キシレンの熱分解或は水酸化ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムのホフマン脱離反応を経
て作られ及び比較的低い収率で得られるのが普通であ
る。よって、パリレンを相似コーティングとして適用す
る総括プロセスは高価であり及びその他の方法を用い得
る場合にはそれを適用することはひどく制限される。
種々のルートによるｐ−キシレンポリマーの製法が特許
文献に報告されてきた。例えば、 １９５５年９月２７日にイー．アイ．デュポンドネマー
アンドカンパニーに発行された米国特許２，７１９，１
３１号は、ｐ−キシレンの蒸気を塩素ガスの存在におい
て熱分解させるポリ−ｐ−キシレンの製造プロセスを開
示した。
また、１９５１年３月７日に特許付与された英国特許６
５０，９４７号では、ｐ−キシレンを気化させて熱分解
させた後に冷却室の壁上でポリマー生成を検出した。
１９６４年９月１５日に発行された米国特許３，１４
９，１７５号に、ジ−パラ−キシリレンを１０％及びそ
れ以上の収率で製造するプロセスが報告された。そのプ
ロセスは、スチームとｐ−キシレンとの混合物を温度約
８００°〜１０００℃で熱分解して遊離ラジカルを発生
させ及び反応性ジラジカルを流動媒質中に凝縮させるこ
とを含むものであった。
一層最近には、１９８５年７月３０日にドイツ連邦共和
国のハルトムートヘルトナー（Hartmut Hartner）に発
行された米国特許４，５３２，３６９号は、水酸化ｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウムから2,2−ｐ−
シクロファンを製造プロセスを開示し及び特許請求して
いる。該特許には、そこに開示している発明以前に存在
した公知のプロセスは低い収率を与えるにすぎず或は出
発原料は容易に得られなかったことが示されている。特
許所有者は、水性水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチル
アンモニウムに水酸化ナトリウム或は水酸化カリウムを
ジメチルスルホキシド（DMSO）の存在において接触させ
ることによって、７０％程に高い収率を得ることを示し
た。また１欄５５〜５８行に、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−ピロリドン或はスルホランのような他の匹
敵し得る非プロトン性溶媒の添加は効果を生じなかった
ことから、得られた高い収率は驚くべきものであること
も示された。
発明の目的 従って、本発明の目的はパリレンの合成において用いら
れる二量体の改良製造方法を提供するにある。発明の別
の目的は2,2−パラシクロファンの製造方法を提供する
にある。本発明のなおそれ以上の目的は、今まで文献に
開示された方法と対比して、二量体を相対的に高い収率
で製造する方法を提供するにある。発明の別の目的は、
簡潔及び効率的であり、それで2,2−パラシクロファン
及びその種々の置換された誘導体の製造における総原価
を低減させるのに有効な方法を提供するにある。本発明
の目的は、また、ジメチルスルホキシドの存在において
実施する方法を提供するにある。本発明のそれ以上の目
的は、ジメチルスルホキシドと選択した群の反応プロモ
ーターとを組合わせて用いることによって所望の二量体
を一層高い収率で与える二量体の製造方法を提供するに
ある。本発明のなおそれ以上の目的は、二量体である2,
2−パラシクロファンを従来より一層効率的に及び一層
高い収率で製造する新規な方法を提供するにある。これ
らや他の目的は本明細書中に記述する教示内容を見れば
当業者に容易に明らかになるものと思う。
問題点を解決するための手段 発明の要約 本発明は、広い態様において、パリレンの製造において
用いられる2,2−パラシクロファンを製造する改良方法
を指向するものである。その方法は、ジメチルスルホキ
シド及びクラウンエーテル或はグリムから成る少なくと
も１種の反応プロモーターの存在において水酸化ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムの水溶液に水酸化
ナトリウム或は水酸化カリウムを接触させることを含
む。
発明の詳細な説明 上述した通りに、本発明はパリレン二量体を比較的高い
収率で及び容易に入手可能な出発原料から製造する簡潔
及び効率的な方法を提供する。前述したヘルトナーの特
許の教示内容に対照して、本明細書中に規定する通りの
反応プロモーターをジメチルスルホキシドと組合せて用
いる場合に、予期しないことに及び驚くべきことに、報
告される７０％より高くさえある収率の二量体が得られ
ることを見出した。
ホフマン脱離反応においてジメチルスルホキシドを用い
ることにより所望の二量体の収率を文献に開示された収
率を越えて増大させたが、反応系において所定の反応プ
ロモーターを用いる場合に収率をそれ以上にさえ増大さ
せ得ることを観測した。ヘルトナーの特許以前には、き
わめて小さい収率の増大が得られたにすぎず、そのため
プロセスの費用は非常に高いままであり、従ってパリレ
ン相似コーティングの適用は比較的高価な物質を製造す
るのに限られた。しかし、ヘルトナープロセスが出現し
てさえ、二量体を製造するのに長い時間を必要とするた
めに、プロセスを依然より安価な品物のコーティングに
拡張することができなかった。パリレンの用途の大部分
は、軍事用途或は最終製品の値段が費用のかかるコーテ
ィングプロセスの使用をジャスティファイすることがで
きるエレクトロニクス産業におけるそれらの用途に限ら
れるものでった。
本発明の改良方法において用いる反応プロモーターは、
ジメチルスルホキシドと共に使用する場合に、ホフマン
脱離反応を促進させそれでポリマー生成に有利である競
争反応に対比して反応の平衡を二量体の生成に有利であ
るようにシフトさせるそれらのプロモーターである。反
応プロモーターが作用する正確な機構は容易に明らかで
ないが、プロモーターの存在することが二量体生成への
反応を促進させるのに臨界的な役割を果し、同時にその
ようにして生成した二量体が重合してパリレンになる反
応を遅らせるものと考えられる。
限られた数の特定の反応プロモーターが本発明の方法に
おいて用いるのに適しており及びかかるプロモーター
は、二量体を増大した収率で得るべき場合には、特定の
組合せで用いなければならないことを見出した。
本発明の方法によって二量体の収率を最適にさせるため
に適していることがわかった反応プロモーターは２つの
異なるカテゴリーに分類することができる。
本発明の方法において反応プロモーターとして用いるこ
とができる第１群の化合物はクラウンエーテルである。
これらは、炭素、酸素及び水素で構成される環状エーテ
ルである。実際上、酸素原子４〜６及び炭素原子１２〜
１８を含有するクラウンエーテルを本発明の方法におい
て用いることができる。特に好ましいのは１８クラウン
６である。
本発明の方法において用いるのに適したクラウンエーテ
ルの具体例は１２クラウン４（1,4,7,10−テトラオキサ
シクロドデカン）、１５クラウン５（1,4,7,10,13−ペ
ンタオキサシクロペンタデカン）、１８クラウン６（1,
4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン）、ベ
ンゾ−１５クラウン５、ビス［（ベンゾ１５クラウン
５）メチル］ピメレート、ビス［（１２クラウン４）２
−イルメチル］２−ドデシル−２−メチルマロネート、
ジベンゾ１８クラウン６、ジベンゾ２４クラウン６、ジ
シクロヘキサノ１８クラウン６、ジシクロヘキサノ２４
クラウン８等のエーテルである。
本方法において用いるのに適した第２群の反応プロモー
ターはアルコキシアルキル及びポリアルキレンオキシア
ルキルエーテルである。これらの化合物は時に「グリ
ム」呼ばれジグリム及びテトラグリムを含み、特にエー
テルがメトキシ基によりキャップされた場合にそう呼ば
れる。
この群の内の化合物の具体例は、とりわけ、下記式のグ
リムを含む： CH3-(-O-CH2-CH2-)n-O-(CH2CH2O-)m-CH3 （式中、ｎは１〜１８、一層好ましくは２〜４の値を有
し、ｍは０或は１〜４である）。
実際、本発明の方法はホフマン脱離反応が進行するのに
適し及び二量体の生成が重合生成物、すなわちパリレン
の生成にまさって有利である条件下で行う。反応を水及
び有機相から成る２相系で行う場合に最良の結果が得ら
れることがわかった。出発原料、すなわち水酸化ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムは優先的に水性相
に可溶性であるのに対し、二量体は優先的に有機相に可
溶性である。望ましくないポリマー生成は、２相の間の
境界で行われるのが普通である。すなわち、ポリマー生
成について望ましくない競争反応が常にある。
前述した通りの反応を水性相及び有機相において行う。
有機相は、二量体が可溶性であり及び出発水酸化ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムが極めて不溶性の
相である。広範囲の有機物質が有機媒質として使用する
ことができ及びベンゼン、トルエン、キシレン例えばパ
ラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、ヘ
キサン、オクタン、メチレンクロリド等のような化合物
を含む。
所望の二量体の最適収率を一貫したベーシスで達成する
ために、反応混合物における成分のモル比を下記に示す
通りの所定の特定の範囲にすべきことがわかった： a)アルカリ水酸化物対第四塩のモル比は約２：１〜約２
０：１、好ましくは約２：１〜約１２：１の範囲内にす
べきである。
b)ジメチルスルホキシド対第四アンモニウム塩のモル比
は約２：１〜約３０：１、好ましくは約８：１〜約２
０：１の範囲内にすべきである。
c)水対第四アンモニウム塩のモル比は約２０：１〜約７
０：１、好ましくは約４０：１〜約５０：１の範囲内に
すべきである。
d)有機溶媒対第四塩のモル比は臨界的なものではない
が、溶媒対第四塩のモル比が約１０：１〜約８０：１、
一層好ましくは約２０：１〜約６０：１の範囲内である
場合に、良好な結果が得られる。
e)全反応プロモーター対第四塩のモル比は約２０：１〜
約１：１の範囲内にすべきである。実際反応プロモータ
ーがグリムである場合、グリムは約４：１〜約８：１の
範囲内で存在すべきことを観測した。１８クラウン６対
第四塩のモル比は約３：１〜約１：１の範囲内にすべき
である。
上述した通りに、予期しないことに及び驚くべきこと
に、反応プロモーターをジメチルスルホキシドと共に用
いることにより、ポリマー生成を最小にしながら著しく
増大した収率の二量体が得られることを見出した。
所望の二量体を最適な収率で得るためには、使用する反
応プロモーターの選定が重要である。最高の収率を最短
の反応期間で生じるには、ＤＭＳＯと組合せて用いるプ
ロモーターの少なくとも１種はグリムでなければならな
いことを観測した。第２図に示す通りに、ＤＭＳＯとグ
リムとの組合せであるカーブＢはＤＭＳＯ単独よりも大
きい収率を与える。カーブＡの通りに、クラウンエーテ
ルのような別の反応プロモーターを組合わせに加える場
合に、最大収率が得られる。
実施において、ジメチルスルホキシドの濃度が重要であ
って、原料構成は重要でないことを観測した。すなわ
ち、従来技術と対照に、本発明における全ての成分を一
緒に一度に加えることができ及び滴下して加える必要の
あるものはない。このことは、ヘルトナー特許に開示さ
れているプロセスよりも大きい時間の節約になることが
できる。また、最適収率を得るべき場合には、ＤＭＳＯ
対第四塩のモル比が重要であることは、第１図から全く
明白である。加えて、ＤＭＳＯは水及び苛性アルカリの
存在において高温で分解し、よって、本発明の反応プロ
モーターを使用する場合は、ＤＭＳＯを少ない量で用い
ることが好ましい。
本発明の方法の実際の実施において、混合物を攪拌して
有機相及び水性相の均質混合を確実なものにする。次い
で、相を分離し、有機相から二量体を回収し、既知の技
法に従って精製する。
上述した通りに、本発明の方法は、温度約５０°〜約１
３０℃、一層好ましくは約９０°〜約１２０℃で行うの
が好ましい。この範囲より高い及び低い温度が採用でき
るが、それ程好ましくはない。
圧力は臨界的なものではなく、反応は大気圧、減圧或は
過圧において行うことができる。
水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムはよ
く知られた化合物であり及び文献に報告された。所望な
らば、塩基を対応する第四アンモニウム塩、例えばハラ
イドに反応させて該化合物を現場生成することができ
る。
また前述した通りに、従来技術のプロセスは主に比較的
多量のポリマー生成に至る競争反応が存在することによ
り、所望の二量体を比較的低い収率で与えた。故に、前
述した米国特許４，５３２，３６９号に記載されている
通りのヘルトナーのプロセスまでは、二量体の収率を増
大させようとする企ては大部分失敗であったか、或は精
々わずかの収率増分が得られたにすぎなかった。
今迄、容認し得る二量体の製造方法を見出すことが難か
しいことにより、所望の二量体を最小の収率増大でのみ
達成することが可能であったにすぎない。文献中に高い
収率が示された多くの例では、効率的な商業運転につい
て必要な一貫性の度合をもって再現することは可能でな
かった。その上、上述した通りに、ＤＭＳＯは高温で分
解することが知られておりＤＭＳＯの濃度を増大するこ
とによって二量体の収率を増大させようとする企ては不
満足であることがわかった。
上述した通りに、パリレンは優れた不活性、透明な相似
コーティングであり、該コーティングはその独特の性質
により、特にエレクトロニクス産業における広範囲の用
途に特に適したものにさせる。二量体から出発するコー
ティングの適用方法及びかかる適用を実施する装置は全
てよく知られており及び容易入手し得る。
下記の例は現時点で本発明の実施について最良方式と考
えられるものを示す。
例１ DMSOを用いたパラシクロファンの製法 ｐ−キシレン509.2グラムと、水20.3ｍ中のＫＯＨ20.
3グラムと、水8.95ｍ中の塩化ｐ−メチルベンジルト
リメチルアンモニウム12.35グラムと、DMSO50.4グラム
との混合物を、攪拌器及び凝縮器を装備した１リットル
のガラス反応装置に装入する。窒素をゆっくり系の中に
流す。溶液を１時間かけて９０℃に加熱する。攪拌を９
０°〜９１℃で４０〜５０時間、反応中ずっと続ける。
反応装置試料を採取し、（G.C.）気相クロマトグラフィ
ー分析によって反応装置内の2,2−パラシクロファン濃
度を測定する。生成物収率もまたＧ．Ｃ．分析を基にし
て計算する。結果を下記の表Ｉに示す。
例２ ＤＭＳＯ及びグリムによるパラシクロファンの製法 ｐ−キシレン402.3グラムと、水20.3ｍ中のＫＯＨ20.
3グラムと、水8.95ｍ中の塩化ｐ−メチルベンジルト
リメチルアンモニウム12.35グラムと、ＤＭＳＯ50.4グ
ラムと、テトラグリム51.8グラムと、ジグリム50.1グラ
ムと、の混合物を用いる他は、例１の方法を繰り返す。
Ｇ．Ｃ．分析によって残分の2,2−パラシクロファン含
量を測定して収率を得る。結果を下記の表IIに示す： 例３ ＤＭＳＯ、グリム及びクラウンエーテルによるパラシク
ロファンの製法 １８クラウン６ 10.1グラムを反応混合物に加える他は
例２の方法を繰り返す。Ｇ．Ｃ．分析によって残分の2,
2−パラシクロファン含量を測定して収率を得る。結果
を下記の表IIIに示す： 例４ DMSOを用いたパラシクロファンの製法 ｐ−キシレン457.7グラムと、水48.48ｍ中のNaOH32.3
2グラムと、水18.1ｍ中の塩化ｐ−メチルベンジルト
リメチルアンモニウム29.0グラムと、DMSO118.5グラム
との混合物を攪拌器を装備した１リットルのステンレス
スチール反応装置に装入する。窒素を用いて反応圧を３
５ｐｓｉ（2.5Kg／cm2）に調節する。溶液を１時間かけ
て１２０℃に加熱する。攪拌を１２０°〜１２１℃で１
０〜１９時間反応研究中ずっと続ける。反応装置試料を
採取して（Ｇ．Ｃ．）気相クロマトグラフィー分析によ
って反応装置内の2,2−パラシクロファン濃度を測定す
る。結果を表IVに示す： 例５ DMSOを用いたパラシクロファンの製法 ｐ−キシレン５３９グラムと、水50.4ｍ中のNaOH33.6
グラムと、水18.01ｍ中の塩化ｐ−メチルベンジルト
リメチルアンモニウム24.9グラムと、DMSO21.7グラムと
の混合物を攪拌器を装備した１リットルのステンレスス
チール反応装置に装入する。窒素を用いて反応圧を３５
ｐｓｉ（2.5Kg／cm2）に調節する。溶液を１時間かけて
１２０℃に加熱する。反応研究中ずっと攪拌を１２０°
〜１２１℃で１０〜１９時間続ける。反応装置試料を採
取して（G.C.）気相クロマトグラフィー分析によって反
応装置内の2,2−パラシクロファン濃度を測定する。結
果を表Ｖに示す： 例６ DMSOを用いたパラシクロファンの製法 ｐ−キシレン490.2グラムと、水49.2ｍ中のNaOH32.8
グラムと、水18.06ｍ中の塩化ｐ−メチルベンジルト
リメチルアンモニウム24.94グラムと、DMSO64.8グラム
との混合物を攪拌器を装備した１リットルのステンレス
スチール反応装置に装入する。窒素を用いて反応圧を３
５ｐｓｉ（2.5Kg／cm2）に調節する。溶液を１時間かけ
て１２０℃に加熱する。反応研究中ずっと攪拌を１２０
°〜１２１℃で１０〜１９時間続ける。反応装置試料を
採取して（Ｇ．Ｃ．）気相クロマトグラフィー分析によ
って反応装置内の2,2−パラシクロファン濃度を測定す
る。結果を下記の表VIに示す： 添付図から明らかな通りに、反応プロモーターをＤＭＳ
Ｏと組合せて用いる場合に、一層高い収率の所望の二量
体を一層短い時間で得ることができる。
反応を前の例によって示したが、例で用いた物質に限ら
れると考えるべきでなく、むしろ、発明は本明細書中前
に開示した全体面に向けられる。発明の種々の変更及び
実施態様を発明の精神或は範囲から逸脱しないで行うこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は従来技術のプロセスに従うバッチ反応におい
て、ＤＭＳＯ対第四アンモニウム塩のモル比を変更した
場合の反応時間に対する2,2−パラシクロファンの収率
を示すグラフである。 第２図はジメチルスルホキシドを単独で及び本発明の所
定の特定の反応プロモーターと組合わせて用いて得られ
る二量体の重量％を表わすグラフである。 第２図中、カーブＡはＤＭＳＯをグリム及び１８クラウ
ン６と組合わせて用いて得られ；カーブＢはＤＭＳＯを
グリムと組合せて用いて得られ；カーブＣはＤＭＳＯ単
独を用いて得られた。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】パリレンの製造に於て用いる２，２−パラ
    シクロファンを製造する方法であって、ジメチルスルホ
    キシドと ａ）下記式のグリム： CH3-(-O-CH2-CH2-)n-O-(CH2CH2O-)m-CH3 （式中、ｎは１〜１８の値を有し、ｍは０或は１〜４で
    ある）、及び ｂ）４〜６の酸素原子及び１２〜１８の炭素原子を有す
    るクラウンエーテル からなる群から選択される少なくとも１種の反応プロモ
    ーターとの存在下において、ハロゲン化ｐ−メチルベン
    ジルトリメチルアンモニウムの水溶液にアルカリ水酸化
    物を接触させ、次いで２，２−パラシクロファンを回収
    することからなる上記２，２−パラシクロファンの製造
    方法。
  2. 【請求項２】不活性な水不混和性有機溶媒の存在下で行
    なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、パラ−
    キシレン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、ヘキサ
    ン、オクタン、及び塩化メチレンからなる群から選択さ
    れる特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記グリムがジグリム又はテトラグリムで
    あり、前記クラウンエーテルが１，４，７，１０，１
    ３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカンであり、前
    記アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
    ウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】不活性水不混和性有機溶媒、及びジメチル
    スルホキシドと、 ａ）下記式のグリム： CH3-(-O-CH2-CH2-)n-O-(CH2CH2O-)m-CH3 （式中、ｎは１〜１８の値を有し、ｍは０或は１〜４で
    ある）、及び ｂ）１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシク
    ロオクタデカンからなる群から選択される少なくとも１
    種の反応プロモーターとの存在下において、塩化ｐ−メ
    チルベンジルトリメチルアンモニウムの水溶液にアルカ
    リ水酸化物を接触させ、次いで２，２−パラシクロファ
    ンを回収することからなる２，２−パラシクロファンの
    製造方法。
  6. 【請求項６】前記アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウム
    又は水酸化カリウムであり、前記有機溶媒がキシレンで
    あり、前記グリムがジグリム又はテトラグリムである特
    許請求の範囲第５項記載の方法。
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