JPS6266207A - 光伝送繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化可能な含フツ素共重合体をさや材として用
いた光伝送繊維に関するものであり。

さらに詳しくはクロロトリフルオロエチレンと、脂肪酸
ビニルエステルまたは脂肪酸インプロペニルエステル、
及びヒドロキシ基含有７！Ｊルエーテルを必須成分とす
る硬化可能な含フツ素共重合体をさや材成分とする光伝
送繊維に関するものである。

半導体レーザーや光学デバイスなどの進歩によって光通
信システムが実用化され、光技術各種の開発が活発化し
ている。この光通信システムの根本は、光伝送繊維であ
シ１石英系、多成分ガラス系、プラスチック系などの材
料を用いて糧々の光学ケーブルが企業化されている。

（従来の技術） 石英及び多成分ガラス系光伝送繊維は、光伝送損失が小
さいことがら長距離伝送用を中心として用いられ、また
プラスチック光伝送繊維は、大口径が可能で加工性がす
ぐれているため、短距離用として企業化されている。ま
た、最近になって１石英やガラスの芯に、プラスチック
のさや材を用いた複合系光伝送繊維が中距離伝送用とし
て期待されている。

以上の様な光伝送繊維のさや材としては、低屈折率化し
たガラス系をはじめ、シリコーン系やフッ素系樹脂が多
く用いられており、特にフッ素系樹脂に関しては、低屈
折率性にあわせて耐水性、耐候性の面からも注目されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 光伝送繊維のさ中成分に要求される項目は。

次のとおシである。

（す安価であること　（２）熱軟化温度が１００℃以上
であること（３）光伝送繊維としての加工性にすぐれて
いること　（４）芯材との密着性にすぐれていること　
（５）不純物が少ないこと　（６）耐候性があること　
（７）吸収性の低いこと（８）透明性の高いこと　（９
）屈折率が低いことなどであるが、これらの項目を完全
に満九すさや材は少ない、。

たとえば、特開昭４９−１０７７９０．特開昭４９−１
０８３２１、特開昭４９−１１５５５６．特開昭４９−
１２９５４５　。

特開昭５０−１５６４５０、特開昭５１−１２２４５３
．　％開［有］２−８２２５０　、特開昭５２−３４８
１３７．および特開昭５９−１１６７Ω１号などに開示
されているフッ素系の（メタ）アクリル系樹脂はそれら
のモノマーが高価であるため、樹脂自体も高価である。

さらに熱軟化温度が１００℃以下のものが多く、熱的に
問題がある。これに対して、安価に製造できる樹脂とし
てフッ化ビニＩＪデン系の共重合体があげられる。たと
えば、特開昭５１−５２８４９　、特開昭５３−６０２
４２号などに開示されている樹脂は、比較的安価に製造
されると考えられるが、溶融温度、溶融粘度、結晶性に
難点があシ１樹脂自体の透明性を悪化させるため、光伝
送損失を低下させてしまう。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、光伝送繊維のさ
や材として、クロロトリフルオロエチレン系共重合体で
おって、脂肪酸ビニルエステル又は脂肪酸インプロペニ
ルエステル、及びとドロキシ基含有アリルエーテルを必
須成分とする硬化可能な樹脂が、前記要求項目を満たす
ことを見い出し本発明を完成するに到った。

クロロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニルエステルの
共重合体は、広い波長域にわたって高い透明性を示し、
加温することにより、有機溶剤に比較的容易に溶解する
こと等が英国特許第８８８．　０１４号やＷ　、　Ｈ，
Ｔａｎａｓ　＠Ｊ、　Ｆｊ：＋１７ｎ＋ｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　。

１１（５）　、　４５５（１９５３））に記載されてい
る。しかし。

光伝送繊維としては、熱的安定性も一つの必要条件であ
るため１本発明者らは硬化反応を起こすことの可能な官
能基をもった単量体つま）ヒドロキシ基含有アリルエー
テルを前記モノマーと共重合させ、硬化タイプの樹脂と
して光伝送繊維への応用を試みた。

以下本発明について詳細に述べる。

本発明のさ中成分である・含フツ素共重合体は。

（但し、Ｒ，＝Ｈ又は−ＣＨｓ　Ｉ　Ｒｓ　＝　−Ｃｎ
Ｈｍ＋＋　、　ｎ−１〜＋　２の整数）で示される脂肪
酸ビニルエステル又は脂肪酸インプロペニルエステル、
及び弐〇Ｈ，判ＨＣＨｚ−ＯＲ１（但し＋　　Ｒｓ”　
％　ＣＨｔＣ！Ｈ２０）１ｎＨｇ　ｍ　”　Ｉ　〜６の
整■のヒドロキシ基含有アリルエーテルを必須成分とし
、これらの含有量がそれぞれ２５〜７５モル％。

１０〜７０モル％、および３〜４０モル％であυ、好ま
り、＜ハ、＋ｏ〜７０モル％、　２０〜５０モル％、お
よび５〜３０モル％の範囲である。なお、上記必須成分
以外に後述する他の共単量体０〜２０モル％添加するこ
ともできる。クロロトリフルオロエチレンの含有量は、
仕込む際の各単量体の量によって任意に変更が可能であ
るが、高すぎると共重合体は有機溶剤への溶解性が下が
り、Ｎ合の際の収率も低下する。逆に少ない場合には。

耐候性、耐薬品性等の物性面から好ましくなく、屈折率
も高くなってしまうことがあげられる。

前記含フツ素共重合体の製造は、通常のラジカル開始剤
の存在下溶液重合、乳化重合、Ｓ濁重合または塊状重合
等いずれの方法からでも得ることかできる。使用可能な
脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、乳酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル。

インカプロン酸ビニル、ビバリツク酸ビニル。

カプリル酸ビニル等であるが、アルキル基の炭素数が】
〜３であるものが好ましい。また脂肪酸イソプロペニル
エステルとしては、酢酸インプロペニル、プロピオン酸
イソプロペニル等テある。ヒドロキシ基含有アリルエー
テルとしてハ、エチレングリコールモノアリルエーテル
。

ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル等カ使用可能であるが
、　（０ＨｒＯＨ＊Ｏ矢ｍ単位のｍがｍ；］〜２である
ものが好ましい。

また、必須成分の他にその他の単量体としてとドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタノアクリレート等のアクリル酸
エステル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等のアクリルアミド類、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル１１．　塩化ビ
ニルあるいは含フッ素（メタ）アクリル酸エステル等が
共重合できる。以上の様にして得られた共重合体は１分
子鎖中に活性水素を有してい−るため、活性水素と反応
する化合物、すなわチ、トリレンジインシアネー）、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレ
ンジインシアネート、トリジンジインシアネート。

ヘキサメチレンジイソシアネート、あるいはリジンジイ
ンシアネート等の多価インシアネート。

メラミン、尿素樹脂、多塩基酸あるいは、その無水物等
を添加することで硬化せしめることができる。多価イン
シアネートの添加量はポリマー中のヒドロキシ基含有ア
リルエーテルｎ分子に対してｎ価の多価インシアネート
１分子が適量であシ、その他の硬化剤は溶融紡糸の状態
によシ適宜選定する。

本発明において、芯材として用いられる材料には１通常
の光伝送繊維に用いられるものすべてが可能であり、た
とえば、長・中距離伝送用として、石英系が用いられ、
短距離伝送用として、メタクリル酸エステル系重合体及
びスチレン系重合体等が使用できる。

光伝送繊維は５石英やプラスチックの芯材を溶融紡糸し
た直後に、該含フツ素共重合体の有機溶液中あるいは硬
化剤を含んだ含フツ素共重合体の有機溶液中に通し、そ
の後、有機溶剤を蒸発させ、乾燥及び硬化させることに
よシ、さや材被覆を施す。これによりｓＩｓ光伝送繊維
を得ることができる、用いられる有機溶剤には。

テトロヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル　ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素。

酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチル。

ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含窒素
溶剤、＋、ｌ、＋−トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の含ハロゲン溶剤あるいは前記溶剤の混合溶剤が
あげられる。乾燥及び硬化は常圧あるいは減圧下で、室
温から３００℃程度までの範囲で行うことができる。な
お。

生産性の面からは、高温下で行うことが望ましい。

以上の様にして傅られた光伝送繊維は、ウエザオメータ
による促進耐候性試験において３０００時間以上外観の
変化がなく、伝送損失の低下もみられなかった。また、
熱的安定性や酸、アルカリ、水等に対する耐性も具備す
るものである。

また、さや材として用いられる含フツ素共重合体は４０
０ｎｍから近赤外域の２５００ｎｍまで吸収がなく、広
い波長領域で伝送損失の小さい光伝送繊維を提供するこ
とができる。

以下本発明を実施例によって説明するが、これらによっ
て限定されるものではない。

実施例！ 電磁攪拌器付きの内容積１．４２のステンレス製オート
クレーブに酢酸ビニル（ＶＡｃ）　３８．７ｔ　。

エチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭＡＢ）
３０．６ｆ　、水６４５ｄ、り〜シャリイブチルアルコ
ール（ｔｒＢｕＯＨ）　７５　ｄ　、　　メチルセルロ
ース（Ｍｃ）０．１５Ｆ、ホウ酸ナトリウム３．０２％
及びラジカルｆ、４始剤としてジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート（工ＰＰ）　０．７５ｆを仕込み、窒
素ガスでオートクレーブ内を３回置換した。ついで、オ
ートクレーブを冷却し脱気後、クロロトリフルオロエチ
レン（０ＴＦＫ）　８７．５Ｆをオートクレーブ内に導
入しく　０ＴＦＩ！：、今Ａ（！／／Ｆ２ＧＭＡＥ　＝
　５０／ｊＯ／２０仕込モル比）、徐々に昇温した。４
０℃で２４時間重合を行った後、未反応のＣＴＦＥを除
去し、オートクレーブを開放して水洗、乾燥して９１１
の共重合体をｉた。この共重合体のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）中３０℃の極限粘度はｏ、３＋ａ７Ｐでｂつ
た。

ＣＯ共重合体４０１及びジプチル錫ジラウレー）＋、２
ｘ＋Ｏｆをメチルイソブチルケトン２０ｆとトルエン２
Ｏｆに溶解させた溶液に多価インシアネート系硬化剤、
コロネートＥＨ２Ｍ’（日本ボリウｌ／タン工業■裏）
、メチルイソブチルケトンＩｎ、　　トルエンｌｏｐの
混合溶液】２？を添加した溶液を、テフロン板の上に延
展した。この後溶剤を蒸発させ２００℃で加熱し、膜厚
１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（ポリ
マー１）の光透過率を第１図に、その他諸特性を第１表
に示す。

実施例２ 実遺例】と同様の方法で仕込組成物のモノマーをｃＴＦ
ｍ／ＶＡｃ／ＥｔＧＭＡＥ　＝　５０／４５１５　、６
０／３０／Ｉ　Ｏ，オよび６０／２０／２０のモル組成
にて重合し、実施例１に従って硬化し膜厚１００μｍの
フィルムを得た。

得られた樹脂フィルムをそれぞれポリマー２゜３．４と
し、これらの緒特性を第１表に示す。

フィルム作成の際、溶剤を酢酸エチル、及び酢酸ブチル
Ｋかえてみたが、得られたフィルムの緒特性はほとんど
同程度であった。

実施例３ 実施例１と同様にして、　ｃＴＦＫ、　カプロン酸ビニ
ル（ＶＣ！ａ）　、　　ＥＧＭＡＦｉを５０／３０／２
０　、又０ＴＦＫ、酢酸インプロベニｋ　（ｉｅｏ−Ｐ
Ａｃ）　、　　ＥＧＭＡＥを５０／３０／２０のモル組
成にて重合した。さらに実施例Ｊに従って硬化し膜厚１
００−のフィルムを得た。得られた樹脂フィルムをそれ
ぞれポリマー５．６とし、これらの緒特性を第１表に示
す。

第　　　１　　　表 屈　折　率　：　アツベ屈折計２型による。

耐　候　性　：　サンシャインウェザ−メーターによる
促進耐候性試験（２８００Ｍ間） 耐薬品性　：　外観目視（室温）　１０％苛性ンーダ１
０硫酸　トルエン クロロホルム ◎変化なし　　○着千の変化あり　　×耐性なし趣施例
４ 実施例】と同様の方法で得た、含フツ素共重合体ＣＴＦ
Ｅ／ＶＡＣ／ＥＧＭＡＫ（５０／３０／２０仕込％／ｌ
／比）】２゜ｔ、及びジプチル錫ジラウレート３．６　
ｘ　＋ｒ”　ｆを、メチルイソブチルケトン６０Ｆ　ト
トルエン６゜？に溶解させた溶液に、実施例１で使用し
たコロネートＥＨ５０？、メチルイソブチルケトン２５
？、トルエン２５ｆの混合溶液３６？を添加した溶液を
炸裂した。

次に、光伝送繊維の芯材として】２５μｍ外径の石英カ
ラスを高周波誘導加熱炉を用いて紡糸し。

その直下３ｍのところにおいて前記含フツ素共重合体溶
液中を通し、ついで６０’Ｃの乾燥器を通した。さらに
２００℃の加熱処理器を通したのち巻取を行った。

得られたさや材の被覆厚は平均厚１４μｍであった。芯
材とさや材はよく密着し、はがれ等の現象は全くみられ
ず、屈曲性もすぐれていた。また６２３　、８ｎｍのＨ
ｅ−Ｎｅレーザーで求めた伝送損失は４０　ｄ］３／Ｘ
ｍであった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で得た。含フツ素共重合体０ＴＦ
Ｅ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＫ（５ｏ／３Ｑ／２０仕込モル比
）＋ｌＦ及びジブチル錫ジラウレー）　３，６　Ｘ　１
０　　を、メチルイソブチルケトン５５ｆとトルエン５
５ｆに溶解させた溶液に実施例１で使用したコロネート
ＫＨ５Ｏｆ、　　メチルイソブチルケトン２５ｆ、トル
エン２５２の混合溶液３６？を添加した溶液を作製した
。

次に、光伝送繊維の芯材として２５０μｍ外径の石英ガ
ラスを高周波誘導加熱炉を用いて紡糸しその直下３ｍの
ところにおいて前記當フッ素共重合体溶液中を通し、つ
いで６０℃の乾燥器を通した。さらに２００℃の加熱処
理器を通したのち巻取を行った。

得られたさや材の被覆厚は平均厚１８μｍであった。芯
材とさや材はよく密着し、はがれ等の現象は全くみられ
ず、屈曲性もすぐれていた。また、　　６２３．８ｎｍ
　（Ｄ　Ｈｅ−Ｎｅレーザーで求めた伝送損失は３２　
ｄＢ／Ｘｍであった。

また前記の一度さや材被覆した光伝送繊維を。

再度前記含フツ素共重合体溶液中を通し、つい１　で６
０℃の乾燥器を通した。さらに２００℃の加熱処理器を
通したのち巻取シを行った。さや材の被覆厚は平均厚４
０１１ｍであり、　　６２３．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅのレ
ーザーで求めた伝送損失は３１　ｄＢ／Ｋｍであった。

実施例６ 実施例１と同様の方法で得た含フツ素共重合体ＣＴＦＥ
／ＶＡ　ｃ／ＫＧＭＡＥ　（６０／３０／１０仕込モル
比）１２０ｆ。

ト　及びジプチル錫ジラウレート３．６　Ｘ　１０　　
をメチルイソブチルケトン６０ｆとトルエン６０ｆに溶
解させた溶液に、実施例１で使用したコロネートＥＨ５
０ｐ、メチルイソブチルケトン２５ｆ１トルエン２５？
の混合溶液２】？を添加した溶液を作製した。

次に、光伝送繊維の芯材とり、て、　　１２５４外径の
石英ガラスを高周波誘導加熱炉を用いて紡糸し、その直
下３ｍのところにおいて前記含フツ素共重合体溶液中を
通し、ついで６０℃の乾燥器を通した。さらに２ｏｏ℃
の加熱処理器を通したのち巻取を行った。

得られたさや材の被覆厚は平均厚１今μｍであった。芯
材とさや材はよく密着し、はがれ等の現象は全くみられ
ず、屈曲性もすぐれていた。また６２３．８ｎｍのＨｅ
−Ｎｅレーザーで求めた伝送損失は３８ｄＥΔ伽であっ
た。

契施例７ 含フツ素共重合体０ＴＦＦ２．　　カプロン酸ビニル。

ＥＧＭＡＥを５０／３０／２０の仕込モル比にて重合し
た。得られた共重合体９０１及びジプチル錫ジラウレー
ト２，７ｘｒｏｆをメチルインブチルケトン１ｏ５Ｌ？
とトルエン】０５ｖに溶解させた溶液にメチルインブチ
ルケトン２５Ｐ、）ルエン２５１、コロネートＥ　Ｈ５
０ｆの混合溶液９．５１を添加した含フツ素共重合体溶
液を作製した。

次に、光伝送繊維の芯材として、１２５μｍ外径の石英
カラスを高周波誘導加熱炉金用いて紡糸し、その直下３
ｍのところにおいて前記含フツ素共重合体溶液中を通し
、ついで６０℃の乾燥器を通した。さらに２００℃の加
熱処理後、巻取を行った。

得られた。さや材の被覆厚は平均厚１５μｍであった。

また６２３　、８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーで求めた伝
送損失は４０’ｄＢ／Ｋｍであった。

実施例８ 含フツ素共重合体Ｃ！ＴＦＶＶＡｃ／１！；ＧＭＡＥ（
５０／３０／２０仕込モル比）　１２０　ｙ及びジブチ
ル錫ジラウレートｓ、６ｘ＋ｏｙをメチルインブチルケ
トン３６２゜トルエン３６９に溶解させた溶液に、コロ
ネートＫ　Ｈ５０１Ｐ　、メチルイソブチルケトン２５
ｆ、トルエン２５２の混合溶液３６２を添加した含フツ
素共重合体溶液を作成した。

次に、芯材としてポリメタクリル酸メチル（三菱レーヨ
ン製商品名アクリベット；メルトインデックス値４　？
　／　１ｏｒｎｉｎ　）を２２０℃で溶融紡糸し、直径
０．８６のフィラメント′Ｊｋ得た。

このフィラメントを前記含フツ素共重合体溶液中を通し
、ついで６０℃の乾燥器を通した。さらに１２０℃の加
熱処理後１巻取を行い、プラスチック光伝送繊維を得た
。得られたさや材の被覆厚は平均厚２６μｍであった。

また６２３．８ｎｍの掻Ｎｏレーザーで求めた伝送損失
は１６０　ｄＥ／’ｋＩｎであった。

【図面の簡単な説明】

第】図は実施例】におけるフィルムの光透過率を示した
ものである。 特許出願人　セントラル硝子株式会社 第１図 波長（ＴＩｍ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロトリフルオロエチレンと式▲数式、化学式
   、表等があります▼（但し、Ｒ＿１＝Ｈ又は−ＣＨ＿３
   、Ｒ＿２＝−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１；ｎ＝１〜１２
   整数）で示される脂肪酸ビニルエステル又は脂肪酸イソ
   プロペニルエステル、及び式ＣＨ＿２＝ＣＨ＿２−Ｏ−
   Ｒ＿３（但し、Ｒ＿３＝−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿
   ｍＨ；ｍ＝１〜６の整数）で示されるヒドロキシ基含有
   アリルエーテルを必須成分とする含フッ素共重合体をさ
   や材として用いることを特徴とする光伝送繊維。
2. （２）含フッ素共重合体に、多価イソシアネート、メラ
   ミン、尿素樹脂、あるいは多塩基酸等を添加し硬化せし
   めた含フッ素膜を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の光伝送繊維。