JPH08231645A - 耐熱性が改良されたフッ素化コポリマーの保護被覆材としての利用 - Google Patents

耐熱性が改良されたフッ素化コポリマーの保護被覆材としての利用

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JPH08231645A
JPH08231645A JP7293644A JP29364495A JPH08231645A JP H08231645 A JPH08231645 A JP H08231645A JP 7293644 A JP7293644 A JP 7293644A JP 29364495 A JP29364495 A JP 29364495A JP H08231645 A JPH08231645 A JP H08231645A
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JP
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fluorinated copolymer
autoclave
trifluoroethylene
copolymer
fluorinated
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JP7293644A
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Patrick Kappler
カプレ パトリック
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Arkema France SA
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Elf Atochem SA
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種基材（板、ワイヤ、ケーブル、繊維等）
の保護被覆材、（共）押出成形したフィルム、管あるい
はワニスおよび塗料として用いられる耐熱性が改良され
たフッ素化コポリマー。 【解決手段】 融点が210 ℃以上で通常の極性溶媒に可
溶なトリフルオロエチレン(VF3) とテトラフルオロエチ
レン(C2F4)とをベースとしたフッ素化コポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性が改良（融
点が210 ℃以上）されたフッ素化共重合体の各種基材、
例えば金属、ガラス、木等の基材用ワニスおよび塗料と
して保護被覆材としての利用および（共）押出しフィル
ムまたは被覆材としての利用利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化ホモポリマーおよびコポリマー
の優れた耐熱性、耐薬品性、特に耐溶剤性、耐候性、放
射線耐久性（耐ＵＶ性）、気体および液体に対する不透
過性、電気絶縁特性は知られているが、融点が約170 ℃
以上のフッ素化ポリマーは一般に溶解性が悪いか、通常
の極性有機溶媒（アセトン、ケトン）に不溶であるとい
う欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記欠
点のないフッ素化コポリマーの利用方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の主題はトリフル
オロエチレン(VF3) とテトラフルオロエチレン(C2F4)と
をベースとした耐熱性が改良されたフッ素化コポリマー
の基板被覆材および／または超柔軟材料としての利用に
ある。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のフッ素化コポリマーは他
の公知フッ素化ポリマーと比べて融点が高く(Polymer S
cience, 1976, vol.18, p3073-3083) 、しかも、極性有
機溶媒に対する溶解性が優れ、極性有機溶媒溶液の粘
度、特に固形分含有率が10重量％以上の溶液の粘度が過
剰に高くなることがない。有機極性溶媒の例としては酢
酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドが挙げられる。
【０００６】本発明のフッ素化コポリマーは屈折率が小
さく、可撓性が高く（剛性率が150〜350MPa）、所定の
粘度を有し、延伸後の透明性に優れている。
【０００７】本発明のフッ素化コポリマーは下記組成を
有するのが好ましい： 1) 96〜70モル％のトリフルオロエチレン(VF3) 2) ４〜30％モル％のテトラフルオロエチレン(C2F4) このフッ素化コポリマーの数平均分子量Mnは一般に40,0
00〜250,000 であり、多分散度 Mw／Mnは一般に 1.7〜
2.9 である。このフッ素化ポリマーはフッ素化ポリオレ
フィンの通常の重合方法で製造することができ、重合開
始剤、好ましくは過炭酸塩、過ピバル酸塩または過硫酸
カリウム等のフリーラジカル重合開始剤を用いた乳化重
合、懸濁重合または溶液重合で製造することができる。
【０００８】一般に、重合圧力は10〜90バール、重合温
度は40〜120 ℃、好ましくは50〜90℃である。乳化重合
で用いる乳化剤は例えば式 Cn F2n+1COOＭまたは Cn F
2n+1C2H4SO3Ｍ（Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオ
ンまたはアンモニウムイオン) で表されるフッ素を有す
る乳化剤の中から選択することができる。懸濁重合で用
いる保護コロイドは一般にポリビニルアルコールまたは
セルロース誘導体の中から選択する。
【０００９】電気回路を腐蝕から保護するためのワニス
および塗料として用いる場合には、上記フッ素化ポリマ
ーを有機溶媒中に溶解または乳化させるか、場合によっ
ては水性媒質に懸濁させて水性塗料にする。本発明のコ
ポリマーは単独で用いることができるが、フッ素を含む
他のポリマーまたはフッ素を含まない他のポリマー、例
えばポリフッ素化ビニリデン(PVDF)、アクリルポリマ
ー、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)等と組み合
わせて使用することができる。
【００１０】本発明のコポリマーは温度 250〜300 ℃で
押出または共押出しすることで、一層または多層の被覆
材またはスリーブ状保護被覆材（円筒形物体、ケーブ
ル、ワイヤ、ファイバの被覆材）あるいはフィルム状被
覆材（平らな物体の被覆材）にすることができる。
【００１１】本発明のフッ素化ポリマーは屈折率が小さ
いので本発明ポリマーは光ファイバ分野で用いるのが好
ましい。この分野では本発明ポリマーはワニスまたは塗
料の形あるいは光ファイバのコアの被覆保護材として押
出成形したスリーブの形で用いられる。光ファイバの被
覆保護材として用されている他のフッ素化ポリマーに比
べて、本発明のコポリマーは耐熱性が非常に高いという
利点がある。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、実施例で合
成したポリマーの分子量は屈折検出器を備えたＴＨＦを
用いたガスクロマトグラフィーで室温で測定した。数平
均分子量Mnと重量平均分子量Mwはポリスチレンの当量で
表してある。各モノマーの割合はＮＭＲを用いて確認
し、モル％で表した。粘度は12重量％または20重量％の
酢酸メチル溶液でのブルックフィールド粘度を測定し、
その結果をPa.sで表した。融点 m.p. はＤＳＣ（示差熱
量計）を用い、10℃／分で昇温して測定した。また、単
軸方向に200 ％延伸後の透明性も評価した。すなわち、
厚さ 0.7 mmの帯体に成形し、これを初期長さの２倍ま
で延伸し、サンプルの透明性を肉眼で評価した。実施例
１〜８のポリマーでの上記測定結果を〔表１〕にまとめ
てある。
【００１３】実施例１ 攪拌装置、ジャケットおよび温度制御系を備えた3.3 リ
ットル容のオートクレーブに下記を導入した： 脱イオン水 2 リットル 過硫酸カリウム 0.5ｇ 酢酸ナトリウム 0.3ｇ パラフィン 8ｇ 乳化剤(C6F13C2H4SO3K) 2.45 ｇ オートクレーブ内の酸素を除去した後、150 ｇのＶＦ３
と、23ｇのＣ2 Ｆ4 とを導入し、オートクレーブの温度
を80℃に上げる。ＶＦ３とＣ2 Ｆ4 の混合気体（モル組
成90／10）を導入して圧力を24バールに保つ。ＶＦ３／
Ｃ2 Ｆ4 の混合物100 ｇを導入した後に、2.5 mlの酢酸
エチルを添加し、その後、上記の混合気体ＶＦ３／Ｃ2
Ｆ4 を1,057 ｇ導入する。その後、オートクレーブの温
度を30℃に下げて、オートクレーブを放圧する。
【００１４】固形分含有率の高い（36.8％）ラテックス
が生成する。これを凝固させ、３リットルの水／メタノ
ール混合物（重量組成75／25）で３回洗浄する。洗浄
後、ラテックスを90℃で乾燥すると粉末状のＶＦ3 ／Ｃ
2 Ｆ4 コポリマー1,031 ｇが回収される。このコポリマ
ーのモル組成は90／10である。得られたポリマーを酢酸
ブチルに溶解する。ＩＳＯ規格12086/2 で測定した曲げ
弾性率は 250 MPaであり、毛細管レオメータを用いて温
度300 ℃、剪断応力100 ｓ-1で測定した粘度は900Pa.s
である。ポリマーの屈折率は以下の方法で測定した：ポ
リマーサンプルを粒径が10μｍ以下になるまで低温粉砕
し（粉砕された粒子の表面にはぎざぎざがなく、はっき
りしたものでなければならない）、光学顕微鏡を用い
て、その屈折率とポリマーが浸漬された溶媒（この溶媒
の屈折率は公知である）の屈折率とを比較する。基準溶
媒としてはエタノールとイソプロパノールを使用した。
屈折率は1.372 ±0.003 である。
【００１５】実施例２ 攪拌器、ジャケットおよび温度調節システムを備えた3.
3 リットル容のオートクレーブに、以下を導入する： 脱イオン水 2 リットル 過硫酸カリウム 0.4ｇ 酢酸ナトリウム 0.3ｇ パラフィン 8ｇ 乳化剤(C6F13C2H4SO3K) 2.45 ｇ オートクレーブ内の酸素を除去し、温度を82℃にした
後、ＶＦ３／Ｃ2 Ｆ4 混合気体（モル組成80／20）を15
0 ｇの導入して圧力を24バールにする。ＶＦ３／Ｃ2 Ｆ
4 の混合気体（モル組成80／20）を99ｇ導入した後、１
mlの酢酸エチルを添加し、さらに、混合物体ＶＦ３／Ｃ
2 Ｆ4 を690 ｇ導入する。オートクレーブの温度を30℃
に下げてからオートクレーブを放圧する。
【００１６】固形分含有率の高い（31％）ラテックスが
得られる。これを凝固し、３リットルの水／メタノール
混合物（重量組成75／25）で３回洗浄する。洗浄後、ラ
テックスを90℃で乾燥すると粉末状のＶＦ3 ／Ｃ2 Ｆ4
コポリマー895 ｇが回収される。このコポリマーのモル
組成は80／20である。得られたポリマーを酢酸ブチルに
溶解する。ＩＳＯ規格12086/2 で測定した曲げ弾性率は
250 MPaであり、毛細管レオメータで温度300 ℃、剪断
応力100 ｓ-1で測定した粘度は 900Pa.sである。
【００１７】以下の実施例３〜８は比較例である。実施例３ (比較例) この実施例で用いたボリマーはエルフアトケム社から商
品名カイナール 1000（KYNAR 1000, 登録商標）として
市販のホモポリマーＶＦ２に相当する。
【００１８】実施例４ (比較例) 攪拌器、ジャケットおよび温度調節システムを備えた3.
3 リットル容のオートクレーブに、以下を導入する： 脱イオン水 1.3 リットル 酢酸エチル 5 ml 酢酸ナトリウム 0.073 ｇ パラフィン 8 ｇ 乳化剤(C6F13C2H4SO3K) 2.45ｇ ＶＦ３ 1,200 ｇ オートクレーブを83℃に加熱した後、0.08ｇの過硫酸カ
リウムと100 ｇの脱イオン水とを導入する。90ｇの水を
添加し、圧力を85バールに調節する。ＶＦ3 の重合に起
因する圧力低下を補うためにさらに水を添加する。１時
間に１回の割合で４回に分けて780 ｇの水と0.08ｇの過
硫酸カリウムとを添加した後、オートクレーブの温度を
40℃に下げてオートクレーブを放圧する。固形分含有率
の高い（29％）ラテックスが生成する。これを凝固させ
て、３リットルの水／メタノール混合物（重量組成75／
25）で３回洗浄した後、ラテックスを90℃で乾燥すると
975 ｇの粉末状ホモポリマーＶＦ3 が回収される。得ら
れたコポリマーは酢酸ブチルに溶ける。
【００１９】実施例５ (比較例) 用いたポリマーはエルフアトケム社より商品名カイナー
ル(SLKYNAR SL 、登録商標) として市販のポリマーＶＦ
２／Ｃ2 Ｆ4 に相当する。
【００２０】実施例６ (比較例) 攪拌器、ジャケットおよび温度調節系とを備えた3.3 リ
ットル容のオートクレーブに、1,400 ｇの脱イオン水、
次いでヒドロキシエチルセルロースの１重量％溶液 39.
5ml とを導入する。オートクレーブを脱気した後に、５
ｇのＣ2 Ｆ3 Clと、1,062 ｇのＶＦ３と、12mlの酢酸エ
チルとを導入する。オートクレーブを50℃に加熱した
後、760 ｇの脱イオン水と、３ｇのシクロヘキシルパー
ジカルボネートを52ｇのＣCl2 ＦＣＨ3 （登録商標FORA
NE 141b)に溶解したものとを導入する。オートクレーブ
内の圧力は85バールになる。水を添加することによって
圧力をこの値に維持する。その際、８ｇのＣ2 Ｆ3 Clを
水25ｇ当たり同時に添加する。４時間の共重合中に 400
ｇの水と112 ｇのＣ2 Ｆ3 Clとを添加する。オートクレ
ーブを冷却後、残留モノマーを除去（脱気) する。その
後オートクレーブの内容物を取り出し、濾過、乾燥す
る。814 ｇの粉末状コポリマーＶＦ３／Ｃ2 Ｆ3 Clが回
収される。このコポリマーのモル組成は90／10である。
【００２１】実施例７ (比較例) 攪拌器、ジャケットおよび温度調節システムを備えた3.
3 リットル容のオートクレーブに以下のものを導入す
る： 脱イオン水 1,400 ｇ 酢酸ナトリウム 0.073 ｇ パラフィン 8 ｇ 乳化剤(C6F13C2H4SO3K) 2.45ｇ ＶＦ３ 1,022ｇ Ｃ3 Ｆ6 208ｇ 酢酸エチル 28ml オートクレーブを83℃に加熱後、過硫酸カリウムの0.5
重量％溶液16mlを導入する。90ｇの水を導入して圧力を
85バールに調節する。共重合に起因する圧力低下を補う
ために水(700ｇ）をさらに添加する。その後、オートク
レーブを放圧する。固形分含有率の高い（27％）ラテッ
クスが生成する。これを凝固し、３リットルの水／メタ
ノール混合物（重量組成75／25）で３回洗浄する。洗浄
後ラテックスを90℃で乾燥すると、871 ｇの粉末状コポ
リマーＶＦ３／Ｃ3 Ｆ6 （モル組成99／1)が回収され
る。得られるコポリマーは酢酸ブチルに可溶である。
【００２２】実施例８ (比較例) 攪拌器、ジャケットおよび温度制御システムを備えた3.
3 リットル容のオートクレーブに脱気後に以下のものを
導入する： 脱イオン水 1,400 ｇ 酢酸エチル 5 ml 酢酸ナトリウム 0.073 ｇ パラフィン 8 ｇ 乳化剤(C6F13C2H4SO3K) 2.45ｇ ＶＦ３ 1,132 ｇ ＶＦ２ 98 ｇ オートクレーブを83℃に加熱後、過硫酸カリウムの0.5
重量％溶液16mlを導入する。80ｇの水を添加して圧力を
80バールに調節する。共重合に起因する圧力低下を補う
ために水(854ｇ）をさらに添加する。その後、オートク
レーブを放圧する。固形分含有率の高い（27％）ラテッ
クスが生成する。これを凝固し、３リットルの水／メタ
ノール混合物（重量組成75／25）で３回洗浄する。洗浄
後ラテックスを90℃で乾燥すると、963 ｇの粉末状コポ
リマーＶＦ３／ＶＦ２（モル組成90／10）が回収され
る。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例９ 実施例１の操作条件下で、モル組成が95／５で、数平均
分子量Mnが170,000 であるＶＦ３／Ｃ2 Ｆ4 コポリマー
を製造した。
【００２５】実施例10（ワニスの製造） 実施例９で得られた微粉末状のポリマーを酢酸ブチルに
溶解して固形分含有率が20％で、ブルックフィールド粘
度が0.8 Pa.sの溶液を調製する。この溶液とロームアン
ドハース社(Rohm & faas) から商品名B44 として市販の
70重量％のメチルメタクリレートと30％のエチルアクリ
レートとからなるコポリマー（Mn＝27,000、Mw＝93,00
0）と以下のように混合してワニスを調製した： (1) 実施例９のコポリマーＶＦ3 ／Ｃ2 Ｆ4 の酢酸ブチ
ル溶液58.3ｇ (2) B44 の酢酸ブチル溶液（固体含有率20％）25ｇ (3) 酢酸ブチル25ｇ ワニスの固形分含有率は15.4％である。
【００２６】ＶＦ３／Ｃ2 Ｆ4 のワニスとしての利用 上記のワニスを150 μｍのスパイラルドクターブレード
を用いてクロムメッキされたアルミニウム板に付着させ
る。修正用ワニス(vernis de retouche)としての適性を
試験するために、ワニスを予めＰＶＤＦベースの白色塗
料で被覆したアルミニウム板にも付着させる。また、比
較のために、フッ素化コポリマーとB44 と溶媒の比率は
変えずに、フッ素化コポリマーの代わりに融点が90℃で
72モル％のＶＦ２と18％のＣ2 Ｆ4 と10％のＣ3 Ｆ6 と
を含むターポリマーを用いた修正用ワニスも用いた。被
覆したプレートを80℃で30分間または室温で１週間のい
ずれかの方法で乾燥する。ワニスの接着力、衝撃強度、
光沢等の測定結果を〔表２〕に示してある。光沢は白い
バックグラウンド上で20℃でＡＳＴＭ規格Ｄ523-85で測
定した。接着力はＮＦＴ規格30-038で測定した。ペルソ
ーズ硬度はＮＦＴ規格30-016で測定した。衝撃強度は重
量１kg当りのメートル数で表した。曲げ強度はＩＳＯ規
格3270で測定した。ＱＵＶ下での光沢維持特性はＡＳＴ
Ｍ規格523-85で測定した。
【００２７】
【表２】
【００２８】ＶＦ3 ／Ｃ2 Ｆ4 コポリマーの超柔軟材料
としての使用 超柔軟性材料は主として１次被覆または２次被覆、変形
可能なプレートおよび／または管として利用される。実
施例２のコポリマーを、250 ℃で厚さ0.7 mmの板に成形
し、その引張り機械特性をＡＳＴＭ規格Ｄ1708じ測定し
て下記の値を得た。 破断応力 15.4 MPa 破断点伸び 513 ％ 弾性率 250 MPa 本発明の各種フッ素化ポリマー（実施例１、２および
９）と、エルフアトケム社からキナール 1000 (KYNAR登
録商標）の名称で市販のＰＶＤＦ（融点170 ℃、Mw＝28
5,000 ）と、ＰＶＦ３（融点199 ℃、Mw＝280,000)との
低温（−30℃）での衝撃強度を測定した。試験結果を
〔表３〕に示す。
【００２９】
【表３】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ // Ｂ２９Ｋ 27:12

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トリフルオロエチレン(VF3) とテトラフ
    ルオロエチレン(C2F4)とをベースとした耐熱性が改良さ
    れたフッ素化コポリマーの基板被覆材および／または超
    柔軟材料としての利用。
  2. 【請求項２】 96〜70モル％のトリフルオロエチレン(V
    F3) と、４〜30モル％のテトラフルオロエチレン(C2F4)
    とで構成される請求項１に記載のフッ素化コポリマーの
    利用。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のフッ素化コポ
    リマーのワニスおよび／または有機塗料または水性塗料
    としての利用。
  4. 【請求項４】 押出または共押出で得られる請求項１ま
    たは２に記載のフッ素化コポリマーのフィルム、被覆ま
    たはスリーブとしての利用。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載のフッ素化コポリマ
    ーの電気回路の被覆への利用。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４に記載のフッ素化コポリマ
    ーの光ファイバの被覆への利用。
  7. 【請求項７】 過炭酸塩、過ピバル酸塩、過硫酸カリウ
    ムの中から選択されるフリーラジカル重合開始剤の存在
    下でモノマーを乳化重合、懸濁重合または溶液重合させ
    ることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素化
    コポリマーの製造方法。
  8. 【請求項８】 圧力を10〜90バールにし、重合温度を40
    〜120 ℃にする請求項７に記載の方法。
JP7293644A 1994-10-14 1995-10-16 耐熱性が改良されたフッ素化コポリマーの保護被覆材としての利用 Withdrawn JPH08231645A (ja)

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FR9412281A FR2725722B1 (fr) 1994-10-14 1994-10-14 Copolymere fluore a tenue thermique amelioree, son procede de preparation et son utilisation comme revetement protecteur de substrats
FR9412281 1994-10-14

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US (1) US5744561A (ja)
EP (1) EP0708118B1 (ja)
JP (1) JPH08231645A (ja)
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DE (1) DE69510001T2 (ja)
FR (1) FR2725722B1 (ja)

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