JPS62240765A

JPS62240765A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS62240765A
Application number: JP8550686A
Authority: JP
Inventors: Akira Sakai; 明酒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1987-10-21
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH0639700B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光テバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる
多結晶状のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な方
法に関する。

〔従来の技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

特に、堆積膜の応用用途によっては、電気的特性、大面
積化、膜厚均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、し
かも高速成膜によって再現性のある量産化を図ねばなら
ないため、プラズマＣＶ　Ｄ　法によるアモルファスシ
リコン堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設備
投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複雑
になって、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることからこれらのことが、今後改善すべき問題点と
して指摘されている。

他方、多結晶堆積膜の形成においては、常圧ＣＶＤ法や
ＬＰＣＶＤ法などが用いられているが高温を必要とし、
従って高融点の基板材料に限定される一方、結晶粒径の
制御や粒界に存在する欠陥の補償あるいは結晶面を揃え
ることの困難さなどから、実用可能な特性が得られない
、大面積化が難しい、均一な膜厚あるいは膜質が得られ
ない、再現性に乏しい等の問題点が指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法においては、常圧ＣＶＤ法やＬＰ
ＣＶＤ法に比べ基板の低温化が可能であるが、一方安定
したプラズマを形成するために１反応装置の構造が限定
され、しかもその他のパラメータ（導入ガス種、ガス流
量、圧力、高周波電力、排気速度等）も多く存在し、プ
ラズマに与える影響も各々大きい、従ってこれらのパラ
メータのわずかな変動及びその組み合わせによってプラ
ズマが微妙に変動し、堆積膜の均一性や電気的、光学的
特性に悪影響を及ぼすことが少なくなかった。さらにプ
ラグＹマ中に存在する電子やイオンの堆積膜に対する衝撃によ
るダメージも大きく、膜特性を劣化させる要因の一つと
なっている。

上述のごとく、現状ではアモルファスシリコン膜、多結
晶シリコン膜の双方において、その形成方法に帰因する
問題点が存在しており、特に、堆積膜の電気的特性の向
上並びに安定性の面から多結晶シリコン膜の形成におい
て、その実用可能な特性、均一性、安定性を維持しつつ
、低コストで大面積の多結晶シリコン膜を形成する方法
を開発することが望まれている。

本発明は上述した、常圧ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、プラ
ズマＣＶＤ法の欠点を除去し、しかも従来の形成方法に
よらない新規な多結晶堆積膜形成方法を提供するもので
ある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、形成される多結晶膜の緒特性、成膜速
度、再現性の自と及び膜品質の均一化を図りながら、膜
の大面積化に適し、膜の生産性の向上、及び量産化を容
易に達成することのできる多結晶堆積膜形成法を提供す
ることにある。

前記目的を達するための本発明は、基体上に堆積ＩＩを
形成する為の成膜空間内に、ケイ素とハロゲンを含む化
合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）と、
該活性種（Ａ）と化学的相互作用をする成膜用化学物質
より生成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、化
学−一々」１プレｌずｌ−−プ曲υ北沫μζ１住Ｍ　１
１０　＊形成するｊ（ｌ積膜形成法に於て、前記基体と
して結晶配向性表面を有する基体を用い、前記堆積膜の
形成の際に、前記堆Ｍ膜に対してエツチング作用を有す
るガスまたはその活性種を堆積膜成長表面に供給して、
前記堆積膜の表面にエツチング作用を施すことで特定の
面方位の結晶成長を優先的に行うことを特徴とした膜形
成法である。

本発明においては多結晶堆積膜を形成するための成膜空
間においてプラズマを生起させる代りに、ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物を分解することにより生成される活性
種（Ａ）と該活性種（Ａ）と化学的相互作用をする成膜
用の化学物質より生成される活性種（Ｂ）との共存下に
於いて、これ等による化学的相互作用を生起させ、表面
が結晶配向性を有する基体上に多結晶堆積膜が形成する
と同時に、ハロゲン含有ガス及び／又はハロゲンを含む
活性種によって前記多結晶堆積膜をエツチングすること
で前記基体上の配向に対応した一定の結晶面方位を優先
的に有する多結晶堆積膜を形成する事が可能となる。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温１■、基体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
ｆｆ１（を積膜を工業的に大量に、しかも低コス（・で
提供できる０本発明では、成膜空間に導入される活性化
空間（Ａ）からの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易
さなどの点から、その寿命がＯ，１秒以上、より好まし
くは１秒以上、最適には１０秒以上あるものが、所望に
従って選択されて使用され、この活性種（Ａ）の構成要
素が成膜空間で形成される堆積ｌりを構成する成分を構
成するものとなる。又、成膜用の化学物質は、活性化空
間（Ｂ）に於いて活性化工ネルキーを作用されて活性化
されて、成膜空間に導入され堆積膜を形成する際、同時
に活性化空間（Ａ）から導入され、形成される堆ｖＩ膜
の構成成分となる構成要素を含む活性種（Ａ）と化学的
に相互作用する。その結果、所望の基体上に堆積膜が容
易に形成される。

さらに本発明のもう１つの特徴は同時に、膜成長表面に
供給されたハロゲン乃至ハロゲン化合物で代表されるエ
ツチング活性をもつガスまたはその活性種のエツチング
効果により、結晶の一定面方位を優先的に有する多結晶
堆積膜を形成することが可能となり、さらに前記基体表
面が配向性を有する基体を用いることにより秀れた多結
晶堆積膜を形成することが可能になることである。これ
は、膜堆積方法や堆積条件により異なるが、本発明の方
法では特に（１，１，０）、（１，１，１）および（１
，０，０）が優勢である。基体表面の配向性、エツチン
グガスの種類や、エツチング条件を適当に選択すること
により、より強い配向性をもつ多結晶を堆積させる条件
を実現でき、基体表面の配向のみに配向した粒径の大き
な堆積膜の形成が可能となる。

本発明の特徴である結晶配向性を有する基体材料として
は、異なる物質の基体上に結晶成長させる為に次の様な
条件が必要である。っまり１、　基体表面の結晶材料の
格子定数が堆積膜の格子定数と一致しているか、きわめ
て近いこと。

２、　基体表面の結晶材料と堆積膜の熱膨張係数が一致
しているか、きわめて近いこと。

故に、特に結晶質Ｓｉの堆積膜を得る為に適当な基体の
表面を構成すべき材料としては、Ｃａ　Ｆ　２　、　Ｚ
　ｎ　Ｓ　、　Ｙ　ｂ　、　Ｍ　ｎ　３　Ｇ　ａ　、　
Ｎ　ａＣｏ　Ｆ　３　、　Ｎ　ｉ　３　Ｓ　ｎ　、　Ｆ
　ｅ　３　Ｃ、Ｎ　ｉ　Ｔ　ｅ　Ｘ（ｘ＜０．７）、Ｃ
０Ｍｎ０３　、Ｎ　ｔＭｎ０３　。

ＭａＺｎ３　、ＣｕＣｕ　、ＡＩＰ、Ｓ　ｉなどが挙げ
られるが、前述の２つの条件から外れた場合でも堆積条
件を適切に選ぶことによって結晶質の堆積膜を得ること
が可能であり、上述の材料に限定されるものではない。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状または環
状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原
子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、
５ｉｕＹ２ｕ＋ｚ　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＭ
。

Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｙＹ２ｖ　
（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｕＨｘＹｙ（ｕ及び
Ｙは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には、例えば、ＳｉＦ４゜（ＳｉＦ２）ｓ、（ＳｉＦ２）ｓ。

（ＳｉＦｚ）　　４　、Ｓｉ２Ｆ６，５ｉ３ＦＢ。

ＳｉＨＦ３　　、ＳｉＨ２Ｆ２，５ｉＣｕａ。

（ＳｉＣＪｌｊ２）　　５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ　
２）ｓ、５ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒ６゜５ｉＨＣ文　３
，５ｉＨ３Ｃ立　、５ｉＨ２ＣＲ２。

５ｉＨＢｒ３　．５ｉＨｉ３，５ｉ２ＣＪｌ　　３　Ｆ
　３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙
げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、ＣｆＬ２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）など
を併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を生
成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮してマ
イクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒ
ータ加熱。

赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの
活性化エネルギーが使用される。

卜述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、゛セスな
どの励起エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）
が生成される。

本発明の方法で用いられる活性化空間（Ｂ）に於いて、
活性種（Ｂ）を生成させる前記成膜用の化学物質として
は、水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガ
ス、ＣＪ１２ガス。

ガス化したＢｒ２　、Ｉ２等）が有利に用いられる。ま
た、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えばヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いることもで
きる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合に
は、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガス状態で導入
することもできるし、あるいはこれらの成１漠用の化学
物質をガス状態で夫々独立した供給源から各個別に供給
し、活性化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫
々独立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化する
ことも出来る。

本発明において、成膜空間に導入される前記活性種（Ａ
）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、成膜条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くはｌＯ：１〜１：１０（導入流量比）が適当であり、
より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

さらに本発明の方法においては、ｒ＆膜と同時にあるい
は殆んど同時に、エツチングが行なわれる。すなわち、
エツチング活性を初めから有するガスを導入するか、あ
るいは、潜在エツチング性を有するガスに電気エネルギ
ー、熱エネルギー、光エネルギーなどによって分解し、
エツチング活性を有するガス及び活性種等を生成せしめ
て、基体上に形成しつつある堆ＷｔＭ４をエツチングす
る。この時、多結晶堆積膜に対するエツチング速度は結
晶面によって異なり。

堆積膜形成時のガス種、流量（比）、基板温度等を適宜
選釈することによって基板表面の配向性に対応する配向
面を選択的に成膜することが可能である。

本発明におけるエツチング作用を有するガスまたは活性
種としては、Ｆ２．Ｃ１２、ガス化したＢｒ２．Ｉ２な
ど（７）　ハロゲン、ＣＨＦ３　。

ＣＦ４．Ｃ２Ｆ６．ＣＣｌ４．ＣＢｒＦ３゜ｃｃ文２　
Ｆ　２　、　ＣＣＵ　３Ｆ　、　ＣＣ交Ｆ３．Ｃ１０文
２Ｆ４などのハロゲン化炭素、ＢＣＣ８４８Ｆ３などの
ハロゲン化ホウ素をはじめとするＳＦ６．ＮＦ３．ＰＦ
５などのハロゲン化物、更にこれらのガスによるＦ＊、
Ｃ１＊などのラジカル、ＣＦ３＋、ＣＣｌ３＋、などの
イオンが用いられる。これらは混合して用いることもで
きるし、膜に影響を及ぼさない程度の０２゜Ｆ２、その
他ガスを添加してエツチング特性をコントロールするこ
とができる。

これらのガスまたは活性種の膜面に於るエツチングへの
導入法としては、別にエツチング空間を配して成膜と交
互にくり返してもよいし、成膜空間中にエツチング活性
を有した状態で導入して、成膜と同時にエツチング作用
をさせて、結晶性膜の成長方向を限定するという効果を
与えて、本発明の目的を達してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることがｒｉｆ能
である。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物とし
て周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａ文、Ｇａ、Ｉ
ｎ、ＴＲ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物と
しては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される７ば気的φ光学的特性に
応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、ある
いは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい
、この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３
　。

ＰＦ５　、ＰＣ文３　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　、ＡｓＦ
５．ＡｓＣＪ１３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，Ｂ
Ｆ３．ＢＣＲ３、ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６゜Ｂ４ＨＩＯ，Ｂ
５Ｈ９、ＢｓＨＬｌ、ＢｓＨｌｏ。

Ｂ６Ｈ１２，ＡＭＣＭ３等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以北併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直接
成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは、予め活
性化空間（Ａ）乃至は活性化空間（Ｂ）、又は第３の活
性化空間（Ｃ）で活性化してその後、成膜空間に導入す
ることもできる。

次に図面を参照しながら、多結晶シリコン膜を堆積させ
る場合の本発明堆積膜形成法の一例を具体的に説明する
。

第１図は本発明方法の実施される堆積Ｉ々形成装置の一
例の概略構成を示す部分断面図である。

第１図において１０１はその内部で多結晶シリコン膜の
堆積が行なわれる堆積室であり、堆積室１０１内は排気
管１２１を通して不図示の排気系に接続され、排気バル
ブ１２０によって堆積室１０１内を所望の圧力に保持す
ることができる。堆積室ｌＯ１の圧力は通常１Ｏ−５Ｔ
ｏ　ｒ　ｒ　〜１．ＯＴｏ　ｒ　ｒ、好ましくは１Ｏ−
４Ｔｏ　ｒ　ｒ−０，ｌＴ　ｏ　ｒ　ｒに調整される。

堆積室１０１には基体支持台１０２上に所望の基体１０
３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは１
００〜５００℃、より好ましくは１５０〜４００℃であ
ることが望ましい。

１０６乃至１１１は、ガス供給源であり、ケイ素化合物
、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じ
て設けられる。

原料化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜
の気化装置を具備させる０図中ガス供給源１０６乃至ｉ
ｌｌの符合にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流
量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測す
る圧力計。

ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するためのバル
ブである。１１２，１２５，１２６は成膜空間へのガス
導入管である。

又、１１４．１２３は各々、活性種（Ａ）及び活性種（
Ｂ）を生起する活性化空間であり、１１３．１２２は各
々、活性種を生成させるためのマイクロ波プラズマ発生
装置である。

１１６．１１７，１１８および１１９は活性種（Ａ）及
び活性種（Ｂ）もしくはこれらの化学反応によって生成
された物質の流れを示す。

以下実施例を示し、本発明について更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。

（実施例１）基体として４ｃｍＸ４ｃｍのＣａＦ２単結晶単結晶板（
但しく１１０）に配向）を用い第１図の装置を用いて該
基板上に多結晶シリコン膜を形成した。すなわち、該基
体１０３を支持台１０２上に、ｌｌ！し、排気装置を用
いて堆積室１０１内を排気し、約１０４Ｔｏｒｒに減圧
した。ガス供給用ポンベ１０６よりＨ２ガス４５ｓｃｃ
ｍをガス導入管１２５を介して活性化室（Ｂ）１２３に
導入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入されたＨ２ガ
ス等はマイクロ波プラズマ発生装置１２２により活性化
されて活性水素等とされ、導入管１２４を通じて、活性
水素等を成膜室１０１に導入した。

又、他方、活性化室（Ａ）１１４にＳｉＦ４ガス２５ｓ
ｅｃｍ導入した。活性化室（Ａ）１１４内に導入された
ＳｉＦ４ガスはマイクロ波プラズマ発生装ａｔｔ３によ
り活性化されてＳｉＦ４を起源とする活性種が導入管１
１２を通じて、成膜室１０１に導入される。ざらにＦ２
ガス１５ｓｅｃｍをガス導入管１２６を通じて成膜室１
０１に導入した。

成膜室１０１内の圧力を０．０２Ｔｏｒｒに保ち、あら
かじめヒーター１０４によって基体１０３を３５０℃に
加熱した。ハロゲン系物質によるエツチング速度の違い
を利用して、前記の多結晶シリコン膜を堆積と同時にエ
ツチングすることで一定の配向性の強い多結晶シリコン
膜を形成した。この時、結晶面によるエツチング速度の
違いは（１，０，０）＞（１，１，１）＞（１，１，０
）であり、（１，１，０）面を主要な結晶面として有す
る多結晶シリコン膜が形成された。すなわち形成された
堆積膜をＸ線回折によって評価したとこる、（１、１、
０）面を反映する結晶角（２θ）４７．３度におけるピ
ーク強度が、各々（ｔ　、　ｔ　、　Ｂ面、（１゜０．
０）面を反映する結晶角（２θ）２８．４度及び６９．
２度のピーク強度に対して５００〜（１）倍の値を示し
た。さらに透過型電子顕微鏡によって観察したところ、
結晶粒径は１．２４ｍであった。

又、前記堆積膜をＦＴ−ＩＲによって分析したところ、
２０００ｃｍ−１近傍に弱いピークが認められ、水素含
有量は０．２原子％であった。

１：述の成膜条件並びに堆積膜の評価結果を各々第１表
並びに第２表に示す。

（実施例２）ガス種及び流量を第３表のごとく変化させ、ガス導入管
から別にエツチング性ガスを導入し実施例１と同等の条
件で成膜した。評価結果を第４表に示す。

（実施例３）基体として４ｃｍＸ３ｃｍのＺｎＳ単結晶基板（但し水
平面に対しく１１０）に配向）を用い（実施例１）同様
に第５表に示す作製条件の下で作製したところ第６表に
示す良質な多結晶シリコン膜が形成された。

以下、実施例４，５に基体としてそれぞれ、ＺｎＳ多結
晶（１１０）配向、ＺｎＳ多結晶（１１１）配向を用い
て良質な多結晶シリコン膜を形成しその作製条件及び緒
特性をそれぞれ第７，８表、第９，１０表にまとめた。

（発明の効果）以上本発明により、非常に配向性の高いダレインサイズ
の大きな膜が作成することができた。

Ｌ記の配向性の高い膜を用いた薄膜トランジスタは高い
移動度を有し、ディスプレイやセンサーの駆動用として
充分な機能することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明堆積膜形成装置の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素と
ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用をす
る成膜用化学物質より生成される活性種（Ｂ）とを夫々
別々に導入し、化学反応させることによって前記基体上
に堆積膜を形成する堆積膜形成法に於て、前記基体とし
て結晶配向性表面を有する基体を用い、前記堆積膜の形
成の際に、前記堆積膜に対してエッチング作用を有する
ガスまたはその活性種を堆積膜成長表面に供給して、前
記堆積膜の表面にエッチング作用を施すことで特定の面
方位の結晶成長を優先的に行うことを特徴とする堆積膜
形成法。