JPH0641519A

JPH0641519A - 防曇性コ−テイング組成物

Info

Publication number: JPH0641519A
Application number: JP2321587A
Authority: JP
Inventors: Shoji Mase; 昇次間瀬; Noboru Otani; 昇大谷
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、防曇性、耐擦傷性ならびに耐候性に優れた被覆膜を形成させるための防曇性コーティング組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来透明材料として用いられているプラスチック、無機ガラス等の欠点は、表面の温度がその環境の露点以下となる場合、曇りを生じて透明性そのものが失われ大きな不便を感じることである。

そのため、透明材料の表面に防曇性を有する被覆膜を形成させるコーティング法が研究されている。

例えば、ポリビニルアルコールとコロイダルシリカから防曇性を有する被覆膜を得る方法（特開昭 57-73059）やアクリル酸又はその誘導体をメラミンを用いて架橋させる方法等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の技術では、被覆膜の耐擦傷性を優先するあまり、被覆膜の吸水性が不充分で防曇性能が低く、曇り始めるまでの時間が短かったり、逆に防曇性能を優先するあまり、吸水時の耐擦傷性が非常に弱く、軟い紙を用いて拭いても簡単に傷がつくという問題点があった。すなわち、防曇性能と耐擦傷性の両面に優れた防曇性被覆膜は現在の段階では実用化に至っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するために、本発明においては、被覆膜中の吸水性に寄与する成分としてアクリルアミド系の樹脂を用い、さらに耐擦傷性を向上させるために副成分としてエポキシ基を有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物を用いた。

R₂，R₃，R₄はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を表わす）で示される繰り返し構造（R₅，R₆はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｘは水酸基を有する有機基を表わす）で示される繰り返し構造単位２０〜５０重量％を有するコポリマー４０〜７０重量部、(B)一般または低級アルキル基を表わし、Ｙはエポキシ基を有する有機基を表わす）で示される繰り返し構造単位を少なくとも２０重量％含有するポリマーもしくはコポリマー３０〜６０重量部の上記(A)、(B) の合計１００重量部を主成分とし、エポキシ基を有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物を前記(A)(B)の合計１００重量部当り0.3〜３０重量部含み、さらに硬化触媒を加えてなる防曇性コーティング組成物である。

R₂，R₃，R₄はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を表わす）で示される繰り返し構造原子または低級アルキル基を表わし、Ｘは水酸基を有する有機基を表わす）で示される繰り返し構造単位を有するコポリマー（コオリゴマーを含む）は、それぞれの構造単位を与えるビニル単量体を共重合させることにより得られる。(A)成分の中で、立に水素原子または低級アルキル基を表わす）で示される構造単位は被覆膜の吸水性すなわち防曇れ独立に水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｘは水酸基を有する有機基を表わす）で示される繰り返し構造単位は(B)成分中のエポキシ基との架橋に寄与する。本発明において、被覆膜中の吸水性に寄与する成分にアクリルアミド系の樹脂を選んだのは、アクリル酸又はその誘導体の樹脂の中でアクリルアミド系の樹脂が最も吸水性に優れているからである。

立に水素原子または低級アルキル基を表わす）で示される繰り返し構造単位を与えるビニル単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられ、一般式たは低級アルキル基を表わし、Ｘは水酸基を有する有機基を表わす）で示される繰り返し構造単位を与えるビニル単量体の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、２ −ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート及びアクリレート等を挙げることができる。一般素原子または低級アルキル基を表わす）で示される繰り返し構造単位の割合は、５０〜８０重量％が適当である。８０重量％よりも多くなると水蒸気を吸収した時に被覆膜がべとつき、実使用に適さない。また、５０重量％よりも少なくなると防曇性能が著しく低下する。

本発明の(B)成分として用いられる一般式原子または低級アルキル基を表わし、Ｙはエポキシ基を有する有機基を表わす。）で示される繰り返し構造単位を含有するポリマー（オリゴマーを含む）もしくはコポリマー（コオリゴマーを含む）は下記に例示するような分子内にすくなくとも１個のエポキシ基を有するビニル単量体を重合または共重合させることにより得られる。エポキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレート及びアクリレート、β−グリシドキシエチルメタクリレート及びアクリレート、 3,4−エポキシブチルメタクリレート及びアクリレート、4,5−エポキシペンチルメタクリレート及びアクリレート、などをあげることができる。

(B)成分は、エポキシ基を有するビニル単量体のホモポリマーまたはコポリマーだけでなく、エポキシ基を有するビニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とのコポリマーであってもよい。すなわち、その他のビニル系単量体たとえばメチルメタクリレート及びアクリレート、エチルメタクリレート及びアクリレート、ブチルメタクリレート及びアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート及びアクリレートなどのメタクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなど一般的な重合性ビニル単量体を前記他の単量体として用いることができる。しかし(B)成分中に含まれる前記一般式で示される繰り返し構造単位の割合があまり小となると水蒸気を吸収した時に被覆膜がべとつくので(B)成分は前記構造単位を２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上含有することが好ましい。またこの割合が高くなりすぎると、被覆膜の架橋が過度になされ、膜の吸水性能が低下し、防曇性が低下する傾向があるので、(B) 成分中の構造単位は９０重量％以下であることが好ましい。

なお、(B)成分をその製造上の観点から考えると、エポキシ基を有するビニル単量体のみを重合させようとすれば、自己架橋によりゲル化しやすいので、エポキシ基を有するビニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを共重合させることが好ましい。

本発明では前記(A)、(B)成分をそれぞれ４０〜７０重量部、３０〜６０重量部の割合（ただし、合計で１００重量部）で使用する。(A)成分は７０重量部を越えると即ち(B)成分が３０重量部未満では、水蒸気を吸収した時に被覆膜がべとつき、実使用に適さない。また(A)成分が４０重量部未満では即ち (B)成分が６０重量部を越えると防曇性能が著しく低下する。

また、本発明の副成分として用いられるエポキシ基を有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物は防曇性被覆膜の耐擦傷性を向上させるためには、必要欠くべからざるものである。エポキシ基を有する有機シラン化合物の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びその縮合物等が挙げられ、メラミン骨格を有する化合物の例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン及びその変成物、ヘキサメチロールメラミン及びその変成物等が挙げられる。

エポキシ基を有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物は、(A)(B)成分の合計１００重量部に対して0.3〜３０重量部加えられるのが好ましく、0.3重量部未満では被覆膜の耐擦傷性が悪く、３０重量部を越えると被覆膜の防曇性能の低下が著しい。

本発明に用いられる硬化触媒としては、開環重合を開始させ得る触媒例えば過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電子供与体との錯体;SnCl₄， ZnCl₂，FeCl₃，AlCl₃，SbCl₅，TiCl₄などのルイス酸及びその錯体：酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩；ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズ等のホウフッ化金属塩類；ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタネートエステル類；クロムアセチルアセトネート、チタニルアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート類；ｎ− ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ −ブチルアミン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾール等のアミン類；過塩素酸アンモニウムなどを挙げることができる。これら各触媒のなかでは特に好ましくは過塩素酸アンモニウムを用いることができる。すなわち、過塩素酸アンモニウムを用いた場合は、コーティング組成物の塗料としてのポットライフが長く、焼付硬化温度並びに時間等硬化条件が実用的であり、塗膜の耐水性、付着性が特に優れているからである。硬化触媒の添加量はあまり小であると硬化に要する時間が大となり、またあまり大であるとかえって耐水性を悪くしたり塗膜が着色したりする傾向があるので前記(A)(B)および副成分として加えるエポキシ基を有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物の合計１００重量部当り0.05 〜２０重量部、より好ましくは0.1〜１０重量部加えることが望ましい。

以上、(A)、(B)、副成分として加えるエポキシ基を有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物から構成される該防曇性コーティング組成物に界面活性剤を加えてぬれ性を改善することも可能である。界面活性剤としては特に制限されることなく従来公知のものが使用し得る。具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーポリオキシエチレンアルキルアミン型オキシエチレンアルキルアミド型ポリオキシエチレンポリオールエステル型（但しn₁〜n_m+1はそれぞれ独立に１〜７の整数、 R₁〜R_m+1はそれぞれ独立に水素または炭素数が６〜１６のアシル基、ｍは２〜９の整数）、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型等のノニオン系海面活性剤、直鎖アルキルベンゼシエチレンアルキルエーテルサルフェートルフェニルエーテルサルフェート性剤が例示される。

本発明の防曇性コーティング用組成物は使用に際して、通常は塗布に適した濃度に希釈される。

この希釈に用いられる溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等をあげることができ、これらは単独で用いてもよく２種以上の混合溶媒として用いてもよい。

これらの中で、特に低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）、低級アルキルカルボン酸類（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族化合物（例えばトルエン、キシレン）およびエステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）等を単独または混合溶媒として用いることが好ましい。本発明の組成物にはさらに必要に応じて平滑な塗膜をうるためにフローコントロール剤を添加することができる。フローコントロール剤の添加量は少量で充分であり、組成物の固形分に対して５重量％以下で目的を達することができる。

本発明組成物のコーティングは通常おこなわれている浸漬法、噴霧法、ローラコーティング法またはフローコート法等のコーティング方法によってコーティング後、基材の変形温度以下の温度で、１５分〜５時間焼付け硬化させることにより、防曇性、耐擦傷性、耐熱水性、付着性及び耐候性が良好な塗膜が得られる。

本発明の防曇性コーティング組成物を基材に塗布し、焼付けた後の被覆膜の好ましい厚味は３〜４０ミクロン、より好ましくは５〜３０ミクロンである。３ミクロン未満であると防曇性が充分でなく、また４０ミクロンを越えると耐熱水性、付着性が悪くなる。

本発明組成物は、ガラスをはじめポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース等のプラスチック基材に対し適用することができるが、必要に応じてプライマー処理をすることにより更に強い付着性を有する塗膜を得ることができる。

〔作用効果〕

本発明によれば、被覆膜中の吸水性に寄与する成分としてアクリルアミド系の樹脂を用い、さらに副成分としてエポキシ基を有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物を用いているので、吸水性すなわち防曇性能と耐擦傷性の両面に優れた防曇性被覆膜が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において防曇性能の測定方法は、２５℃の室温にて４０℃の水蒸気を被覆膜にあて、曇り始めるまでの時間を測定した。耐熱水性は、煮沸水中に１時間試料を浸漬後、被覆膜の状態（外観）と付着性を調べた。外観は肉眼で観察して異常の有無を判定した。付着性はクロスカットテープ法、すなわち被覆膜の表面をカッターで５mm角のゴバン目（１５個）に切りキズをつけ、その上にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテープを勢いよく引き剥し、基材から剥ぎ取られる被覆膜のゴバン目の数を測定する方法により判定する。全く被覆膜が剥ぎ取られない場合を良とした。耐擦傷性は水を吸った状態の被覆膜を軟い紙で強く摩擦し、傷のつきにくさを調べ、次のように判定した。Ａ：傷がつかない、Ｂ：傷がつく、Ｃ：被覆膜がはがれる。

実施例１〜１１、比較例１〜４ (1) ジメチルアクリルアミド（５０重量部）−ヒドロキシエチルアクリレート（５０重量部）コポリマー溶液（Ａ−１）調製プロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇにジメチルアクリルアミド３０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇとアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3ｇを加え静かに撹拌しながら温度９０℃まで上昇させる。その間絶えず窒素を吹き込みつつ約４時間継続する。得られた溶液は淡黄色の粘度約６５cps程度の液体となりジメチルアクリルアミドとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーが形成されていた。

(2) ジメチルアクリルアミド（８０重量部）−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）コポリマー溶液（Ａ−２）調製エチルセロソルブ１４０ｇにジメチルアクリルアミド４８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇとAIBN0.3ｇを加え静かに撹拌しながら温度９０℃まで上昇させる。その間絶えず窒素を吹き込みつつ約４時間継続する。得られた溶液は淡黄色の粘度約６０cps程度の液体となりジメチルアクリルアミドとヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーが形成されていた。

(3) グリシジルメタクリレート（５０重量部）− ヒドロキシエチルアクリレート（５０重量部）コポリマー溶液（Ｂ−１）調製プロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇにグリシジルメタクリレート３０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇとAIBN0.3ｇを加え、コポリマー溶液（Ａ−１）の調製と同様の方法で加熱撹拌を行なう。得られた溶液は淡黄色の粘度約６０cps程度の液体となりグリシジルメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーが形成されていた。

(4) グリシジルメタクリレート（５０重量部）− ヒドロキシエチルメタクリレート（５０重量部）コポリマー溶液（Ｂ−２）調製エチルセロソルブ１４０ｇにグリシジルメタクリレート３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇとAIBN0.3ｇを加え、コポリマー溶液（Ａ−２）の調製と同様の方法で加熱撹拌を行なう。得られた溶液は淡黄色の粘度約７０cps程度の液体となりグリシジルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーが形成されていた。

(5) グリシジルメタクリレート（８０重量部）− ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）コポリマー溶液（Ｂ−３）調製エチルセロソルブ１４０ｇにグリシジルメタクリレート４８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇとAIBN0.3ｇを加え、コポリマー溶液（Ｂ−２）の調製と同様の方法で加熱撹拌を行なう。得られた溶液は淡黄色の粘度１１０cps程度の液体となり、グリシジルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーが形成されていた。

(6) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合物（Ｃ−１）の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５９ｇに0.1Ｎ塩酸を20.3ｇ加え、静かに撹拌しながら温度９０℃まで上昇させ、１２時間継続する。その後、常圧で蒸留を行ない、系内のメタノールと水を留去する。その後、エチルセロソルブを109.6ｇ加える。この溶液を使用した。

(7) メラミン骨格を有する化合物。

ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｄ−１）を使用した。

(8) 硬化触媒過塩素酸アンモニウム（Ｅ−１）を使用した。

(9) 界面活性剤。

アニオン系活性剤のうちジアルキルスルホサクシネート型活性剤（第一工業製薬製ネオコール YSK）（Ｆ−１）を使用した。

(10) 塗料の調製前述のジメチルアクリルアミドを含有するポリマー（Ａ−１〜Ａ−２）、グリシジルメタクリレートを含有するポリマー（Ｂ−１〜Ｂ−３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合物（Ｃ−１）及び／またはヘキサメトキシメチルメラミン（Ｄ−１）、硬化触媒（Ｅ−１〜Ｅ−２）、さらに必要に応じて界面活性剤（Ｆ−１）を表１の割合で混合し、さらにフローコントロール剤少量を加えて、固形分が２５〜４０％となるようにエチルセロソルブで希釈した。

(11) 塗装あらかじめ洗浄してプライマー処理してある厚さ0.6mmのポリカーボネート板に上記塗料を浸漬法にて塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化させた。

塗膜の性能結果を表１にまとめて示した。なお硬化触媒と界面活性剤の重量部は(A)成分、(B)成分、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）の合計を１００として計算した。

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【手続補正書】

【提出日】昭６２．２．２４ (1) 明細書第７頁第１２行および１５行の式に訂正する。 (2) 明細書第８頁第４行および６行の式に訂正する。 (3) 明細書第８頁第１４行および第１７行の式に訂正する。 (4) 明細書第９頁第５行および第７行の式に訂正する。 (5) 明細書第１４頁第１１行の「化合物から構成され
る」を「化合物および硬化触媒から構成される」と訂正
する。 (6) 明細書第２３頁第１２行の「（Ｅ−１〜Ｅ−
２）」を「（Ｅ−１）」と訂正する。 (7) 同頁１５行の「２５〜４０％」を「２５〜３０
％」に訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】れぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を表わす）で示される繰り返し構造単位を50 それぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｘは水酸基を有する有機基を表わす）で示される繰り返し構造単位２０〜５０重量％をそれぞれ含有するコポリマー４０〜７０重量部、立に水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｙはエポキシ基を有する有機基を表わす）で示される繰り返し構造単位を少なくとも２０重量％含有するポリマーもしくはコポリマー３０〜６０重量部の上記(A)、(B)の合計１００重量部を主成分とし、副成分としてエポキシ基有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物を前記(A)(B)の合計１００重量部当り0.3〜３０重量部含み、さらに硬化触媒を加えてなる防曇性コーティング組成物。
【請求項２】それぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を表わす）で示される繰り返し構造単位はジメチルアクリルアミドから由来するものである特許請求の範囲第１項に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項３】前記硬化触媒は、過塩素酸アンモニウム
であり、かつ(A)成分、(B)成分、エポキシ基を有する有機シラン化合物及び／またはメラミン骨格を有する化合物の合計１００重量部当り 0.05〜２０重量部含まれる特許請求の範囲第１項〜第２項に記載の防曇性コーティング組成物。