JPH0639712B2 - 表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂成形品をメツキ処理
により表面金属化する方法に関するものである。さらに
詳しくはメツキ膜接着力がすぐれ、かつ表面外観の良好
な表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品の製造方
法に関するものである。

＜従来の技術＞ 一般にプラスチツクのメツキ処理は(1)前処理、(2)粗表
面化処理（エツチング）、(3)感応性付与処理（センシ
タイジング）またはキヤタリスト処理、(4)活性化処理
（アクチベーチング）またはアクセレート処理、(5)無
電解メツキおよび(6)電気メツキの各工程を順次経るこ
とにより行なわれており、上記(3)工程以降が通常メツ
キ工程と呼ばれている。なかでも上記(2)の粗表面化処
理は以降のメツキ工程で付与される金属メツキ膜の密着
性を左右する重要な工程で、プラスチツクの種類に応じ
て種々の手段が用いられている。

熱可塑性ポリエステル樹脂のメツキにおける粗表面化手
段として例えば予めポリエステル樹脂に充填剤を含有せ
しめたものをアルカリ溶液で粗表面化処理後メツキする
方法（特開昭５４−１５９７７号公報）、ガラス繊維・
炭酸カルシウムで強化されたポリエステル樹脂を酸化剤
を含有する水酸化アルカリ溶液で粗表面化後メツキする
方法（特開昭５３−６３７４号公報）、ガラス繊維で強
化されたポリエステル樹脂を硝酸水溶液に浸漬し、次い
で水酸化アルカリ水溶液に浸漬して粗表面化後メツキす
る方法（特開昭５３−６３７６号公報）、樹脂フイルム
をアルカリ溶液で処理し、次いでクロム酸混液で処理後
メツキする方法（特開昭５８−１４９９２４号公報）が
知られているが、これらの方法においては、メツキ膜の
接着性がいくらか改善されるものの、実質的に有効なレ
ベルに達せず、しかもメツキ外観の光輝性が得られず実
用的にすぐれた表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成
形品を得ることができない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の課題は、従来技術の上述のような欠点を解消
し、実用的にメツキ膜の接着力がすぐれかつ表面外観と
りわけ光輝性にすぐれた表面金属化熱可塑性ポリエステ
ル樹脂成形品を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段および作用＞ 本発明者らの検討によれば、粉末状充填剤を含有せしめ
た熱可塑性ポリエステルの成形品に酸性クロム酸溶液に
よる処理、次いでアルカリ溶液による処理を施して粗表
面化した後、メツキ処理を施すことにより本発明が解決
しようとしている問題点が解決し得ることが判明した。

すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル１００重量部
に対し、粉末状充填剤を５〜２５０重量部含有せしめて
なる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形品を酸性ク
ロム酸溶液による処理、次いでアルカリ溶液による処理
を施して粗表面化した後、メツキ処理を施すことを特徴
とする表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品の製
造方法であり、また、特に好ましい態様として、この製
造方法にあつて、粉末状充填剤として二酸化チタン、酸
化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、マイカ、タル
ク、炭酸カルシウムから選ばれた一種以上を使用する表
面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品の製造方法を
提供するものである。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステルとしては、通常９
０モル％以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成
分とジオール成分を縮重合して得られる重合体が使用さ
れる。

ここでいうテレフタル酸成分としてはテレフタル酸およ
びそのエステル形成性誘導体であり、また、テレフタル
酸成分とともに用いられる他のジカルボン酸成分として
はイソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ
−カルボキシフエニル）メタンアントラセンジカルボン
酸、4,4′−ジフエニルジカルボン酸、1,2−ビス（フエ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。また、ジオール成分としては炭素数
２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、
およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい具体例とし
ては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テ
レフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレ
フタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／
デカンジカルボキシレート）、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、
ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホ
イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／５
−ナトリウムイソフタレート）などが挙げられ、ポリエ
ステル樹脂組成物の成形性からポリブチレンテレフタレ
ート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、
ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレ
ート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレ
フタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）な
どが特に好ましく使用される。またこれら熱可塑性ポリ
エステルは0.5％のｏ−クロロフエノール溶液を２５℃
で測定したときの相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3〜1.8
5の範囲にあるものが好適である。

また、これらは２種以上混合して用いることができる。

本発明に用いる粉末状充填剤とは粒状、針状、リン片
状、板状等の形態を有する充填剤であつて、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、マイ
カ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石コウ、
酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、クレー、シリ
カ、チタン酸カリウム、セリサイト、酸化マグネシウ
ム、カオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、長石、蛭
石、カーボンブラツク、ガラスビーズ、シラスバルーン
およびサイロイドなどが挙げられる。これらのうち二酸
化チタン、酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、
マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムが好ましく用いら
れ、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよびマイカが特
に好ましく用いられる。

これら粉末状充填剤は２種以上混合して用いてもよい。

粉末状充填剤の添加量は熱可塑性ポリエステル１００重
量部に対し、５〜２５０重量部必要であり、３０〜１０
０重量部が好ましい。５重量部未満ではメツキ膜の接着
性を改良する効果が不十分である。２５０重量部を越え
ると成形品の表面粗度が大きくなりすぎ逆にメツキ膜接
着力、メツキの光輝性が失なわれ、また熱可塑性ポリエ
ステル樹脂自体の機械的性質が低下するため好ましくな
い。

また繊維状強化剤、例えばガラス繊維、炭素繊維などを
熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し0.4〜１００
重量部の範囲で粉末状充填剤とともに用いることができ
る。

また、他の添加剤、例えばステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸バリウムなどの滑剤、モンタンロウ、モン
タン酸ワツクス金属塩などの離型剤、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料など、および他の熱可塑
性樹脂などを添加することができる。

本発明の熱可塑性ポリエステルと粉末状充填剤およびそ
の他の添加剤の配合手段は特に限定されないが、例えば
熱可塑性ポリエステル、粉末状充填剤および他の添加剤
を一緒に配合した原料をスクリユー型押出機に供給し、
溶融押出混合する方法などが採用できる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物成形品として
は、射出成形品、押出成形品、吹込成形品などの任意の
樹脂成形品を採用することができる。

本発明の方法により表面金属化成形品を製造するに際
し、メツキ膜の接着性とメツキの光輝性を左右する、粗
表面化処理工程は酸性クロム酸溶液で処理し、その後ア
ルカリ溶液で処理して粗表面化することが重要である。

これらの工程を経ることによりメツキ膜の接着力が飛躍
的に向上する原理は必ずしも明確でないが、酸性クロム
酸溶液が充填剤と熱可塑性ポリエステルの界面部分に選
択的に浸透し、その部分のポリエステルを膨潤せしめ、
その後アルカリ溶液でポリエステルが加水分解を受ける
ときこの膨潤化された部分が他より速く加水分解され、
充填剤が離脱されやすくなり、底の深いアンカー効果の
すぐれた凹凸が成形品表面に形成されるためと推定され
る。

一方アルカリ溶液のみで粗表面化した場合は上記のよう
な浸漬の選択性がないため、充填剤の離脱が遅く底の浅
い凹凸しか得られずメツキ膜接着力が十分得られないも
のと思われる。

本発明の酸性クロム酸溶液とは原子価が６価であるクロ
ム化合物、硫酸、水を主成分とし、必要に応じて他の鉱
酸類を含有した酸性の酸化性溶液である。

該溶液の組成は原子価６価のクロム化合物0.02〜５０重
量％、硫酸１０〜99.95重量％、水０〜９７重量％、他
の鉱酸類０〜５０重量％、特に、原子価６価のクロム化
合物0.2〜２０重量％、硫酸２０〜98.8重量％、水０〜
８０重量％が好ましく使用される。

原子価６価のクロム化合物とは三酸化クロム、クロム酸
塩（例えばクロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムな
ど）、重クロム酸塩（例えば重クロム酸カリウム、重ク
ロム酸ナトリウムなど）などを挙げることができる。三
酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウ
ムが好ましく使用できる。

また他の鉱酸としてはリン酸、硝酸などを挙げることが
できる。

また本発明の酸性クロム酸溶液での処理条件は５〜９５
℃の該酸性クロム酸溶液に成形品を0.25〜６０分間の範
囲で浸漬処理することが好ましく、特に４０〜９０℃、
１〜４０分間の範囲で浸漬処理することが最適である。

次いで水にて洗浄することが望ましい。

本発明のアルカリ溶液とは水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ成分を、
水、フエノール類、アルコール類などの溶媒に、または
これらの混合溶媒に５〜５０重量％濃度に溶解した溶液
であり、なかでも水酸化ナトリウムおよび／または水酸
化カリウム１０〜４０重量％の水溶液が好ましく用いら
れる。

また必要に応じ界面活性剤などを添加することもでき
る。

また本発明のアルカリ溶液での処理条件は５〜９５℃の
該アルカリ溶液に成形品を１〜１２０分間の範囲で浸漬
処理することが好ましく、特に４０〜９０℃、２〜６０
分間の範囲で浸漬処理することが望ましい。

次いで十分洗浄することが望ましい。

酸性クロム酸溶液による処理とアルカリ溶液による処理
がメツキの光輝性を失なわせずにメツキ膜の接着力を向
上させる粗表面化処理でありこの順序に従つて行なうこ
とが必要である。逆の順序または各一方のみの処理では
本発明の目的を達することができない。

アルカリ溶液による処理が終了後、成形品を十分水洗し
た後、さらにＰＨ３以下の酸性水溶液で表面処理を行な
つてもよい。この場合の酸成分としては硫酸、塩酸など
の鉱酸が用いられ、処理条件は５〜７０℃で２〜６０分
が適当である。

このように粗表面化処理した樹脂成形品に次いで通常の
メツキ処理を施すことにより、メツキ膜接着力が著しく
すぐれ、かつ表面光輝性の良好な表面金属化熱可塑性ポ
リエステル樹脂成形品を得ることができる。

メツキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液によるセンシタ
イジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーチング
−無電解銅またはニツケルメツキ−電気メツキの各工程
またはキヤタリステイング−アクセレーテイング−無電
解メツキ−電気メツキの各工程からなる通常の化学メツ
キ方法を適用することができる。

本発明の表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品は
優れた耐熱性、機械的特性、メツキ膜接着性、表面光輝
性を有するので種々の自動車部品、電気部品および機械
部品として有用である。

以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。

＜実施例１〜１４，比較例１〜１３＞ 0.5％オルトクロロフエノール溶液を２５℃で測定した
ときの相対粘度が1.57のポリブチレンテレフタレート１
００重量部に対し第２表に示した充填剤を６５重量部配
合し、２５０℃に設定した６５mmφスクリユーを有した
押出機により溶融混練してペレツト化した。次いで得ら
れたペレツトを２５０℃に設定した５オンスの射出成形
機に供し、金型温度８０℃の条件で１００φ×３mmの円
板成形品を成形して試験片を得た。

次いでこの試験片を第１表に示した酸性クロム酸溶液お
よびアルカリ溶液による処理を含む以下に示す方法でメ
ツキ処理を施した。

メツキ膜の接着力は上記(9)電気メツキ（光沢銅メツ
キ）まで施した試験片のメツキ膜を１０mm巾で長さ２０
mmにわたつてＴ剥離する際の力量(g)を測定することに
よつて評価した。

メツキの光輝性テストは(11)電気メツキ（クロムメツ
キ）まで施した試験片の光沢を目視により観察して判定
し評価した。

これらの結果を第２表に示した。

第２表の結果から明らかなように本発明の表面金属化熱
可塑性ポリエステル樹脂成形品は従来の方法によるメツ
キ成品に比較し、メツキ接着力およびメツキ品の光輝性
が均衡してすぐれている。

＜発明の効果＞ 本発明方法により得られる表面金属化熱可塑性ポリエス
テル樹脂成形品は優れたメツキ膜接着力およびメツキ表
面光輝性を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 5/56 Ｂ (56)参考文献 特開 昭54−28370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−6376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−149924（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−38884（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−19628（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
   粉末状充填剤を５〜２５０重量部を含有せしめてなる熱
   可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形品に酸性クロム酸
   溶液による処理、次いでアルカリ溶液による処理を施し
   て粗表面化した後、メツキ処理を施すことを特徴とする
   表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品の製造方
   法。
2. 【請求項２】粉末状充填剤が二酸化チタン、酸化アルミ
   ニウム、メタケイ酸カルシウム、マイカ、タルクおよび
   炭酸カルシウムから選ばれた一種以上である特許請求の
   範囲第１項記載の表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂
   成形品の製造方法。