JPH0637445A - 銅張り積層板の銅の表面処理法 - Google Patents
銅張り積層板の銅の表面処理法Info
- Publication number
- JPH0637445A JPH0637445A JP18725592A JP18725592A JPH0637445A JP H0637445 A JPH0637445 A JP H0637445A JP 18725592 A JP18725592 A JP 18725592A JP 18725592 A JP18725592 A JP 18725592A JP H0637445 A JPH0637445 A JP H0637445A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- powder
- acid
- oxide layer
- copper oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 70
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 55
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 45
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 58
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 54
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 銅酸化物層の還元を十分におこなう。Ｚｎ粉
末の付着残留のおそれをなくす。 【構成】 銅張り積層板の表面の銅を酸化処理して銅の
表面に銅酸化物層を形成する。銅酸化物層の表面にＺｎ
末を付着させる。この後、非酸化性の酸と酸化性の酸と
の混合溶液でＺｎ末を溶解させると同時にこの際に発生
する水素で銅酸化物層を還元させる。Ｚｎ末の表面には
酸化性の酸が高い酸化力で作用して常にＺｎＯを形成し
つつＺｎ末を混合溶液に迅速に溶解させることができ、
従ってＺｎ末が凝集して塊になることを防ぐことができ
る。
末の付着残留のおそれをなくす。 【構成】 銅張り積層板の表面の銅を酸化処理して銅の
表面に銅酸化物層を形成する。銅酸化物層の表面にＺｎ
末を付着させる。この後、非酸化性の酸と酸化性の酸と
の混合溶液でＺｎ末を溶解させると同時にこの際に発生
する水素で銅酸化物層を還元させる。Ｚｎ末の表面には
酸化性の酸が高い酸化力で作用して常にＺｎＯを形成し
つつＺｎ末を混合溶液に迅速に溶解させることができ、
従ってＺｎ末が凝集して塊になることを防ぐことができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板等
に加工して用いられる銅張り積層板の銅の表面処理法に
関するものである。
に加工して用いられる銅張り積層板の銅の表面処理法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多層プリント配線板は、片面乃至両面に
銅箔等で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
成形して内層用回路板と外層用回路板もしくは銅箔とを
積層することによって製造される。また内層用回路板は
銅箔を積層した銅張り積層板をエッチング加工等して回
路形成することによって作成される。
銅箔等で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
成形して内層用回路板と外層用回路板もしくは銅箔とを
積層することによって製造される。また内層用回路板は
銅箔を積層した銅張り積層板をエッチング加工等して回
路形成することによって作成される。
【０００３】この多層プリント配線板にあっては、内層
用回路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは銅
箔を積層させるプリプレグの樹脂との接着性を確保する
ことが必要である。そこで、従来から種々の方法で銅の
回路と樹脂との接着性を高めることが検討されており、
例えば銅回路を形成する銅箔の表面に銅酸化物を形成し
て接着性を高めることが一般になされている。銅を酸化
処理して得られる銅酸化物層には表面に酸化銅の微細な
突起が形成されることになり、この突起によって銅の回
路の表面を粗面化して接着性を高めることができるので
ある。そしてこの銅箔の表面に銅酸化物層を形成する方
法としては、過硫酸カリウムを含むアルカリ水溶液、あ
るいは亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ水溶液などを
用いて処理することによっておこなうことが一般的であ
る。
用回路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは銅
箔を積層させるプリプレグの樹脂との接着性を確保する
ことが必要である。そこで、従来から種々の方法で銅の
回路と樹脂との接着性を高めることが検討されており、
例えば銅回路を形成する銅箔の表面に銅酸化物を形成し
て接着性を高めることが一般になされている。銅を酸化
処理して得られる銅酸化物層には表面に酸化銅の微細な
突起が形成されることになり、この突起によって銅の回
路の表面を粗面化して接着性を高めることができるので
ある。そしてこの銅箔の表面に銅酸化物層を形成する方
法としては、過硫酸カリウムを含むアルカリ水溶液、あ
るいは亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ水溶液などを
用いて処理することによっておこなうことが一般的であ
る。
【０００４】このように銅箔の表面に銅酸化物層を形成
することによって銅回路の表面を粗面化し、銅回路と樹
脂との接着性を十分に確保することができる。しかしな
がら、銅酸化物層中の酸化銅（酸化第二銅）は酸に溶解
し易いために、多層プリント配線板にスルーホールをド
リル加工した後にスルーホールメッキをする際に化学メ
ッキ液や電気メッキ液に浸漬すると、スルーホールの内
周に露出する銅回路の断面部分の銅酸化物層がメッキ液
の酸（塩酸等）に溶解し、スルーホールの内周から銅回
路と樹脂との界面を酸が浸入する溶解侵食が発生するい
わゆるハロー現象が起こり易くなり、多層プリント配線
板の信頼性が低下するおそれがあるという問題があっ
た。
することによって銅回路の表面を粗面化し、銅回路と樹
脂との接着性を十分に確保することができる。しかしな
がら、銅酸化物層中の酸化銅（酸化第二銅）は酸に溶解
し易いために、多層プリント配線板にスルーホールをド
リル加工した後にスルーホールメッキをする際に化学メ
ッキ液や電気メッキ液に浸漬すると、スルーホールの内
周に露出する銅回路の断面部分の銅酸化物層がメッキ液
の酸（塩酸等）に溶解し、スルーホールの内周から銅回
路と樹脂との界面を酸が浸入する溶解侵食が発生するい
わゆるハロー現象が起こり易くなり、多層プリント配線
板の信頼性が低下するおそれがあるという問題があっ
た。
【０００５】そこで、銅張り積層板の銅の表面に銅酸化
物層を形成した後に、表面の微細な凹凸を残したまま銅
酸化物層を酸に溶解しにくい亜酸化銅（酸化第一銅）あ
るいは金属銅に還元し、ハロー現象を抑制する試みがな
されている。そして銅酸化物層を還元する方法として、
特願平２−６９３６３号においてＺｎ末と酸を用いた方
法が本出願人によって提供されている。すなわち特願平
２−６９３６３号による還元の方法は、銅張り積層板の
銅に形成した銅酸化物層の表面にＺｎ末を付着させた後
に、銅張り積層板をＨ2 ＳＯ4 水溶液等の酸溶液に浸漬
すると、銅よりもイオン化し易いＺｎが酸と反応して溶
解し、この際に発生する発生期の水素を銅酸化物層に作
用させて、銅酸化物を亜酸化銅あるいは金属銅に還元す
るようにしたものである。そしてこの方法では、Ｚｎ末
と反応させて溶解させる酸としては、Ｈ2 ＳＯ4 のよう
な非酸化性の酸を用いる。ＨＮＯ3 等の酸化性の酸を用
いると、酸化性が高いためにＺｎ末の溶解と銅酸化物の
溶解が同時に進行するおそれがあり、銅酸化物層の表面
に形成された凹凸が損なわれて、銅回路と樹脂との接着
性を高める効果が損なわれることになるものである。
物層を形成した後に、表面の微細な凹凸を残したまま銅
酸化物層を酸に溶解しにくい亜酸化銅（酸化第一銅）あ
るいは金属銅に還元し、ハロー現象を抑制する試みがな
されている。そして銅酸化物層を還元する方法として、
特願平２−６９３６３号においてＺｎ末と酸を用いた方
法が本出願人によって提供されている。すなわち特願平
２−６９３６３号による還元の方法は、銅張り積層板の
銅に形成した銅酸化物層の表面にＺｎ末を付着させた後
に、銅張り積層板をＨ2 ＳＯ4 水溶液等の酸溶液に浸漬
すると、銅よりもイオン化し易いＺｎが酸と反応して溶
解し、この際に発生する発生期の水素を銅酸化物層に作
用させて、銅酸化物を亜酸化銅あるいは金属銅に還元す
るようにしたものである。そしてこの方法では、Ｚｎ末
と反応させて溶解させる酸としては、Ｈ2 ＳＯ4 のよう
な非酸化性の酸を用いる。ＨＮＯ3 等の酸化性の酸を用
いると、酸化性が高いためにＺｎ末の溶解と銅酸化物の
溶解が同時に進行するおそれがあり、銅酸化物層の表面
に形成された凹凸が損なわれて、銅回路と樹脂との接着
性を高める効果が損なわれることになるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｚｎ末と反応
させて溶解させる酸として、Ｈ2 ＳＯ4 のような非酸化
性の酸を用いると、Ｚｎ末と酸との反応性が低いために
酸溶液中でＺｎ末は凝集して大きな塊となって、酸に溶
解し難くなり、さらに酸とＺｎの反応で生じた水素ガス
がこの塊のＺｎ粒子同士の空間内に抱き込まれ、Ｚｎ末
の凝集塊が酸溶液の液面に浮上して一層溶解し難くなる
ものであった。従って、Ｚｎ末と酸との反応が十分にお
こなわれなくなって水素の発生も少なくなり、銅酸化物
層の還元が不十分になるおそれがあるという問題があっ
た。さらに、Ｚｎ末と酸との反応が不十分になる結果、
酸溶液に溶解しないＺｎ末が多くなって、銅張り積層板
の表面から一旦除かれてもＺｎ末が再び付着し、絶縁信
頼性が低下する要因となるおそれがあるという問題もあ
った。
させて溶解させる酸として、Ｈ2 ＳＯ4 のような非酸化
性の酸を用いると、Ｚｎ末と酸との反応性が低いために
酸溶液中でＺｎ末は凝集して大きな塊となって、酸に溶
解し難くなり、さらに酸とＺｎの反応で生じた水素ガス
がこの塊のＺｎ粒子同士の空間内に抱き込まれ、Ｚｎ末
の凝集塊が酸溶液の液面に浮上して一層溶解し難くなる
ものであった。従って、Ｚｎ末と酸との反応が十分にお
こなわれなくなって水素の発生も少なくなり、銅酸化物
層の還元が不十分になるおそれがあるという問題があっ
た。さらに、Ｚｎ末と酸との反応が不十分になる結果、
酸溶液に溶解しないＺｎ末が多くなって、銅張り積層板
の表面から一旦除かれてもＺｎ末が再び付着し、絶縁信
頼性が低下する要因となるおそれがあるという問題もあ
った。
【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、銅酸化物層の還元を十分におこなうことができる
と共にＺｎ粉末の付着残留のおそれもない銅張り積層板
の銅の表面処理法を提供することを目的とするものであ
る。
あり、銅酸化物層の還元を十分におこなうことができる
と共にＺｎ粉末の付着残留のおそれもない銅張り積層板
の銅の表面処理法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る銅張り積層
板の銅の表面処理法は、銅張り積層板の表面の銅を酸化
処理して銅の表面に銅酸化物層を形成し、銅酸化物層の
表面にＺｎ末を付着させた後、非酸化性の酸と酸化性の
酸との混合溶液でＺｎ末を溶解させると同時にこの際に
発生する水素で銅酸化物層を還元させることを特徴とす
るものである。
板の銅の表面処理法は、銅張り積層板の表面の銅を酸化
処理して銅の表面に銅酸化物層を形成し、銅酸化物層の
表面にＺｎ末を付着させた後、非酸化性の酸と酸化性の
酸との混合溶液でＺｎ末を溶解させると同時にこの際に
発生する水素で銅酸化物層を還元させることを特徴とす
るものである。
【０００９】また本発明は、酸化性の酸がＨＮＯ3 、非
酸化性の酸がＨ2 ＳＯ4 であり、ＨＮＯ3 の濃度が０．
０１Ｎ〜５Ｎ、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が０．５Ｎ以上の混合
溶液を用いることを特徴とするものである。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明において処理の対象とする
銅張り積層板としては、銅箔を張った銅張ガラスエポキ
シ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹脂積層板などの
銅箔張り積層板や、樹脂積層板の表面に銅層を化学メッ
キや電気メッキして形成したものなどを用いることがで
きるが、その他、これらの積層板に積層した銅をエッチ
ング処理等することによって、片面もしくは両面に銅の
回路を設けて内層用回路板として形成したものを使用す
ることもできる。
酸化性の酸がＨ2 ＳＯ4 であり、ＨＮＯ3 の濃度が０．
０１Ｎ〜５Ｎ、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が０．５Ｎ以上の混合
溶液を用いることを特徴とするものである。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明において処理の対象とする
銅張り積層板としては、銅箔を張った銅張ガラスエポキ
シ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹脂積層板などの
銅箔張り積層板や、樹脂積層板の表面に銅層を化学メッ
キや電気メッキして形成したものなどを用いることがで
きるが、その他、これらの積層板に積層した銅をエッチ
ング処理等することによって、片面もしくは両面に銅の
回路を設けて内層用回路板として形成したものを使用す
ることもできる。
【００１０】そして先ず、銅張り積層板の表面に設けた
銅を酸化処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含む
アルカリ水溶液や、亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ
水溶液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を用いて処理
することによっておこなうことができる。このように酸
化処理することによって銅の表面に銅酸化物層を形成す
ることができるものであり、銅酸化物は主として酸化銅
（酸化第二銅：ＣｕＯ) によって形成される。そしてこ
の酸化処理によって銅の表面には微細な突起が生成さ
れ、銅回路の表面に凹凸を設けて粗面化することができ
るのである。
銅を酸化処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含む
アルカリ水溶液や、亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ
水溶液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を用いて処理
することによっておこなうことができる。このように酸
化処理することによって銅の表面に銅酸化物層を形成す
ることができるものであり、銅酸化物は主として酸化銅
（酸化第二銅：ＣｕＯ) によって形成される。そしてこ
の酸化処理によって銅の表面には微細な突起が生成さ
れ、銅回路の表面に凹凸を設けて粗面化することができ
るのである。
【００１１】このようにして銅張り積層板の銅の表面に
銅酸化物層を形成させた後に、銅酸化物層をその表面の
凹凸を残したまま亜酸化銅（酸化第一銅：Ｃｕ2 Ｏ）あ
るいは金属銅に還元させる。すなわちまず、Ｚｎ末（金
属亜鉛粉末）を銅の酸化物層の表面にコーティングして
付着させる。例えば銅の表面を水で濡らしておいてＺｎ
粉末を吹き付けることによって、Ｚｎ粉末を銅酸化物層
の表面に付着させることができる。Ｚｎ末をコーティン
グして付着させる方法は勿論これに限定されるものでは
なく、この他、Ｚｎ末を水や溶媒等に分散した液をロー
ルで銅に塗布したり、あるいはＺｎ末を分散した液中に
銅張り積層板を浸漬したりして、Ｚｎ末を銅の銅酸化物
層の表面に付着させることもできる。Ｚｎ末の付着量は
特に限定されないが、１〜３００ｇ／ｍ2 、好ましくは
５〜１００ｇ／ｍ2 程度である。Ｚｎ末の粒径も特に限
定されるものではないが、平均粒子径が０．１〜１００
μｍ程度が好ましい。
銅酸化物層を形成させた後に、銅酸化物層をその表面の
凹凸を残したまま亜酸化銅（酸化第一銅：Ｃｕ2 Ｏ）あ
るいは金属銅に還元させる。すなわちまず、Ｚｎ末（金
属亜鉛粉末）を銅の酸化物層の表面にコーティングして
付着させる。例えば銅の表面を水で濡らしておいてＺｎ
粉末を吹き付けることによって、Ｚｎ粉末を銅酸化物層
の表面に付着させることができる。Ｚｎ末をコーティン
グして付着させる方法は勿論これに限定されるものでは
なく、この他、Ｚｎ末を水や溶媒等に分散した液をロー
ルで銅に塗布したり、あるいはＺｎ末を分散した液中に
銅張り積層板を浸漬したりして、Ｚｎ末を銅の銅酸化物
層の表面に付着させることもできる。Ｚｎ末の付着量は
特に限定されないが、１〜３００ｇ／ｍ2 、好ましくは
５〜１００ｇ／ｍ2 程度である。Ｚｎ末の粒径も特に限
定されるものではないが、平均粒子径が０．１〜１００
μｍ程度が好ましい。
【００１２】上記のようにして銅酸化物層の表面にＺｎ
末を付着させた後に、このＺｎ末を酸と反応させて銅酸
化物の表面から溶解させる。そして本発明では、Ｚｎ末
と反応させる酸として、非酸化性（酸化性が低い）の酸
と酸化性（酸化性が高い）の酸との混合溶液を用いるも
のである。非酸化性の酸としては、Ｈ2 ＳＯ4 やＨＣ
ｌ、Ｈ3 ＰＯ4 などを用いることができる。また酸化性
の酸としてはＨＮＯ3 などを用いることができる。酸を
Ｚｎ末と反応させるにあたっては、酸の水溶液など酸溶
液の浴に銅張り積層板を浸漬したり、銅張り積層板に酸
溶液をスプレーしたりすることによっておこなうことが
できる。このようにＺｎ末に酸を反応させると、Ｚｎは
銅酸化物よりもイオン化し易いために銅酸化物より優先
的に陽イオンの状態でＺｎ末は酸溶液に溶解される。こ
のようにＺｎ末が酸溶液に溶解される際に水素が発生
し、この水素で銅酸化物層に還元作用が働き、銅酸化物
中の酸化銅を亜酸化銅や金属銅に還元させることができ
るものである。特に、Ｚｎ末が酸溶液に溶解する際に生
成される水素の発生直後の状態は極めて反応性に富み、
この発生期の水素は還元作用が非常に高いものであり、
銅酸化物を強力に還元させることができる。このように
銅の表面に形成した銅酸化物層を還元させることによっ
て、銅の酸化で形成される凹凸粗面を保持しつつ銅酸化
物層を酸に溶解しにくい状態にすることができるもので
ある。
末を付着させた後に、このＺｎ末を酸と反応させて銅酸
化物の表面から溶解させる。そして本発明では、Ｚｎ末
と反応させる酸として、非酸化性（酸化性が低い）の酸
と酸化性（酸化性が高い）の酸との混合溶液を用いるも
のである。非酸化性の酸としては、Ｈ2 ＳＯ4 やＨＣ
ｌ、Ｈ3 ＰＯ4 などを用いることができる。また酸化性
の酸としてはＨＮＯ3 などを用いることができる。酸を
Ｚｎ末と反応させるにあたっては、酸の水溶液など酸溶
液の浴に銅張り積層板を浸漬したり、銅張り積層板に酸
溶液をスプレーしたりすることによっておこなうことが
できる。このようにＺｎ末に酸を反応させると、Ｚｎは
銅酸化物よりもイオン化し易いために銅酸化物より優先
的に陽イオンの状態でＺｎ末は酸溶液に溶解される。こ
のようにＺｎ末が酸溶液に溶解される際に水素が発生
し、この水素で銅酸化物層に還元作用が働き、銅酸化物
中の酸化銅を亜酸化銅や金属銅に還元させることができ
るものである。特に、Ｚｎ末が酸溶液に溶解する際に生
成される水素の発生直後の状態は極めて反応性に富み、
この発生期の水素は還元作用が非常に高いものであり、
銅酸化物を強力に還元させることができる。このように
銅の表面に形成した銅酸化物層を還元させることによっ
て、銅の酸化で形成される凹凸粗面を保持しつつ銅酸化
物層を酸に溶解しにくい状態にすることができるもので
ある。
【００１３】ここで、本発明では上記のようにＺｎ末と
反応させる酸として非酸化性の酸と酸化性の酸との混合
溶液を用いるようにしているために、酸化性の酸と非酸
化性の酸が共にＺｎと反応し、水素を発生させて銅酸化
物を還元させることができるが、この際にＺｎ末の表面
には酸化性の酸が高い酸化力で作用して常にＺｎＯを形
成しつつＺｎ末を混合酸溶液に迅速に溶解させることが
でき、従ってＺｎ末が凝集して塊になることを防ぐこと
ができるものである。このように酸化性の酸を用いるこ
とによって、Ｚｎ末の凝集を防止して個々のＺｎ末の溶
解速度を高めることができ、酸化銅層の還元速度も速く
なって短時間で亜酸化銅や銅に還元することができるも
のであり、このために酸化性の酸を用いるようにしても
銅酸化物層の表面の凹凸が消失されることを抑制するこ
とができるものである。しかし酸化性の酸を単独で使用
すると銅酸化物層も溶解作用を受けるおそれがあるため
に、酸化性の酸と非酸化性の酸を併用する必要がある。
反応させる酸として非酸化性の酸と酸化性の酸との混合
溶液を用いるようにしているために、酸化性の酸と非酸
化性の酸が共にＺｎと反応し、水素を発生させて銅酸化
物を還元させることができるが、この際にＺｎ末の表面
には酸化性の酸が高い酸化力で作用して常にＺｎＯを形
成しつつＺｎ末を混合酸溶液に迅速に溶解させることが
でき、従ってＺｎ末が凝集して塊になることを防ぐこと
ができるものである。このように酸化性の酸を用いるこ
とによって、Ｚｎ末の凝集を防止して個々のＺｎ末の溶
解速度を高めることができ、酸化銅層の還元速度も速く
なって短時間で亜酸化銅や銅に還元することができるも
のであり、このために酸化性の酸を用いるようにしても
銅酸化物層の表面の凹凸が消失されることを抑制するこ
とができるものである。しかし酸化性の酸を単独で使用
すると銅酸化物層も溶解作用を受けるおそれがあるため
に、酸化性の酸と非酸化性の酸を併用する必要がある。
【００１４】また、酸化性の酸としてはＨＮＯ3 を、非
酸化性の酸としてはＨ2 ＳＯ4 を用いることがそれぞれ
好ましい。そして本発明にあって、酸化性の酸としてＨ
ＮＯ 3 を、非酸化性の酸としてＨ2 ＳＯ4 を用いる場
合、ＨＮＯ3 の濃度が０．０１Ｎ〜５Ｎ（より好ましく
は０．０１Ｎ〜１Ｎ）、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が０．５Ｎ以
上（上限は２０Ｎが好ましいが、特に限定されるもので
はない）の混合溶液を使用するものである。ＨＮＯ3 の
濃度が０．０１Ｎ未満であればＺｎ末の凝集を防ぐ効果
が小さく、溶け残るＺｎ末が発生するおそれがあり、Ｈ
ＮＯ3 の濃度が５Ｎを超えると、銅酸化物層や還元した
銅が溶解されるおそれがあると共に処理時間のコントロ
ールも難しくなるために、好ましくない。またＨ2 ＳＯ
4 の濃度が０．５Ｎ未満であると、Ｚｎ末との反応が遅
くなって還元作用が低下するために、好ましくない。
酸化性の酸としてはＨ2 ＳＯ4 を用いることがそれぞれ
好ましい。そして本発明にあって、酸化性の酸としてＨ
ＮＯ 3 を、非酸化性の酸としてＨ2 ＳＯ4 を用いる場
合、ＨＮＯ3 の濃度が０．０１Ｎ〜５Ｎ（より好ましく
は０．０１Ｎ〜１Ｎ）、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が０．５Ｎ以
上（上限は２０Ｎが好ましいが、特に限定されるもので
はない）の混合溶液を使用するものである。ＨＮＯ3 の
濃度が０．０１Ｎ未満であればＺｎ末の凝集を防ぐ効果
が小さく、溶け残るＺｎ末が発生するおそれがあり、Ｈ
ＮＯ3 の濃度が５Ｎを超えると、銅酸化物層や還元した
銅が溶解されるおそれがあると共に処理時間のコントロ
ールも難しくなるために、好ましくない。またＨ2 ＳＯ
4 の濃度が０．５Ｎ未満であると、Ｚｎ末との反応が遅
くなって還元作用が低下するために、好ましくない。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。 （実施例１） エポキシ樹脂積層板表面に銅箔を積層した銅張り積層
板を用い、まず銅箔の表面を清浄した後に、シプレイ社
製の亜塩素酸ナトリウム系浴（配合：「プロボンド８０
Ａ」１０容量％、「プロボンド８０Ｂ」２０容量％、イ
オン水残量）を用いて銅箔の表面を酸化処理した。 このように酸化処理した銅張り積層板を、Ｚｎ末を分
散した水中に浸漬することによって、銅箔の表面に平均
粒子径が３μｍのＺｎ末を５ｇ／ｍ2 の塗布量で付着さ
せた。 次に、Ｈ2 ＳＯ4 ５Ｎ、ＨＮＯ3 １Ｎ、残量水の常温
の混合酸水溶液にで処理した銅張り積層板を１分間浸
漬し、銅箔表面の銅酸化物層を還元処理した。
板を用い、まず銅箔の表面を清浄した後に、シプレイ社
製の亜塩素酸ナトリウム系浴（配合：「プロボンド８０
Ａ」１０容量％、「プロボンド８０Ｂ」２０容量％、イ
オン水残量）を用いて銅箔の表面を酸化処理した。 このように酸化処理した銅張り積層板を、Ｚｎ末を分
散した水中に浸漬することによって、銅箔の表面に平均
粒子径が３μｍのＺｎ末を５ｇ／ｍ2 の塗布量で付着さ
せた。 次に、Ｈ2 ＳＯ4 ５Ｎ、ＨＮＯ3 １Ｎ、残量水の常温
の混合酸水溶液にで処理した銅張り積層板を１分間浸
漬し、銅箔表面の銅酸化物層を還元処理した。
【００１６】（実施例２〜６、比較例１〜５）実施例１
におけるの処理を、Ｈ2 ＳＯ4 とＨＮＯ3 の濃度を表
１に示すように調整した他は（比較例１ではＨＮＯ3 を
用いず）、実施例１と同様にした。
におけるの処理を、Ｈ2 ＳＯ4 とＨＮＯ3 の濃度を表
１に示すように調整した他は（比較例１ではＨＮＯ3 を
用いず）、実施例１と同様にした。
【００１７】
【表１】
【００１８】上記のようにして還元処理をおこなった
後、混合酸水溶液１リットル当たりの銅酸化物の処理面
積が０．５ｍ2 になった時点で、混合酸水溶液の表面に
Ｚｎ末が浮遊しているか否かを観察した。結果を表２に
示す。また、還元処理をおこなった銅張り積層板の銅箔
の表面の色調を観察し、銅箔の全体の色調のバラツキと
反射率及び色のランク付け（茶〜黒の５段階）を総合的
に判断することによって、銅酸化物の溶解の程度（表面
の凹凸残存度合い）を評価した。溶解なしを「○」、わ
ずかに溶解を「△」、溶解有りを「×」で表２に示す。
後、混合酸水溶液１リットル当たりの銅酸化物の処理面
積が０．５ｍ2 になった時点で、混合酸水溶液の表面に
Ｚｎ末が浮遊しているか否かを観察した。結果を表２に
示す。また、還元処理をおこなった銅張り積層板の銅箔
の表面の色調を観察し、銅箔の全体の色調のバラツキと
反射率及び色のランク付け（茶〜黒の５段階）を総合的
に判断することによって、銅酸化物の溶解の程度（表面
の凹凸残存度合い）を評価した。溶解なしを「○」、わ
ずかに溶解を「△」、溶解有りを「×」で表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】表２にみられるように、各実施例のもの
は、Ｚｎ末が完全に溶解されており、また銅酸化物層は
溶解されていないことが確認される。
は、Ｚｎ末が完全に溶解されており、また銅酸化物層は
溶解されていないことが確認される。
【００２１】
【発明の効果】上記のように本発明は、銅張り積層板の
表面の銅を酸化処理して銅の表面に銅酸化物層を形成
し、銅酸化物層の表面にＺｎ末を付着させた後、非酸化
性の酸と酸化性の酸との混合溶液でＺｎ末を溶解させる
と同時にこの際に発生する水素で銅酸化物層を還元させ
るようにしたので、酸化性の酸と非酸化性の酸が共にＺ
ｎと反応して水素を発生させることによって銅酸化物を
還元させることができるものであり、この際にＺｎ末の
表面には酸化性の酸が高い酸化力で作用して常にＺｎＯ
を形成しつつＺｎ末を混合溶液に迅速に溶解させること
ができ、従ってＺｎ末が凝集して塊になることを防ぐこ
とができるものであって、銅酸化物層の還元を十分にお
こなうことができると共にＺｎ粉末の付着残留のおそれ
もないものである。
表面の銅を酸化処理して銅の表面に銅酸化物層を形成
し、銅酸化物層の表面にＺｎ末を付着させた後、非酸化
性の酸と酸化性の酸との混合溶液でＺｎ末を溶解させる
と同時にこの際に発生する水素で銅酸化物層を還元させ
るようにしたので、酸化性の酸と非酸化性の酸が共にＺ
ｎと反応して水素を発生させることによって銅酸化物を
還元させることができるものであり、この際にＺｎ末の
表面には酸化性の酸が高い酸化力で作用して常にＺｎＯ
を形成しつつＺｎ末を混合溶液に迅速に溶解させること
ができ、従ってＺｎ末が凝集して塊になることを防ぐこ
とができるものであって、銅酸化物層の還元を十分にお
こなうことができると共にＺｎ粉末の付着残留のおそれ
もないものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 銅張り積層板の表面の銅を酸化処理して
銅の表面に銅酸化物層を形成し、銅酸化物層の表面にＺ
ｎ末を付着させた後、非酸化性の酸と酸化性の酸との混
合溶液でＺｎ末を溶解させると同時にこの際に発生する
水素で銅酸化物層を還元させることを特徴とする銅張り
積層板の銅の表面処理法。 - 【請求項２】 酸化性の酸がＨＮＯ3 、非酸化性の酸が
Ｈ2 ＳＯ4 であり、ＨＮＯ3 の濃度が０．０１Ｎ〜５
Ｎ、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が０．５Ｎ以上の混合溶液を用い
ることを特徴とする請求項１に記載の銅張り積層板の銅
の表面処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18725592A JPH0637445A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 銅張り積層板の銅の表面処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18725592A JPH0637445A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 銅張り積層板の銅の表面処理法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0637445A true JPH0637445A (ja) | 1994-02-10 |
Family
ID=16202773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18725592A Withdrawn JPH0637445A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 銅張り積層板の銅の表面処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637445A (ja) |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP18725592A patent/JPH0637445A/ja not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3471610B2 (ja) | 高分子材料の金属表面への接着改良法 | |
| JP5184699B2 (ja) | 金属表面に耐酸性を付与する組成物及び金属表面の耐酸性を改善する方法 | |
| JP4687852B2 (ja) | 銅および銅合金の表面処理剤 | |
| JPS59104197A (ja) | 過マンガン酸塩および苛性処理溶液を使用してプリント回路板の孔を浄化する加工法 | |
| JPH0713304B2 (ja) | 銅の表面処理法 | |
| EP3159432B1 (en) | Surface treatment agent for copper and copper alloy surfaces | |
| US6830627B1 (en) | Copper cleaning compositions, processes and products derived therefrom | |
| JP3348244B2 (ja) | 金属表面処理方法 | |
| JP4836365B2 (ja) | 回路板製造のための組成物 | |
| JP2000234084A (ja) | 高分子物質の金属表面への接着を改良する方法 | |
| TWI441890B (zh) | 改善聚合性材料黏著於金屬表面之方法 | |
| JP3332047B2 (ja) | 内層銅箔の処理方法 | |
| JPH1187910A (ja) | プリント配線板およびその製造方法 | |
| EP0402966A2 (en) | Method for treating copper circuit pattern of interlayer circuit board | |
| JP3185516B2 (ja) | 多層配線板の製造方法 | |
| JPH0752791B2 (ja) | 内層用回路板の銅回路の処理方法 | |
| JPH03270091A (ja) | 内層用回路板の銅回路の処理方法 | |
| JPH06283854A (ja) | 回路板の銅の表面処理法 | |
| JPH06103792B2 (ja) | 内層用回路板の銅回路の処理方法 | |
| JPH05206639A (ja) | 回路板の銅回路の処理方法 | |
| JPH04217391A (ja) | 内層回路板の銅の処理方法 | |
| JPH06103793B2 (ja) | 内層用回路板の銅回路の処理方法 | |
| JP2002060980A (ja) | 銅及び銅合金の表面粗面化処理液 | |
| JPH0456388A (ja) | 内層用回路板の銅回路の処理方法 | |
| JPH04217394A (ja) | 内層回路板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |