JPH0639700B2

JPH0639700B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0639700B2
Application number: JP8550686A
Authority: JP
Inventors: 明酒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS62240765A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性
膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、
画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用い
る多結晶状のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な
方法に関する。

〔従来の技術〕

例えば、アモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパツタリン
グ法、イオンプレーテイング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

而乍らアモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

特に、堆積膜の応用用途によっては、電気的特性，大面
積化，膜厚均一化，膜品質の均一性を十分満足させ、し
かも高速成膜によって再現性のある量産化を図ねばなら
ないため、プラズマＣＶＤ法によるアモルフアスシリコ
ン堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資
が必要となり、またその量産の為の管理項目も複雑にな
って、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙である
ことからこれらのことが、今後改善すべき問題点として
指摘されている。

他方、多結晶堆積膜の形成においては、常圧ＣＶＤ法や
ＬＰＣＶＤ法などが用いられているが高温を必要とし、
従って高融点の基板材料に限定される一方、結晶粒径の
制御や粒界に存在する欠陥の補償あるいは結晶面を揃え
ることの困難さなどから、実用可能な特性が得られな
い、大面積化が難しい、均一な膜厚あるいは膜質が得ら
れない、再現性に乏しい等の問題点が指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法においては、常圧ＣＶＤ法やＬＰ
ＣＶＤ法に比べ基板の低温化が可能であるが、一方安定
したプラズマを形成するために、反応装置の構造が限定
され、しかもその他のパラメータ（導入ガス種、ガス流
量、圧力、高周波電力、排気速度等）も多く存在し、プ
ラズマに与える影響も各々大きい。従ってこれらのパラ
メータのわずかな変動及びその組み合わせによってプラ
ズマが微妙に変動し、堆積膜の均一性や電気的、光学的
特性に悪影響を及ぼすことが少なくなかった。さらにプ
ラズマ中に存在する電子やイオンの堆積膜に対する衝撃
によるダメージも大きく、膜特性を劣化させる要因の一
つとなっている。

上述のごとく、現状ではアモルフアスシリコン膜、多結
晶シリコン膜の双方において、その形成方法に帰因する
問題点が存在しており、特に、堆積膜の電気的特性の向
上並びに安定性の面から多結晶シリコン膜の形成におい
て、その実用可能な特性、均一性、安定性を維持しつ
つ、低コストで大面積の多結晶シリコン膜を形成する方
法を開発することが望まれている。

本発明は上述した、常圧ＣＶＤ法，ＬＰＣＶＤ法，プラ
ズマＣＶＤ法の欠点を除去し、しかも従来の形成方法に
よらない新規な多結晶堆積膜形成方法を提供するもので
ある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、形成される多結晶膜の諸特性，成膜速
度，再現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜
の大面積化に適し、膜の生産性の向上、及び量産化を容
易に達成することのできる多結晶堆積膜形成法を提供す
ることにある。

前記目的を達するための本発明は、基体上に堆積膜を形
成する為の成膜空間内に、ケイ素とハロゲンを含む化合
物を分解することにより生成される活性種（Ａ）と、該
活性種（Ａ）と化学的相互作用をする成膜用化学物質に
より生成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、化
学反応させることによって前記基体上に堆積膜を形成す
る堆積膜形成法に於て、前記基体として結晶配向性表面
を有する基体を用い、前記堆積膜の形成の際に、前記堆
積膜に対してエツチング作用を有するガスまたはその活
性種を堆積膜成長表面に供給して、前記堆積膜の表面に
エツチング作用を施すことで特定の面方位の結晶成長を
優先的に行うことを特徴とした膜形成法である。

本発明においては多結晶堆積膜を形成するための成膜空
間においてプラズマを生起させる代りに、ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物を分解することにより生成される活性
種（Ａ）と該活性種（Ａ）と化学的相互作用をする成膜
用の化学物質より生成される活性種（Ｂ）との共存下に
於いて、これ等による化学的相互作用を生起させ、表面
が結晶配向性を有する基体上に多結晶堆積膜が形成する
と同時に、ハロゲン含有ガス及び／又はハロゲンを含む
活性種によって前記多結晶堆積膜をエツチングすること
で前記基体上の配向に対応した一定の結晶面方位を優先
的に有する多結晶堆積膜を形成する事が可能となる。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。本発明では、成膜空間に導入される活性化空間
（Ａ）からの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さな
どの点から、その寿命が0.1秒以上、より好ましくは１
秒以上、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って
選択されて使用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成
膜空間で形成される堆積膜を構成する成分を構成するも
のとなる。又、成膜用の化学物質は、活性化空間（Ｂ）
に於いて活性化エネルギーを作用されて活性化されて、
成膜空間に導入され堆積膜を形成する際、同時に活性化
空間（Ａ）から導入され、形成される堆積膜の構成成分
となる構成要素を含む活性種（Ａ）と化学的に相互作用
する。その結果、所望の基体上に堆積膜が容易に形成さ
れる。

さらに本発明のもう１つの特徴は同時に、膜成長表面に
供給されたハロゲン乃至ハロゲン化合物で代表されるエ
ツチング活性をもつガスまたはその活性種のエツチング
効果により、結晶の一定面方位を優先的に有する多結晶
堆積膜を形成することが可能となり、さらに前記基体表
面が配向性を有する基体を用いることにより秀れた多結
晶堆積膜を形成することが可能になることである。これ
は、膜堆積方法や堆積条件により異なるが、本発明の方
法では特に（１，１，０），（１，１，１）および
（１，０，０）が優勢である。基体表面の配向性、エツ
チングガスの種類や、エツチング条件を適当に選択する
ことにより、より強い配向性をもつ多結晶を堆積させる
条件を実現でき、基体表面の配向のみに配向した粒径の
大きな堆積膜の形成が可能となる。

本発明の特徴である結晶配向性を有する基体材料として
は、異なる物質の基体上に結晶成長させる為に次の様な
条件が必要である。つまり１．基体表面の結晶材料の格子定数が堆積膜の格子定数
と一致しているか、きわめて近いこと。

２．基体表面の結晶材料と堆積膜の熱膨張係数が一致し
ているか、きわめて近いこと。

故に、特に結晶質Ｓｉの堆積膜を得る為に適当な基体の
表面を構成すべき材料としては、ＣａＦ_２，ＺｎＳ，Ｙ
ｂ，Ｍｎ_３Ｇａ，ＮａＣｏＦ_３，Ｎｉ_３Ｓｎ，Ｆｅ
_３Ｃ，ＮｉＴｅｘ（ｘ＜0.7），ＣｏＭｎＯ_３，ＮｉＭ
ｎＯ_３，ＭａＺｎ_３，ＣｕＣｌ，ＡｌＰ，Ｓｉなどが挙
げられるが、前述の２つの条件から外れた場合でも堆積
条件を適切に選ぶことによって結晶質の堆積膜を得るこ
とが可能であり、上述の材料に限定されるものではな
い。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状または環
状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原
子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、
ＳｉｕＹ_２ｕ_＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ，Ｃｌ，
Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一種の元素であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、ＳｉｖＹ_２ｖ
（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、ＳｉｕＨｘＹｙ（ｕ及び
Ｙは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には、例えば、ＳｉＦ_４，（ＳｉＦ_２）_５，（ＳｉＦ_２）_６，（ＳｉＦ_２）_４，Ｓｉ_２Ｆ_６，Ｓｉ_３Ｆ_８，ＳｉＨＦ_３，ＳｉＨ_２Ｆ_２，ＳｉＣｌ_４，（ＳｉＣｌ_２）_５，ＳｉＢｒ_４，（ＳｉＢｒ_２）_５，Ｓｉ_２Ｃｌ_６，Ｓｉ_２Ｂｒ_６，ＳｉＨＣｌ_３，ＳｉＨ_３Ｃｌ，ＳｉＨ_２Ｃｌ_２，ＳｉＨＢｒ_３，ＳｉＨｉ_３，Ｓｉ_２Ｃｌ_３Ｆ_３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ_２
ガス、Ｃｌ_２ガス、ガス化したＢｒ_２，Ｉ_２等）などを
併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を生
成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮してマ
イクロ波，ＲＦ，低周波，ＤＣ等の電気エネルギー，ヒ
ータ加熱，赤外線加熱等による熱エネルギー，光エネル
ギーなどの活性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光，電気など
の励起エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）が
生成される。

本発明の方法で用いられる活性化空間（Ｂ）に於いて、
活性種（Ｂ）を生成させる前記成膜用の化学物質として
は、水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ_２ガ
ス、Ｃｌ_２ガス、ガス化したＢｒ_２，Ｉ_２等）が有利に
用いられる。また、これらの成膜用の化学物質に加え
て、例えばヘリウム，アルゴン，ネオン等の不活性ガス
を用いることもできる。これらの成膜用の化学物質の複
数を用いる場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内
にガス状態で導入することもできるし、あるいはこれら
の成膜用の化学物質をガス状態で夫々独立した供給源か
ら各個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に導入することも
できるし、又夫々独立の活性化空間に導入して、夫々個
別に活性化することも出来る。

本発明において、成膜空間に導入される前記活性種
（Ａ）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、成膜条件、
活性種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好
ましくは１０：１〜１：１０（導入流量比）が適当であ
り、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望まし
い。

さらに本発明の方法においては、成膜と同時にあるいは
殆んど同時に、エツチングが行なわれる。すなわち、エ
ツチング活性を初めから有するガスを導入するか、ある
いは、潜在エツチング性を有するガスに電気エネルギ
ー、熱エネルギー、光エネルギーなどによって分解し、
エツチング活性を有するガス及び活性種等を生成せしめ
て、基体上に形成しつつある堆積膜をエツチングする。
この時、多結晶堆積膜に対するエツチング速度は結晶面
によって異なり、堆積膜形成時のガス種、流量（比）、
基板温度等を適宜選択することによって基板表面の配向
性に対応する配向面を選択的に成膜することが可能であ
る。

本発明におけるエツチング作用を有するガスまたは活性
種としては、Ｆ_２，Ｃｌ_２、ガス化したＢｒ_２，Ｉ_２な
どのハロゲン、ＣＨＦ_３，ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，ＣＣ
ｌ_４，ＣＢｒＦ_３，ＣＣｌ_２Ｆ_２，ＣＣｌ_３Ｆ，ＣＣｌ
Ｆ_３，Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_４などのハロゲン化炭素、ＢＣ
ｌ_３，ＢＦ_３などのハロゲン化ホウ素をはじめとするＳ
Ｆ_６，ＮＦ_３，ＰＦ_５などのハロゲン化物、更にこれら
のガスによるＦ^＊，Ｃｌ^＊などのラジカル，ＣＦ_３ ^＋，
ＣＣｌ_３ ^＋、などのイオンが用いられる。これらは混合
して用いることもできるし、膜に影響を及ぼさない程度
のＯ_２，Ｈ_２、その他ガスを添加してエツチング特性を
コントロールすることができる。

これらのガスまたは活性種の膜面に於るエツチングへの
導入法としては、別にエツチング空間を配して成膜と交
互にくり返してもよいし、成膜空間中にエツチング活性
を有した状態で導入して、成膜と同時にエツチング作用
をさせて、結晶性膜の成長方向を限定するという効果を
与えて、本発明の目的を達してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として周
期律表第III族Ａの元素、例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物と
しては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ，
Ｇａ，Ｐ，Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純
物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜
決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、ある
いは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、ＰＨ_３，Ｐ_２Ｈ_４，ＰＦ
_３，ＰＦ_５，ＰＣｌ_３，ＡｓＨ_３，ＡｓＦ_３，Ａｓ
Ｆ_５，ＡｓＣｌ_３，ＳｂＨ_３，ＳｂＦ_５，ＳｉＨ_３，Ｂ
Ｆ_３，ＢＣｌ_３，ＢＢｒ_３，Ｂ_２Ｈ_６，Ｂ_４Ｈ₁₀，Ｂ_５
Ｈ_９，Ｂ_５Ｈ₁₁，Ｂ_６Ｈ₁₀，Ｂ_６Ｈ₁₂，ＡｌＣｌ_３等を
挙げることができる。不純物元素を含む化合物は、１種
用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直接
成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは、予め活
性化空間（Ａ）乃至は活性化空間（Ｂ）、又は第３の活
性化空間（Ｃ）で活性化してその後、成膜空間に導入す
ることもできる。

次に図面を参照しながら、多結晶シリコン膜を堆積させ
る場合の本発明堆積膜形成法の一例を具体的に説明す
る。

第１図は本発明方法の実施される堆積膜形成装置の一例
の概略構成を示す部分断面図である。

第１図において１０１はその内部で多結晶シリコン膜の
堆積が行なわれる堆積室であり、堆積室１０１内は排気
管１２１を通して不図示の排気系に接続され、排気バル
ブ１２０によって堆積室１０１内を所望の圧力に保持す
ることができる。堆積室１０１の圧力は通常１０^-5Ｔｏ
ｒｒ〜1.0Ｔｏｒｒ、好ましくは１０^-4Ｔｏｒｒ〜0.1Ｔ
ｏｒｒに調整される。堆積室１０１には基体支持台１０
２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは１
００〜５００℃、より好ましくは１５０〜４００℃であ
ることが望ましい。

１０６乃至１１１は、ガス供給源であり、ケイ素化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に
応じて設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用
する場合には、適宜の気化装置を具備させる。図中ガス
供給源１０６乃至１１１の符合にａを付したのは分岐
管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計の
高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは
各気体流量を調整するためのバルブである。１１２，１
２５，１２６は成膜空間へのガス導入管である。

又、１１４、１２３は各々、活性種（Ａ）及び活性種
（Ｂ）を生起する活性化空間であり、１１３，１２２は
各々、活性種を生成させるためのマイクロ波プラズマ発
生装置である。

１１６，１１７，１１８および１１９は活性種（Ａ）及
び活性種（Ｂ）もしくはこれらの化学反応によって生成
された物質の流れを示す。

以下実施例を示し、本発明について更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。

（実施例１）基体として４ｃｍ×４ｃｍのＣａＦ_２単結晶基板（但し
（１１０）に配向）も用い第１図の装置を用いて該基板
上に多結晶シリコン膜を形成した。すなわち、該基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積
室１０１内を排気し、約１０^-6Ｔｏｒｒに減圧した。ガ
ス供給用ボンベ１０６よりＨ_２ガス４５ｓｃｃｍをガス
導入管１２５を介して活性化室（Ｂ）１２３に導入し
た。活性化室（Ｂ）１２３内に導入されたＨ_２ガス等は
マイクロ波プラズマ発生装置１２２により活性化されて
活性水素等とされ、導入管１２４を通じて、活性水素等
を成膜室１０１に導入した。

又、他方、活性化室（Ａ）１１４にＳｉＦ_４ガス２５ｓ
ｃｃｍ導入した。活性化室（Ａ）１１４内に導入された
ＳｉＦ_４ガスはマイクロ波プラズマ発生装置１１３によ
り活性化されてＳｉＦ_４を起源とする活性種が導入管１
１２を通じて、成膜室１０１に導入される。さらにＦ_２
ガス１５ｓｃｃｍをガス導入管１２６を通じて成膜室１
０１に導入した。

成膜室１０１内の圧力を0.02Ｔｏｒｒに保ち、あらかじ
めヒーター１０４によって基体１０３を３５０℃に加熱
した。ハロゲン系物質によるエツチング速度の違いを利
用して、前記の多結晶シリコン膜を堆積と同時にエツチ
ングすることで一定の配向性の強い多結晶シリコン膜を
形成した。この時、結晶面によるエツチング速度の違い
は（１，０，０）＞（１，１，１）＞（１，１，０）で
あり、（１，１，０）面を主要な結晶面として有する多
結晶シリコン膜が形成された。すなわち形成された堆積
膜をＸ線回折によって評価したとこる、（１，１，０）
面を反映する結晶角（２θ）47.3度におけるピーク強度
が、各々（１，１，１）面、（１，０，０）面を反映す
る結晶角（２θ）28.4度及び69.2度のピーク強度に対し
て５００〜∞倍の値を示した。さらに透過型電子顕微鏡
によって観察したところ、結晶粒径は1.2μｍであっ
た。

又、前記堆積膜をＦＴ−ＩＲによって分析したところ、
２０００ｃｍ^-1近傍に弱いピークが認められ、水素含有
量は0.2原子％であった。

上述の成膜条件並びに堆積膜の評価結果を各々第１表並
びに第２表に示す。

（実施例２）ガス種及び流量を第３表のごとく変化させ、ガス導入管
から別にエツチング性ガスを導入し実施例１と同等の条
件で成膜した。評価結果を第４表に示す。

（実施例３）基体として４ｃｍ×３ｃｍのＺｎＳ単結晶基板（但し水
平面に対し（１１０）に配向）を用い（実施例１）同様
に第５表に示す作製条件の下で作製したところ第６表に
示す良質な多結晶シリコン膜が形成された。

以下、実施例４，５に基体としてそれぞれ、ＺｎＳ多結
晶（１１０）配向、ＺｎＳ多結晶（１１１）配向を用い
て良質な多結晶シリコン膜を形成しその作製条件及び諸
特性をそれぞれ第７，８表、第９，１０表にまとめた。

（発明の効果）以上本発明により、非常に配向性の高いダレインサイズ
の大きな膜が作成することができた。上記の配向性の高
い膜を用いた薄膜トランジスタは高い移動度を有し、デ
イスプレイやセンサーの駆動用として充分な機能するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明堆積膜形成装置の断面図である。１０１……堆積室１０２……基体１０３……堆積膜１０４……基体加熱用ヒーター１０６〜１１１……ガス供給源１１４……活性化室（Ａ）１２３……活性化室（Ｂ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的
相互作用をする成膜用化学物質より生成される活性種
（Ｂ）とを夫々別々に導入し、化学反応させることによ
って前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法に於
て、前記基体として結晶配向性表面を有する基体を用
い、前記堆積膜の形成の際に、前記堆積膜に対してエツ
チング作用を有するガスまたはその活性種を堆積膜成長
表面に供給して、前記堆積膜の表面にエツチング作用を
施すことで特定の面方位の結晶成長を優先的に行うこと
を特徴とする堆積膜形成法。