JPH0638513B2 - 反射防止被膜を有する太陽電池の製造方法 - Google Patents

反射防止被膜を有する太陽電池の製造方法

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JPH0638513B2 JP50601587A JP50601587A JPH0638513B2 JP H0638513 B2 JPH0638513 B2 JP H0638513B2 JP 50601587 A JP50601587 A JP 50601587A JP 50601587 A JP50601587 A JP 50601587A JP H0638513 B2 JPH0638513 B2 JP H0638513B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光電池の製造に関し、より詳細には、太陽電
池エネルギ変換効率を向上せしめるような珪素太陽電池
の改良された製造方法に関する。
先行技術 1984年６月５日発行されたアラップアールチャウデュリ
による米国特許第4451969 号「太陽電池の製造方法」
は、窒化珪素の層が金属化のためのマスクとしてまた反
射防止被膜として作用する半導体太陽電池の製造方法を
開示している。類似の方法が、1987年２月３日発行のコ
イワイ サカエ他による米国特許第4640001 号「太陽電
池製造方法」に記載されている。
チャウデュリの特許は、太陽電池の製造に関する種々の
工程を記載しており、これら種々の工程は、(1) 珪素基
板へのホスフィンの拡散による浅い接合の形成、(2) 珪
素基板上への「ポリシラザン」被膜の形成、(3)(a)写真
平版による格子パターンの形成に用いられたホトレジス
トの除去、及び(b) ポリシラザンの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ
４）により近く且つ実質的に減少した蝕刻速度を有する
物質への変換を迅速に且つ効率的に達成するための制御
された加熱の使用、(4) 基板の背面へのアルミニウム被
膜の適用、及び(5) アルミニウムを珪素基板と合金にし
て接着オーミックコンタクトを形成するような基板の加
熱を含んでいる。
発明の目的及び要約 発明の主な目的は、米国特許第4451969 号及び4640001
号に開示の諸方法を改良する珪素太陽電池の新規な製造
方法を提供することにある。
本発明のより詳細な目的は、半導体接合デバイスであっ
て、窒化珪素含有被膜が、上記デバイスの片面における
所定の格子状電極の選択的なめっきを可能にするマスク
としてまた反射防止被膜として作用する半導体接合デバ
イスを整造するための改良された方法を提供することに
ある。
別の目的は、約12.5乃至16.0％の総電池効率を有する多
結晶質太陽電池であって、比較的高温度におけるプラズ
マＣＶＤ法によって形成された窒化珪素反射防止被膜を
特徴とする電池の改良された製造方法を提供することに
ある。
本発明のより詳細な目的は、珪素太陽電池基板への水素
移植（注入）を行うためのアンモニアプラズマ処理、及
び水素を移植し且つ比較的高い蝕刻速度を有するポリシ
ラザン（窒化珪素の形）の薄い被膜を形成するための更
なる処理が後に続くことを含む光電池の製造方法を提供
することにある。
本発明の更に別の目的は、(1)(a)水素移植を行うアンモ
ニアプラズマ処理及び(b) 付加的な水素移植を得るため
の且つ比較的高い蝕刻速度を有する窒化珪素被膜の形成
のための合成されたシラン及びアンモニアプラズマ処理
による向上された窒化珪素被膜の形成、(2) 格子パター
ンを形成するための窒化珪素被膜の蝕刻、(3) 基板の裏
面のアルミニウム被膜の塗布、及び(4) アルミニウムを
合金化し且つ窒化珪素被膜を濃密にするための基板の加
熱を含む太陽電池の改良された製造方法を提供すること
にある。
前記の諸目的は、珪素太陽電池の製造に適用されるその
好ましい実施例において、なかんずく以下の工程を含む
方法によって達成される。(1) 珪素基板の前面における
浅い接合の形成及びその後に続く基板の前面における絶
縁層（亜燐酸ガラス）の形成、(2) 基板からの絶縁層の
除去、(3)(a)第１に、水素移植を行うための、基板を所
定の期間にわたってアンモニアプラズマ処理に処するこ
と及び(b) 付加的な水素移植を得るためのシラン及びア
ンモニアプラズマ処理及びポリシラザン（水素化窒化珪
素）被膜の形成に基板を処することによって基板の前面
上に比較的高い蝕刻速度を有する珪素及び窒素含有被膜
を形成すること、(4) ポリシラザン被膜における格子電
極パターンの蝕刻、(5) 基板の裏面へのアルミニウム被
膜の適用、(6) アルミニウムを珪素基板と合金化するた
めの基板の加熱、及び(7) アルミニウム被膜及び基板の
前面における露出された珪素への高電導半田付性金属
（例えばニッケル）の接着被膜のめっき。
このアンモニア及びアンモニア／シランプラズマ処理は
究極的には、水素の基板への拡散によって太陽電池の交
換効率を高める効果を有している。アルミニウムを合金
化するための加熱処理は、移植された水素を更に基板の
中に拡散せしめる傾向にあり、これにより入射光に応答
して生成された副担体の再結合を減少せしめるべく基板
の嵩拡散長さ特性（内部拡散長特性）を変化せしめるた
め有益である。この合金化加熱処理はまた、ポリシラザ
ン被膜を濃密にする傾向があるため、窒化珪素に更に近
くなる。
図面の簡単な説明 本発明の他の特徴及び利点は、本発明の好ましい形に従
って太陽電池を製造するのに含まれる工程を説明してい
る添付図面と共に考慮されるべき以下の詳細な説明によ
って述べられあるいは明らかになる。図面において、幾
つかの被膜及び範囲の厚さ及び深さは、図示及び説明の
都合によって、それらの相対的な比率に従って正確には
図示されていない。
発明の詳細な説明 (a) Ｐ／Ｎ接合及び窒化珪素反射防止被膜を有する珪素
基板を水素移植を行うのに十分な時間にわたって所定の
温度においてアンモニアプラズマ処理にかけ、及び(b)
その後、この基板をシラン及びアンモニアプラズマ処理
にかけて、これにより窒化珪素と思われるがＳｉｘＨｙ
Ｎｚ（ポリシラザン）であってｘ及びｚがそれぞれ約
1.0から約1.3 の範囲であり、ｙが約0.05から約0.30の
範囲である被膜としてより正確に同定される珪素及び窒
素含有層の形成を得ることによってＰ／Ｎ接合及び窒化
珪素反射防止被膜を有する珪素基板を含む種類の珪素光
太陽電池の変換効率を向上することが可能であることが
判っている。付加的な水素移植は、アンモニア／シラン
合成処理の間に行なわれる。
このＳｉｘＨｙＮｚ被膜は、(a) 珪素の有意な蝕刻なし
に所定の金属化パターンの形で基板から簡単に且つ正確
に蝕刻除去され、(b) 電極の形成のための選択された金
属めっきを可能にするためのマスクとして作用し、且つ
(c) 反射防止被膜として作用し得る誘電層である。より
重要なことには、この２段階プラズマ処理から生じる水
素移植によって太陽電池の変換効率が向上する。
ここで図面について説明すると、本発明の好ましい実施
例は、ＥＦＧ成長Ｐ型多結晶質珪素リボンからの太陽電
池の製造に関する。しかしながら、本発明は、珪素リボ
ン又は他の方法によって生成された基板、例えば、チョ
クラルスキ（ＣＺ）成長結晶から生成された基板を用い
て実施され得ることを銘記すべきである。
第１工程の要求条件として、平坦リボン２の形にある予
め洗浄された珪素基板は、比較的浅い接合４を基板の第
１側面（この後「前面」）（即ち約3000乃至約5000オン
グストローム単位深さの接合）を生成し、Ｎ型導電領域
６を形成し、且つ珪酸燐ガラス８を生成するように計算
されたホスフィン拡散にかけられる。本発明のこの好ま
しい実施例において、基板の他方の側面（「背面」）
は、拡散工程の間はマスクされず、この結果、実質的に
同様の深さの第２接合４Ａ、別のＮ型導電領域６Ａ、及
び珪酸燐ガラス層８Ａが基板の他方の側に生成される。
この拡散は、ゲッタ不純物が蝕刻によって移動され得る
所のリボンの表面におけるゲッタ不純物に対するゲッタ
処理として作用する炉の徐冷工程によって停止する。
このホスフィン拡散工程は、約 800度Ｃ及び1000度Ｃの
間の温度において実施され、ゲッタ処理は、リボン基板
を約 1.5乃至約3.0 時間の期間にわたって約650度の温
度に冷却することを含むのが好ましい。ゲッタ処理の
間、珪素基板は酸素及び窒素（好ましくは約１：１の容
積比）ガスの雰囲気に暴露されるのが一般的である。
次に、基板を約25度Ｃ乃至約40度Ｃの温度において、例
えば、10ＮＨ４Ｆ（40％）：１ＨＦの緩衝液に浸漬する
ことにより珪酸燐ガラス層８及び８Ａを蝕刻除去する。
次に工程において、基板は、２段階窒化珪素蒸着工程に
かけられる。この２段階工程の最初の段階は、基板をプ
ラズマ反応チャンバの中におき、この基板を水素移植を
行うのに十分な時間にわたって所定の温度においてアン
モニアプラズマにかけることを含む。この後、基板は、
プラズマ反応チャンバの中に保持され、付加的な水素移
植及び珪素上への適切な厚みのポリシラザンの塗布を行
うのに十分な時間にわたって所定の温度においてアンモ
ニア及びシランの混合プラズマにかけられる。この２段
階窒化珪素蒸着工程において、水素は基板の前表面を経
由して浅い接合４に移植される。
この２段階窒化珪素（ポリシラザン）蒸着工程は、従来
の平行板電極プラズマ向上ＣＶＤ装置を用いて実行され
るのが好ましい。
より詳細には、この２段階ポリシラザン工程は、以下の
段階を含むのが好ましい。(1) 基板の電極面への負荷、
(2) 基板をチャンバの中において、真空チャンバの所定
の温度への加熱、(3) チャンバの約0.2 トル以下の気圧
への排気、(4) 気圧と約１〜２トルに平衡にするための
少なくとも約15秒にわたる所定速度による真空チャンバ
へのアンモニアガスの導入、(5) アンモニアプラズマを
生成するための電極へのＲＦ電力のオン切換、(6) ＲＦ
電力が平衡になった後（通常約６乃至12秒内で）、基板
内に水素の移植を行うために十分な期間にわたるアンモ
ニアプラズマ生成の継続、(7) アンモニアガスの流れを
保持しながらの真空チャンバへのシランガスの導入、及
び(8) 十分な厚さのポリシラザン被膜が基板上に形成さ
れた後のＲＦ電力とアンモニア及びシランガス流の停
止。
本明細書において用いられているように、「ポリシラザ
ン」という用語は、Ｓｉ，Ｎ及びＨがそれぞれ珪素、窒
素、水素であり、ｘ及びｚが各々約1.0 乃至約1.3 の範
囲であり、ｙが約0.05乃至約0.30の範囲である所の化学
式ＳｉｘＨｙＮｚによって表わされる組成を有する水素
化窒化珪素の１つの形を意味している。このポリシラザ
ン（「窒化珪素」）被膜10は、それがより濃密であり且
つその水素含量が、それが形成される温度に応じて、約
５乃至30原子パーセントにわたって変化するという点に
おいて、チャウデェリの特許に記載された蒸着方法にお
いて初期に形成されたポリシラザン被膜と異なってい
る。これは、ＨＦ及びＮＨ４Ｆの溶液等の緩衝酸化物蝕
刻において約40乃至100 オングストローム単位／分の蝕
刻速度を有し、比較的薄い層、即ち約500 乃至約1500オ
ングストロームの厚さに蒸着される。
この２段階窒化珪素蒸着法は、プラズマ反応チャンバを
約320 度Ｃ乃至500 度Ｃの温度に加熱し且つ電極を好ま
しくは35キロヘルツ乃至 450キロヘルツの範囲の周波数
を有するＲＦ電源によって付勢して行われる。 300ワッ
ト乃至800 ワットのＲＦ電力がこれらの電極対の間のギ
ャップに形成されるプラズマ放電に与えられる。この２
段階工程、即ち上記の段階(6) 及び段階(7) は、アンモ
ニア及びシランのみが反応器に導入されるだけで、約
3.0乃至約20分かかって完了する。
２段階窒化珪素蒸着工程の完了に続いて、次の段階は、
基板の前面を適当な方法によって、例えば、噴霧によっ
てネガチブホトレジスト12を被覆することを含む。通常
の場合、ホトレジストは、レジスト中の有機溶媒を追い
出すためにベークされる。一般的に、このベーキング
は、ホトレジストを80度Ｃ乃至100 度Ｃにあるいは約30
分乃至約60分加熱することにより達成される。
次にホトレジストは適当な格子パターンマスクを通して
適当な輻射エネルギ源に暴露さえ、これによりレジスト
の暴露された部分が重合するようにしている。この電極
パターンは一般的に、米国特許第3686036 号に示されて
いる多指パターンに類似している。次にレジストは、レ
ジストの未暴露部分を除去する作用のある１つ又はそれ
以上の適当な溶液、例えば、トルエン及び／又はプロパ
ノールと接触し、暴露部分12Ａのそのままにしておくこ
とにより現象される。
次に、基板は、レジストが除去された領域における窒化
物を蝕刻除去するべく且つまた基板の背面を洗浄するべ
く、10ＮＨ４Ｆ（40％）：１ＨＦの緩衝液等の適当な緩
衝酸化物蝕刻にかけられる。
次の段階は、基板を攻撃することなしにレジストを消化
する反応性溶液に基板を接触せしめることにより行なわ
れる残りのレジストの除去である。
次に基板の背面には、揮発又は熱分解によって除去され
得る有機ベヒクルにアルミニウム粉末を含むことが好ま
しい所定のアルミニウム含有ペースト14の層14が被覆さ
れる。この段階の後には第２加熱段階が続く。この第２
加熱段階において、基板は、ペーストの揮発又は熱分解
性有機成分を除去するために及びまたペースト中のアル
ミニウムと珪素基板とを合金化するために約 0.5〜2.0
分にわたって約 700〜800 度Ｃの温度に加熱される。こ
の合金段階によって、Ｎ型領域６Ａを約１乃至約３ミク
ロンの深さを有するＰ＋領域16に変換するべく、アルミ
ニウム被膜を基板の背面と合金化せしめる。この同一の
加熱段階は、ポリシラザン型窒化珪素を初期に蒸着され
たよりもＳｉ３Ｎ４により近く且つ濃密に且つ更に低い
蝕刻速度であって一般的には約20オングストローム単位
／分以下を有する窒化珪素の形に変換する作用を有す
る。この加熱段階はまた、水素を更に基板の中に追い込
む傾向にある。これにより、入射光に応答して生成され
る副担体の再結合を減ずることにより基板の嵩特性が改
良される。
前記の加熱段階の終りにおいて、例えば、背面のニッケ
ル層18がアルミニウム層14の全領域にわたって適用され
且つ前面のニッケル層20が窒化珪素被膜が除去された基
板の前面の領域に適用された状態で、基板の両面にニッ
ケルをめっきすることにより、前面を暴露された珪素パ
ターンに且つ背面をアルミニウム半田付性にするべく処
理される。ニッケルは、基板の前面に残っている濃密窒
化珪素被膜10Ａの上に蒸着されない。ニッケル層のめっ
きは、種々の方法で行なわれ得る。これは、既知の無電
解ニッケルめっき法、例えば、キリトパテル他による米
国特許第4321283 号に記載されている種類の方法に従っ
て達成することが好ましい。
ニッケルが適用された後、基板は、これらのニッケル層
を焼結し、基板の前面のニッケル層20を隣接の珪素と反
応せしめ珪化ニッケルオーミックコンタクトを形成する
程十分な温度に且つ十分な時間にわたって窒素又は水素
中で加熱される。基板は、約15乃至約40分にわたって約
300度Ｃの温度に加熱されるのが好ましい。これによ
り、約300オングストローム単位の深さを有する珪化ニ
ッケル層が与えられる。背面のニッケル層18は、アルミ
ニウム層と合金を形成する。
焼結が完了した後、基板の両面から余分なニッケルを除
去するためにニッケルは硝酸による蝕刻にかけられる。
濃密化された窒化珪素被膜10Ａは、ニッケル蝕刻液に対
して非常に抵抗性があり、従って余分なニッケルが蝕刻
除去される時に、下層の珪素を保護するマスクとして作
用する。
この後、珪化ニッケル及びニッケル／アルミニウム合金
は更に、金属化され、適当な導電接触を与える。この更
なる金属化は、当技術において公知の方法の１つによる
と基板の両側のニッケル層にニッケルの第２層を適用す
ることが含まれるのが好ましいが必ずしもそうすること
はない。この後、即座に、１つ又はそれ以上の銅の層が
基板の両面の露出ニッケルに適用され、これによりニッ
ケル層に結合され、これによりこれらのニッケル層を酸
化から保護する。この銅は、電解メッキによって適用さ
れ得る。この後、デバイスは、既知の目的のために他の
既知の処理にかけられ、例えば、スズ及び半田の層が前
に適用された金属層の上に連続的に適用される。
このニッケル蝕刻によって余分なニッケル及びまた焼結
段階の間に基板の背面に形成されたニッケルアルミニウ
ム合金のある部分が除去される。ニッケル蝕刻段階の後
は、基板の前面は、所定の電極格子パターンの全体の広
がりに沿った珪化ニッケル、及び基板の背面のアルミニ
ウム電極層の上に位置するアルミニウム／ニッケル合金
層を特徴とする。
基板の前面上に残る窒化珪素は、有効な反射防止被膜と
して作用する。
アンモニア及びアンモニア／シランプラズマ処理が 320
〜500 度Ｃの範囲において実施される時に最高の変換効
率が達成されることがテストによって証明されている。
テストはまた、アンモニア／シラン合成プラズマ処理が
開始される前に、アンモニアプラズマ処理が１乃至15分
にわたって、好ましくは1.5 乃至10分にわたって実施さ
れる時に最高の効率が得られることを示している。アン
モニアプラズマ処理は15分より長く実施され得るが、効
率の更なる改良は生じない。
アンモニアガスは、反応器に稀釈しないで供給するのが
好ましい。アンモニアの流速は、反応器チャンバの容積
に依存するが、どの場合においても、プラズマが印加さ
れたＲＦ場の下で保持され且つ適当な水素移植が生じる
ことが確実になるように十分な流速となるべきである。
シランの流速は、約５：１乃至約10：１のアンモニアシ
ラン容積流比を与えるべく保持されることが好ましい。
このアンモニア／シランプラズマ処理は、約 840乃至約
890 オングストロームの厚さを有するポリシラザン層を
得るべく、1.0 乃至約４分、好ましくは約 2.5分にわた
って行なわれるべきである。この範囲の厚さは、ポリシ
ラザン層が加熱処理された後のポリシラザン層の最適反
射防止特性のために要求される。濃密化された窒化珪素
は、2.15の屈折率を有している。
以下は、本発明の実施する好ましいモードの詳細な例で
ある。
例 ＥＦＧ法によって形成されたＰ型導電の珪素リボンの形
にあり且つ約２乃至３オームcmの導電度を有する基板を
ＨＮＯ３：ＨＦ（１：１）の溶液中で約25度Ｃの温度に
おいて約３分にわたって蝕刻することにより洗浄する。
この後、リボンを約30分の期間にわたって約 900度Ｃの
温度において酸素、窒素及び燐源（ＰＨ３等）を含む雰
囲気の連続流に暴露された拡散炉中に置かれる。この
後、ホスフィン流が停止され、それが炉から除去された
後、炉は約 1.5時間の期間にわたって約 650度Ｃの温度
まで空気（酸素及び窒素）雰囲気中で冷却される。
拡散炉において、次の反応が生じる。
Ｓｉ(s)＋Ｏ２(g) →ＳｉＯ２(s) ２ＰＨ３(g) ＋４Ｏ２(g) →Ｐ２Ｏ５(g) ＋３Ｈ２Ｏ(g) Ｐ２Ｏ５(g) ＋ＳｉＯ２(s) →（Ｐ２Ｏ５）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ(s) ２Ｐ２Ｏ５(s) ＋５Ｓｉ(s)→４Ｐ(s) ＋５ＳｉＯ２(s) ここで(g) 及び(s) は、それぞれ気体状態及び固体状態
を示している。
（Ｐ２Ｏ５）ｘ（ＳｉＯ２）ｙは、珪酸燐ガラスであ
る。これは、緩衝ＨＦ酸液、例えば、10ＮＨ４Ｆ（40
％）：１ＨＦ中に、約２分の期間にわたって浸漬するこ
とによりリボンの両面から除去される。
この後、リボン基板は、従来の平行板電極プラズマ向上
ＣＶＤ装置のプラズマ反応チャンバ中におかれ、この基
板は、反応器チャンバ中で２段階窒化珪素蒸着工程にか
けられる。反応器チャンバは、約 0.2トルの圧力レベル
まで排気され、 360度Ｃの温度に加熱されている間気体
Ｎ２周囲中にその圧力レベルに保持される。次にアンモ
ニアガスが反応器に供給され、約１トルの圧力を与え
る。反応器チャンバ中の圧力が平衡になると、ＲＦ電源
がオンになり、これによりアンモニアガスにプラズマ放
電が形成される。ＲＦ電源は、 150キロヘルツで作動
し、約 580ワット平均のＲＦ電力がプラズマに与えられ
るようにセットされている。次に、約10分の後且つアン
モニアガスが依然として真空反応チャンバにその初期の
速度でもって流れている状態でもって、シランガスが反
応器に導入され、これにより約10：１のアンモニアとシ
ランガスの容積比を与える。この平均ＲＦ電力入力は約
580ワットに保持される。付加的な約2.8 分が経過した
後、ＲＦ電源が切られ、ガス流が停止される。反応器チ
ャンバが周囲圧力に回復した後、リボン基板は反応器チ
ャンバから除去される。このリボン基板は、約 850オン
グストローム厚さのポリシラザン被膜を有している。
この後、ネガチブホトレジストの層がリボンの前面に適
用される。好ましいネガチブホトレジストは、ダイナケ
ムの商品名で市販されている。このホトレジストは、珪
素に対してしっかりと接着するようにするために80〜90
度Ｃの温度で約40〜60分にわたって予めベークされる。
このホトレジスト層には次に、例えば米国特許第368602
号に示されている。形状を有する電極等の多指格子電極
のパターンを有するマスクが被覆される。この格子マス
クには次に、約３秒にわたって紫外線が照射され、これ
によりホトレジスト被膜の照射部分が重合するようにし
ている。ホトレジストは次に、トルエン及び／又はプロ
パノール及び／又は他の適当な薬品に接触することによ
り現象される。この現象工程によって、未照射で従って
未重合のレジストの部分が除去される。
レジストの現象の後、リボンはＨＦ及びＮＨ４Ｆの溶液
から成る緩衝酸化物蝕刻にかけられる。この腐蝕剤によ
って、レジストが除去されたリボンの前面の部分におけ
る窒化物が蝕刻除去される。この窒化珪素は、毎分約 1
00オングストロームの蝕刻速度を有している。
この後、珪素リボン、残りのホトレジストを剥離除去す
るための硫酸浴に約３分にわたって浸漬される。次に基
板は水洗され乾燥される。
残りのレジストの除去の後、リボンの背面には、テルピ
ネオールであることが好ましい揮発性有機ベヒクル中に
アルミニウム微粒子を含むアルミニウムペーストが被覆
される。このペーストは、比較的薄い層として適用され
る。次に基板は、アルミニウムペーストの有機成分を除
去し且つ残りのアルミニウムを珪素と合金化するために
約 1.0分にわたって約 700〜800 度Ｃの温度に赤外加熱
される。この合金化段階によって、リボンの背面におけ
るＮ型領域が約１〜３ミクロンの深さを有するＰ＋領域
16に変換される。これによりまた、窒化珪素が濃密にな
り、この窒化珪素に2.15の屈折率が与えられる。
この後、珪素リボンの両面には、上記米国特許第432128
3 号に記載されている方法に従ってニッケルの層が被覆
される。より詳細には、珪素リボンの両面には、リボン
を約２〜４分にわたって室温近くにおいて約2.9 のpHの
塩化ニッケル及び沸化アンモニウムの水浴中に浸漬する
ことによりニッケルの層が被覆される。次にリボンは、
約25分の期間にわたって窒素雰囲気中において約 300度
Ｃの温度の炉中における焼結にかけられ、これによりリ
ボンの前面のニッケル層20が隣接の露出珪素と反応し、
珪化ニッケルオーミックコンタクトを形成し、背面のニ
ッケル層18は、その下層のアルミニウム層14と合金を形
成する。リボンの前面に残っている窒化珪素にはニッケ
ル層が蒸着されないことを銘記すべきである。
次にリボンは、ＨＮＯ３からなる蝕刻液に浸漬され、約
１〜２分の期間にわたってそこに保持され、これにより
リボンの両面から余分なニッケルを除去する。この浴か
ら取り出す時に、リボンの前面のニッケルは実質的に全
て珪化ニッケルの形となっている。
ニッケル腐蝕剤から取り出した後、リボンは再び、超音
波水洗にかけられ、これにより全ての残分が除去され
る。次に、初期ニッケルメッキに対して上記で述べられ
た方法に従って第２ニッケルメッキ組成がリボンの両面
の金属化された部分に適用される。
この第２ニッケルメッキ段階が完了した後できるだけす
ぐに、無電解銅層がリボンの２つの面の金属化された部
分に適用される。この後、リボンの両面の金属化された
部分への銅の第２層の電解付着が続く。次にリボンを電
解錫浴中に浸漬することにより各銅層の上に錫の層が電
解的に付着される。
この後、完成された電池が、62％の錫、36％の鉛及び２
％の銀を含む半田浴中に浸漬され、これにより半田層を
錫被膜の上に適用する。
ＥＦＧ成長リボンから上記の実施例に従って作成された
太陽電池は、一般的に12.5％乃至16％の範囲の交換効率
を示すことが判っている。完成されたデバイスの前面に
残っている窒化珪素は、有効な反射防止被膜として作用
する。
これまで述べてきたように、(1) 浅い接合を形成するた
めのホスフィン拡散にゲッタ目的のための炉冷却を加え
たものを含む高性能接合形成技術、及び(2) 低コスト金
属化技術の利点を組み合わせるためには、電池の性能を
落すことなく選択的めっきを行うためのマスクとして作
用することができる誘電体が必要となる。プラズマ蒸着
窒化珪素はこの要求条件に合致し、また非常に有効な反
射防止被膜であるという付加的な利点を提供し、この被
膜を形成し且つアルミニウムを合金にする方法によっ
て、嵩拡散長さ特性が都合よく変化する。この金属化段
階によって与えられる加熱処理がないと、嵩拡散長さの
改良が認められない。本発明は、窒化珪素被膜を濃密に
するのに別の加熱処理が必要でないという付加的な利点
を提供する。
本発明は、米国特許第4451969 号に記載された方法の多
数の利点、即ち、例えば、珪素を沸化酸化物汚染Ａ／Ｒ
被膜に変換する化学汚染によって反射防止被膜が形成さ
れる時にあるいは熱窒化（直接熱窒化物被膜の形成につ
いては米国特許第4266985 号参照）によって窒化珪素反
射防止被膜が形成される時に、窒化珪素被膜が、濃くド
ープされた、即ち、存在するままの高電導度Ｎ＋珪素の
変換によって形成されるのではなく蒸着されるという利
点を保持している。
勿論、本発明によって提供される方法は、ＥＦＧ基板か
らの太陽電池の製造に限定されるものではない。斯くし
て、例えば、ＣＺ成長ブールから誘導されたあるいはＥ
ＦＧ以外の方法によって溶融物から成長した珪素基板を
用いることにより、本発明に従って比較的高い効率の太
陽電池を形成することができる。また、本発明はリボン
ではなくあるいは平坦ではない珪素基板、例えば、珪素
の円形片、又は弧状又は多角形断面形状を有する形の珪
素基板に適用され得る。
本明細書に記載されている方法の段階は、他の種類の半
導体デバイスの製造に用いることができる。
更に明白な修正は、後接合４Ａ及びＮ型領域６Ａの形成
を防止するために、拡散接合形成段階は間基板の背面を
マスクすることにある。斯かる場合、16に示されるＰ＋
領域は、アルミニウム層14が珪素基板に合金化される時
に依然として生成される。
格子電極パターンを形成するためのポリシラザン被膜の
蝕刻は、写真平版法なしに、例えば、プラズマはレーザ
蝕刻技術を用いることにより達成され得ることも了解さ
れる。
更に別の変化が、本発明の原理から逸脱することなく、
例えば、アルミニウムペイントの代わりにフレーム噴霧
されたアルミニウムを用いて、あるいは第２の及び後続
のニッケルの被膜及び／又は銅の被膜を適用する異なっ
た方法を用いることにより電池のＰ＋後領域を形成する
こと、又はイオン移植により接合を形成することをなす
ことができる。また、ニッケルの代わりに銀又は他の導
電半田付性金属を用いてオーミックコンタクトを形成す
ることができることも考えられる。更に、本発明の方法
は、種々の型式の従来の平行板電極プラズマ向上ＣＶＤ
機械を用いることにより実施され得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラヴィ，クラマドハティ・ヴェンカタ アメリカ合衆国カリフォルニア州94025, アサートン，フェア・オークス・レーン 89 (56)参考文献 特開 昭58−151070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−49279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−4271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−198718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−1133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−23487（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１及び第２の対向面と前記第１の面に隣
    接した基板内のＰＮ接合とを有する多結晶シリコン基板
    を提供するステップと、プラズマ反応によって前記第１
    の面上に水素化窒化シリコン（ポリシラザン）被膜を形
    成するステップと、前記第１及び第２の面上に電気接点
    を形成するステップとを含む光太陽電池を製造する方法
    において、 （ａ）前記第１の面に、順次、（１）前記基板の前記第
    １の面の領域に水素移植を生じるのに十分な時間のアン
    モニア・プラズマ処理を施し、（２）前記基板の前記第
    １の面の領域内に更なる水素移植が生じ前記第１の面上
    にポリシラザン被膜が形成されるのに十分な時間のシラ
    ン・アンモニア混合プラズマ処理を施すことと、 （ｂ）前記順次のプラズマ処理の後に、アルミウム含有
    被膜を前記第２の面に適用し、次に前記基板を、（１）
    前記アルミウム含有被膜のアルミウム成分が前記シリコ
    ン基板と合金化し、よって、前記第２の面においてアル
    ミウムの電気接点を形成し、（２）前記基板に対する水
    素の損失によってポリシラザン被膜を高濃度化し、
    （３）前記移植された水素を前記基板の内部深くにまで
    拡散させることによって前記基板の内部拡散長（ｂｕｌ
    ｋ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）特性を改善す
    る、のに十分な温度及び時間だけ加熱することによって
    電気的接点を形成することと、 を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法であって、前記アンモ
    ニア・プラズマ処理とアンモニア・シラン混合プラズマ
    処理とが、 前記基板をプラズマ化学的気相成長法（ＣＶＤ）装置の
    プラズマ反応チャンバの中に置くステップと、前記チャ
    ンバを加熱・真空化して前記チャンバ中にアンモニアガ
    スを導くステップと、３５〜４５０ＫＨｚの周波数のＲ
    Ｆパワーを適用してアンモニア・プラズマ放電を生じさ
    せて水素が前記基板の前記第１の面の領域に移植される
    ステップと、シラン及びアンモニアを前記チャンバの中
    に導き前記ＲＦパワーをそのまま適用し続けてプラズマ
    ＣＶＤ反応を起こしてシランとアンモニアとが反応して
    前記第１の面上にポリシラザン被膜を形成するステップ
    と、 によって達成されることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の方法におい
    て、前記電池が、ＲＦパワーが適用してアンモニアプラ
    ズマ放電とプラズマＣＶＤ反応とが生じる時間だけ、３
    ００〜５００℃の温度まで加熱されることを特徴とする
    方法。
  4. 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の
    方法において、前記ポリシラザン被膜は、約８４０〜約
    ８９０Åの間の厚さを有し、更に、前記被膜は高濃度化
    後に約２．１５の屈折率を有することを特徴とする方
    法。
  5. 【請求項５】請求項１乃至請求項４記載の方法におい
    て、前記アルミウムの合金化が、前記基板を７００〜８
    ００℃の温度まで加熱することによって達成されること
    を特徴とする方法。
  6. 【請求項６】第１及び第２の対向面と前記第１の面に隣
    接した基板内のＰＮ接合とを有するシリコン基板を提供
    するステップと、プラズマ反応によって前記第１の面上
    にポリシラザン被膜を形成するステップと、前記第１及
    び第２の面上に電気接点を形成し但し前記第１の接点は
    前記ポリシラザン被膜を通過して延長し該被膜がその側
    面に位置するステップとを含む光太陽電池を製造する方
    法において、 （ａ）前記第１の面に、順次、（１）前記基板の前記第
    １の面の領域に水素移植を生じるのに十分な時間のアン
    モニア・プラズマ処理を施し、（２）前記基板の前記第
    １の面の領域内に更なる水素移植が生じ前記第１の面上
    にポリシラザン被膜が形成されるのに十分な時間のシラ
    ン・アンモニア混合プラズマ処理を施すことと、 （ｂ）前記プラズマ処理の後に、アルミウム含有被膜を
    前記第２の面に適用し、次に前記基板を、（１）前記ア
    ルミウム含有被膜のアルミウム成分が前記シリコン基板
    と合金化し、よって、前記第２の面においてアルミウム
    の電気接点を形成され、（２）水素の損失によってポリ
    シラザン被膜を高濃度化して前記被膜の屈折率を改善
    し、（３）前記移植された水素を前記基板の内部に拡散
    させることによって前記基板の内部拡散長特性を改善す
    る、のに十分な温度及び時間だけ加熱することと、 を特徴とする方法。
  7. 【請求項７】請求項６記載の方法において、前記窒化シ
    リコン被膜が、高濃度化後に、２．１５の屈折率を有す
    ることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】請求項６又は請求項７記載の方法におい
    て、前記窒化シリコン被膜が、約８４０〜８９０Åの厚
    さを有することを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の
    方法において、前記基板が、約３２０℃〜約５００℃の
    間の温度において、アンモニア・プラズマ処理がなされ
    ることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】請求項９記載の方法において、前記基板
    が、約３６０℃の温度でアンモニア・プラズマ処理がな
    されることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求項９又は請求項１０記載の方法にお
    いて、前記基板が、少なくとも約１．０分間の間アンモ
    ニア・プラズマに露出され、また、少なくとも約２．８
    分間前記アンモニア・シラン混合プラズマに露出される
    ことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】請求項６乃至請求項１１のいずれかに記
    載の方法において、前記アンモニア・プラズマ処理とシ
    ラン・アンモニア混合プラズマ処理とが、プラズマ放電
    を生じる３５〜４５０ＫＨｚの周波数を有する電源を用
    いて実行されることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】請求項６乃至請求項１２のいずれかに記
    載の方法において、前記アルミウムが、前記基板を約７
    ００〜８００℃の温度にまで加熱することによって合金
    化することを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】請求項１３記載の方法において、前記ア
    ルミウムが、前記基板を約７００〜８００℃の温度まで
    １分以内だけ加熱することによって合金化することを特
    徴とする方法。
  15. 【請求項１５】請求項６乃至請求項１４のいずれかに記
    載の方法において、前記第１の面がＰシリコン基板上の
    Ｎ＋のＮ＋面であることを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】請求項６乃至請求項１５のいずれかに記
    載の方法において、前記アンモニア・プラズマ処理とシ
    ラン・アンモニア混合プラズマ処理が、プラズマＣＶＤ
    装置のプラズマ反応チャンバの中で実行され、その際、
    シラン・アンモニア混合プラズマ処理が前記チャンバ中
    へのアンモニアの流れを中断させることなく前記プラズ
    マ反応チャンバにシランを導くことによって開始される
    ことを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】ソリッドステート半導体デバイスを製造
    する方法において、 （ａ）第１及び第２の対向面を有するシリコン基板を提
    供するステップと、 （ｂ）前記基板の中に前記第１の面に隣接するＰＮ接合
    を形成するステップと、 （ｃ）前記第１の面には、順次、（１）前記基板の前記
    第１の面の領域に水素移植を生じるのに十分な時間だけ
    アンモニア・プラズマ処理を施し、（２）前記第１の面
    の領域上に更なる水素移植とポリシラザン被膜の形成と
    を生じるのに十分な時間だけシラン・アンモニア混合プ
    ラズマ処理を施すステップと、 （ｄ）前記ポリシラザン被膜をエッチングにより部分的
    に除去し、前記第１の面を部分的に露出させるステップ
    と、 （ｅ）アルミウムを含む被膜を前記第２の対向面に適用
    するステップと、 （ｆ）次に前記シリコン基板を、（１）前記アルミウム
    含有被膜のアルミウム成分が前記シリコン基板と合金化
    し、（２）前記ポリシラザン被膜を高濃度化することに
    よってそれが更にほとんど窒化シリコンになり、（３）
    移植された水素と前記ポリシラザン被膜からの水素を前
    記基板の内部に導くステップと、 （ｇ）前記第１の面の、エッチングのステップ（ｄ）に
    よって露出された部分の上に導電性接点を形成するステ
    ップと、 から成る方法。
  18. 【請求項１８】請求項１７記載の方法において、ステッ
    プ（ｃ）は、３〜２０分の間、３２０〜５００℃の温度
    で、３５〜４５０ＫＨｚの周波数でのＲＦ放電によって
    形成されたプラズマによって実行されることを特徴とす
    る方法。
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