JPH0543344A - アルミナ系多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼成によって高い比表面積が有するものが得
られ、かつ１２００℃のような高温下で使用してもその
比表面積が減少することがない、高温反応用触媒又はそ
のための担体として使用するのに適したアルミナ系多孔
体を得ること。 【構成】 アルミニウム化合物、好ましくはアルミニウ
ムアルコキシド、又はそれを含む混合物から合成したア
ルミナ系湿潤ゲルを水又は水を含む溶液中、もしくは水
を含む雰囲気ガス中で１００℃以上の温度、２ｋｇｆ／
ｃｍ² 以上の圧力下で処理した後、有機溶媒で溶媒置換
して乾燥することを特徴とするアルミナ系多孔体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温で使用される触
媒、あるいはそれを構成する担体に用いられたとき、そ
の高温下でも高い比表面積を維持しうるアルミナ系多孔
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種化学プロセスに使用されてき
た触媒は、それらの化学プロセスの反応温度が低いこと
もあって、通常６００℃程度までの温度に耐えられるも
のであるならば、通常の化学プロセスを行う上には格別
支障を生じることはなかったため、触媒としてセラミッ
クス触媒が一般的に使用されても、そのセラミックス触
媒が有するセラミックスの特性で十分対応できるもので
あって、特にその耐熱性は問題にならなかったが、近年
高温熱化学プロセスを伴う装置、特に、触媒燃焼器は、
ガスタービン、ボイラー、ジェットエンジンなどの応用
が期待され、ＮＯｘ発生の低減化、燃焼効率の向上等の
要請から、１０００℃程度の高温環境に耐性のセラミッ
クスが使用されるようになってきている。

【０００３】このようなセラミックスは、例えば、所望
の組成、形状を得るために種々の金属酸化物等の粉末を
適宜配合して混合し、成形、そして焼成して製造され
る。しかし、この方法では出発原料粉末自体の比表面積
が低いため高温焼成により一層比表面積が低下し、効率
の高い触媒とはならなかった。そこで、より比表面積の
高いセラミックスを製造するために湿式沈殿法が用いら
れ、それでもまだ不十分なので金属アルコキシドを加水
分解してゾルを得、それをゲル化した後、焼成する方法
（ゾル・ゲル法）が提案されてきた。後者の方法では金
属アルコキシドの単独又はその混合物を原料としてゾル
・ゲル法によりセラミックスを製造するが、例えばアル
ミナ系セラミックスを製造する場合には、アルミナ源と
してはアルミニウムアルコキシドを用いても、混合する
他の成分については金属アルコキシドでなくてもよく、
金属塩でもよいとされている。それらを加水分解して湿
潤したアルミナ系ゲル（以下「アルミナ系湿潤ゲル」と
いう）を得、これを乾燥後焼成することにより比表面積
の大きい、多孔質のアルミナ系セラミックス体を得てい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように金属アルコキシドから製造したアルミナ系多孔体
でも、前記触媒燃焼器に使用される燃焼触媒が最も一般
的にさらされる、反応温度である１２００℃附近におい
ては、比表面積がせいぜい５０〜６０ｇ／ｍ² と小さ
く、なお比表面積が十分に大きいとはいえなかった。本
発明は、以上の欠点を解消し、ゾル・ゲル法により高温
下で高い比表面積を有するアルミナ系多孔質セラミック
スないしその前駆体、即ちアルミナ系多孔体を製造する
方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の手段によ
り前記の目的を達成することができた。 (1) アルミニウム化合物又はそれを含む混合物から合成
したアルミナ系湿潤ゲルを水又は水を含む溶液中もしく
は水を含む雰囲気ガス中で１００℃以上の温度、２ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 以上の圧力下で処理した後、有機溶媒で溶媒
置換して乾燥することを特徴とするアルミナ系多孔体の
製造方法。 (2) 前記アルミニウム化合物又はそれを含む混合物が主
として金属アルコキシド及び／又はその誘導体であるこ
とを特徴とする(1) 項記載のアルミナ系多孔体の製造方
法。 本発明において製造するアルミナ系多孔体の「アルミナ
系」とは、アルミナ単独とアルミナ−シリカ、アルミナ
−マグネシアなどのアルミナと他の無機酸化物（主とし
て金属酸化物）との二成分以上からなる複合系をいうも
のである。

【０００６】本発明において製造方法の出発物質とする
アルミナ系湿潤ゲルは、アルミニウム化合物又はそれを
含む混合物から合成される。アルミナ単独からなる多孔
体を製造するときには原料はアルミニウム化合物単独で
よい。アルミニウム化合物としては、加水分解などによ
りアルミナ系湿潤ゲルを生成しうるものならばどのよう
な化合物でも使用することができ、硫酸塩、塩化物、ア
ルミン酸ソーダ、アルミニウムアルコキシドなど各種の
化合物を使用することができるが、高い多孔性を得る上
にはアルミニウムアルコキシドが好ましい。本発明で用
いられるアルミニウムアルコキシドは、一般式（ＲＯ）
₃ Ａｌ（Ｒ：アルキル基）で表わされるものであり、具
体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。また、このアルミニウ
ムアルコキシドに代えてアルミニウムアルコキシド誘導
体を用いることができ、このアルミニウムアルコキシド
誘導体は、アルミニウムアルコキシドをアセト酢酸エチ
ル、ジエタノールアミンなどでキレート化したもの、例
えば−ＯＲ基を一部、他の官能基、例えばアルキル基
（ＣｘＨｙ）にしたものである。

【０００７】アルミナ−シリカ、アルミナ−マグネシア
などの複合系のアルミナ系多孔体を製造するさいには、
アルミニウム化合物とシリカ源などの化合物との混合物
を反応原料としてアルミナ系湿潤ゲルを合成する。もっ
とも、シリカ源としては化合物に限定されるものではな
い。反応原料としてはそれぞれ各種化合物を用いること
ができるが、それぞれの金属アルコキシドを混合して用
いるのが最も好ましい。ただ、アルミナ−シリカ系多孔
体を製造するときには、シリカ源としてシリコンアルコ
キシドを使用した場合には、アルミニウム化合物として
アルミニウム塩を使用しても十分大きな表面積が得られ
る。前記金属アルコキシドに代えてその誘導体を用いる
ことができる。

【０００８】その反応原料の混合物としては、アルミニ
ウムアルコキシドと他のアルミニウム以外の他の金属の
アルコキシド（例えば、Ｍｇ（ＯＲ）₂ 、Ｓｉ（ＯＲ）
₄ 、ＰＯ（ＯＲ）₃ 、ＫＯＲ、Ｃａ（ＯＲ）₂ 、Ｔｉ
（ＯＲ）₄ 、Ｓｒ（ＯＲ）₂ 、Ｙ（ＯＲ）₃ 、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ）₄ 、Ｂａ（ＯＲ）₂ など、Ｒはメチル、エチル等の
アルキル基）、その金属塩等の無機化合物（例えば、Ｍ
ｇＢｒ₂ 、ＴｉＣｌ₄ 等のハロゲン化物、Ｋ₂ ＳＯ₄ 、
Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ 等の硝酸塩、硫酸塩）、アルコキシド
以外の有機金属化合物（例えば、ＣＨ₃ ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ Ｃａ等の酢酸塩、（ＣＯＯＮ
ａ）₂ 、（ＣＯＯＫ）₂ 等のシュウ酸塩、ＥＤＴＡ、Ｎ
ＴＡ等のキレート化合物との錯体等）、場合によっては
反応性のよい金属並びに酸化物微粉末（例えば、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ 等）等を
併用することができる。

【０００９】本発明において、前記のアルミナ系湿潤ゲ
ルを合成するために、反応原料にアルミニウムアルコキ
シド又はそれを含有する混合物を加水分解する手段を採
るに当っては、前記アルミニウムアルコキシドに対し、
アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化
合物の１種または２種以上を０．１〜５倍モルを混合し
てアルミナ系前駆体ないしその混合物を形成させておく
ことが好ましい。このアルミニウムアルコキシドとアル
カノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物
（以下、改質剤と言う場合がある）との混合は反応を伴
うもので、両者を常温ないし加温下に混合することがで
き、混和性、反応の均一性の面から有機溶媒存在下で行
うのが好ましい。もっとも、有機溶媒が存在しなくても
混合は可能である。ここで用いる有機溶媒としてはアル
ミニウムアルコキシドを溶解するものが好ましく、具体
的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール等に代表され
るアルコール類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代
表される芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、四塩化炭素等が例示されるが、溶解
度の観点からアルコール類が好ましい。

【００１０】本発明で用いられるアルミニウムアルコキ
シド等と混合、反応されるアルカノールアミンとして
は、モノエタノールアミン、モノｎ−プルパノールアミ
ン、モノｉｓｏ−プロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジｉｓｏ−プロパノールアミン、トリエタノール
アミン、トリｉｓｏ−プロパノールアミンなどが挙げら
れ、同じくβケト酸エステルとしては、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジエ
チルなどが挙げられ、βジケトン化合物としては、アセ
チルアセトン等が挙げられる。

【００１１】該アルミナ系前駆体混合物は、必要に応じ
て、塩基触媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリ
ジン、ピペレジンの存在下、該混合物中に存在する加水
分解しうる反応基の数（例えば、該（ＲＯ）₃ Ａｌの未
反応のＲＯ基、および上記アルカノールアミン、βケト
酸エステル、βジケトン化合物と該ＲＯ基との反応生成
基の数、即ち、出発原料のアルミニウムアルコキシドの
ＲＯ基の数、更に、アルミニウムアルコキシド以外の添
加金属アルコキシド或いは金属単体から生成した金属ア
ルコキシドのアルコキシド基の数等が挙げられる。）に
対して０．５〜２倍モルの水で加水分解される。この場
合、水の量が、０．５倍モル以下だとゲル化が困難であ
り、２倍モル以上だと粒子が生成する傾向にあり、目的
とする均質なゲルが作製できない。

【００１２】アルミニウム化合物としてアルミニウムア
ルコキシド以外のアルミニウム化合物、例えば硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩など
を用いた場合でも加水分解などにより容易にアルミナ系
湿潤ゲルを合成することができる。以上のようにして合
成されたアルミナ系湿潤ゲルを、水又は水を含む溶液
中、もしくは水を水蒸気として含む雰囲気ガス中で１０
０℃以上の温度、２ｋｇｆ／ｃｍ² 以上の圧力下で処理
する。その処理は通常オートクレーブ中で行うから、オ
ートクレーブの耐圧圧力の関係で処理温度を決めるのが
好ましい。処理の目的上温度は１５０℃まで、圧力は５
ｋｇｆ／ｃｍ² まで位で十分であり、その温度・圧力の
関係で処理時間を決める。

【００１３】アルミナ系湿潤ゲルが特に金属アルコキシ
ド（代表的にはアルミニウムアルコキシド）から合成さ
れたものであるときには、その多孔性が非常に大きく、
比表面積が大きいものが得られるものの、反面強度が小
さくて崩壊し易いが、このように水の存在下で加熱加圧
処理をすると、アルミナ系湿潤ゲルの組織が強化される
ためか、その強度が大きくなる。水を含む溶液として
は、例えば水−アルコール混合物のように水を含む広義
の溶液をいうものであって、塩水溶液でも水を十分に含
むものならば何でも使用することができる。

【００１４】前記のように水の存在下で高温高圧処理し
たアルミナ系湿潤ゲルについて、その中に含まれる水分
を有機溶媒により溶媒置換してから乾燥する。溶媒置換
に用いる有機溶媒としては、前記のアルミニウムアルコ
キシド等の加水分解にさいして使用することができる有
機溶媒を使用することができる。それらを例示すると、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−
プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール等に代表されるアル
コール類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表され
る芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、四塩化炭素等であるが、アルコール類が好ま
しい。

【００１５】この処理されるアルミナ系湿潤ゲルが有機
溶媒に溶解したアルミニウムアルコキシド等の加水分解
によるように、有機溶媒の存在下において加水分解され
て得られたものであるときには、その中にこの有機溶媒
の外、アルミニウムアルコキシド等金属アルコキシド等
の加水分解によって副生するアルコールも包含されてい
るので、溶媒置換に使用する有機溶媒の量をある程度低
減することができる。もっとも、アルミナ系湿潤ゲルに
包含されていた有機溶媒は水の存在下における高温高圧
処理によりある程度失なわれる。

【００１６】この乾燥処理は、溶媒置換によりアルミナ
系湿潤ゲルが含有する有機溶媒が十分除去するように行
なわれるが、乾燥の温度はなるべく低い方がよく、３０
〜６０℃の範囲が好ましい。以上の処理により、比表面
積が大きく、かつ強度が大きいアルミナ系多孔体が得ら
れる。ここで得られるアルミナ系多孔体としては、例え
ばＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ系（ＢａＯ・６Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系、Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｔｉ
Ｏ₂ 系、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 系、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ
₂ −ＭｇＯ系（コーディエライト系）等が挙げられる。

【００１７】

【作 用】本発明では、アルミニウム化合物又はそれを
含む混合物（特にこれが金属アルコキシドの場合）から
合成したアルミナ系湿潤ゲルは、比表面積が大きいが構
造が弱いのを、水の存在下において高温高圧下で処理す
ることにより、その組織あるいは構造が強化されるため
か、その強度が大きくなる。未反応の−ＯＲ基が完全に
ＯＨ基及びＡｌ−Ｏ−Ａｌの骨格ができるためである。
また、アルミナがアモルファスの状態からベーマイトへ
の結晶へ発達するからである。そして、そのように処理
されたアルミナ系湿潤ゲルを乾燥するさい、水は表面張
力が非常に大きいために多孔質の穴から抜ける際に穴が
つぶれてしまい、収縮、割れなどが起ってしまう。それ
で溶媒置換して、比較的表面張力の小さい有機溶媒など
にして収縮、割れを防ぐことができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１ シリコンエトキシド２．９０ｇにエタノール１．６０ｇ
を加え、これにエタノール１．６ｇで希釈した水０．２
６ｇを加えた。これをアルミニウムアルコキシド７２．
００ｇ中に入れ、攪拌した。次に、アセト酢酸エチル３
１．７０ｇを入れ、さらにエタノール８０ｍｌを添加し
た。これにエタノール１６０ｍｌで希釈した水１６．６
０ｇを加えて加水分解を行なってゾルを得た。このゾル
を６０℃で１週間保ってゲル化させて、シリカ・アルミ
ナ湿潤ゲルを得た。

【００１９】この湿潤ゲルを水中に入れ、１５０℃の温
度、６ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力の条件下で４日間保持した
後、多量のエタノール中に浸漬して溶媒置換してから取
り出し、４０℃で６時間乾燥した。この乾燥シリカ・ア
ルミナを１２００℃で５時間焼成した。この焼成したシ
リカ・アルミナの比表面積を調べると１６０．４ｍ² ／
ｇであった。

【００２０】比較例１ 実施例１の製造方法についてアセト酢酸エチルを加えず
に加水分解を行なった。その後、加熱してエタノールを
蒸留除去させ、その後乾燥させた。このシリカ・アルミ
ナを１２００℃で５時間焼成した。得られたシリカ・ア
ルミナ焼成物の比表面積は５３．３ｍ² ／ｇであった。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、アルミナ系湿潤ゲルを水の存
在下に加熱加圧するとともに、有機溶媒で溶媒置換して
乾燥することにより比表面積が大きく、かつ強度の大き
いアルミナ系多孔体が得られる。しかも、このアルミナ
系多孔体は高温で焼成しても比表面積の大きいアルミナ
系多孔体焼成物を得ることができる。そして、このもの
は高温での耐熱性が高いので触媒燃焼器のような高温下
で使用される触媒あるいはそのための触媒担体として有
用であって、そのような高温度において比表面積が減少
することがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム化合物又はそれを含む混合
   物から合成したアルミナ系湿潤ゲルを水又は水を含む溶
   液中もしくは水を含む雰囲気ガス中で１００℃以上の温
   度、２ｋｇｆ／ｃｍ² 以上の圧力下で処理した後、有機
   溶媒で溶媒置換して乾燥することを特徴とするアルミナ
   系多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アルミニウム化合物又はそれを含む
   混合物が主として金属アルコキシド及び／又はその誘導
   体であることを特徴とする請求項１記載のアルミナ系多
   孔体の製造方法。