JPH0156094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネート系樹脂基材表面にポ
リカーボネート系樹脂に対して付着性が良い下塗
り塗料を被覆硬化し、その上に有機シラン化合物
を含む親水性エポキシ系上塗り塗料を被覆硬化
し、耐摩耗性と防曇性を併有させる被覆ポリカー
ボネート系樹脂成形物品に関するものである。一
般にポリカーボネート系樹脂は耐衝撃性、透明性
に優れている耐摩耗性、耐溶剤性に乏しく表面に
傷がつきやすく、また有機溶剤に侵されやすいと
いう欠点がある。また表面の温度がその環境の露
点以下となる場合、曇りを生じて透明性そのもの
が失われ大きな不便を感じることもある。これら
の欠点を改良する方法として表面に種々の被覆膜
を形成させるコーテイング法が研究されている
が、耐摩耗性と同時に防曇性を併有し、しかも付
着性の良好であるものが得られていないのが現状
である。 本発明は、このような従来の欠点を除去して耐
摩耗性、防曇性、付着性を併有するポリカーボネ
ート系樹脂成形物品を提供することを目的とする
ものである。本発明者はポリカーボネート系樹脂
成形物品の基材にエポキシ基を有する有機シラン
化合物とエチレンオキサイド鎖を有する多価アル
コールおよびエポキシ基を有するビニル系ポリマ
ーさらに硬化触媒から成る塗料を塗布し、焼付け
ることにより耐摩耗性と同時に防曇性を付与し、
更に前記有機シラン化合物を含む親水性エポキシ
系樹脂塗膜層とポリカーボネート系樹脂成形物品
の基材との間にあらかじめ下塗り処理を施し、基
材に対する有機シラン化合物を含む親水性エポキ
シ系樹脂塗膜層の付着性を向上させポリカーボネ
ート系樹脂成形物品に耐摩耗性と同時に防曇性、
付着性を付与することに成功した。 すなわち、本発明は、 (A) 一般式(1)

【式】 （但し式中R¹はエポキシ基を有する有機基、
R²は水素または炭素数１〜６の炭化水素基、
R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシ
アルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ａ
は１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３であ
る）で示されるエポキシ基含有有機シラン化合
物および／または、その部分加水分解物10〜30
重量部 （但し、

【式】として計算する。） (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル30〜50重量部および (C) 一般式(2)

【式】（式中R⁴は水素原 子、R⁵は水素原子または低級アルキル基を表
わしＸはエポキシ基を有する側鎖を表わす。）
で示される繰り返し構造単位を少なくとも20重
量％含有するたポリマーもしくはコポリマー30
〜50重量部の上記(A)、(B)、(C)の合計100重量部
を主成分としてさらに硬化触媒を加えてなる防
曇性コーテイング組成物を被覆硬化して上塗り
層となし、 一般式(3)

【式】（式中R⁶は水素原子、 R⁷は原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
わしＹはカルボキシル基またはアミノ基を有する
側鎖である。）で示される繰り返し構造単位を有
するポリマー（） または一般式

【式】（式中R⁸は水素原 子、R⁹は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｚは水酸基含有側鎖を表わす。）で示される
繰り返し構造単位および 般式(5) 一般式(5)

【式】（式中R¹⁰は水素原子、 R¹¹は水素原子または低級アルキル基を表わしＷ
はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基、置換アミノ基、エポキシ基またはテトラ
ヒドロフリル基を有する側鎖である。）で示され
る繰り返し構造単位のそれぞれを有するポリマー
（）を含有する組成物を被覆硬化して下塗り層
とした耐摩耗性および防曇性を併有する被覆ポリ
カーボネート系樹脂成形物品である。 まず本発明の上塗り層について説明する。本発
明で使用される上塗り層(A)成分中に一般式(1)

【式】（但し、式中R¹はエポキ シ基を有する有機基、R²は水素または炭素数１
〜６の炭化水素基、R³は炭素数１〜５の炭化水
素基、アルコキシアルキル基または炭素数１〜４
のアシル基、ａは１〜３、ｂは０〜２であつてａ
＋ｂ≦３である。）で示されるエポキシ基含有有
機シラン化合物としては下記の様なものが挙げら
れる。グリシドキシ基を１ケ有するシラン化合物
の具体例としては、 グリシドキシメチルトリメトキシシラン、 グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 β―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、 γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、 γ―グリシドキシプロピルトリ（メトキシエト
キシ）シラン、 γ―グリシドキシプロピルトリアセトキシシラ
ン、 δ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 グリシドキシメチルジメトキシシラン、 グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラ
ン、 グリシドキシメチル（エチル）ジメトキシシラ
ン、 グリシドキシメチル（フエニル）ジメトキシシ
ラン、 グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラ
ン、 グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラ
ン、 β―グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシ
シラン、 β―グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシ
シラン、 β―グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシ
シラン、 γ―グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキ
シシラン、 γ―グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキ
シシラン、 γ―グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキ
シシラン、 δ―グリシドキシブチル（メチル）ジメトキシ
シラン、 δ―グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシ
シラン、 δ―グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシ
シラン、 グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有するシラン
化合物の具体例としては、 ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシメチル）ジエトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシエチル）ジエトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシプロピル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシエチル）エトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシラ
ン、 グリシジル基を有するシラン化合物の具体例と
しては、 グリシジルメチルトリメトキシシラン、 グリシジルメチルトリエトキシシラン、 β―グリシジルエチルトリメトキシシラン、 β―グリシジルエチルトリエトキシシラン、 γ―グリシジルプロピルトリメトキシシラン、 γ―グリシジルプロピルトリエトキシシラン、 γ―グリシジルプロピルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン、 γ―グリシジルプロピルトリアセトキシシラ
ン、 脂環式エポキシ基を有するシラン化合物の具体
例としては、 ３，４―エポキシシクロヘキシルメチルトリメ
トキシシラン、 ３，４―エポキシシクロヘキシルメチルトリエ
トキシシラン、 ３，４―エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン、 ３，４―エポキシシクロヘキシルプロピルトリ
メトキシシラン、 ３，４―エポキシシクロヘキシルブチルトリメ
トキシシラン、 を挙げることができる。 本発明の上塗り層に用いられる (A)成分中のエポキシ基含有有機シラン化合物の
部分加水分解物とは前記一般式で示す１種または
２種以上のエポキシ基含有有機シラン中のアルコ
キシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ
基の一部または全部が水酸基に置換されたものお
よび置換された水酸基同志が一部自然に縮合した
ものを含んでいる。これらエポキシ含有有機シラ
ンの加水分解物は公知の様にたとえば水とアルコ
ールのごとき混合溶媒中、酸の存在下でエポキシ
基含有有機シランを加水分解することによつて得
られる。 本発明の上塗り層(B)成分として使用されるエチ
レンオキサイド鎖を有する多価アルコールとは分
子中に鎖―（CH₂CH₂O―）を少なくとも１ケ有する
多価アルコールである。エチレンオキサイイド鎖
を有する多価アルコールの分子量があまり大きい
場合は水酸基の反応性が低下して硬化が困難とな
り充分な成膜性が得られず、また分子量があまり
小さい場合、即ちエチレンオキサイド鎖が少ない
場合は充分な防曇性が得られないという理由から
エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールの
分子量は100〜3000の範囲内にあることが好まし
く特に好ましい範囲は200〜2000である。本発明
に適用されるエチレンオキサイド鎖を有する多価
アルコールとして代表的にはジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、分子量100〜3000
の好ましくは分子量200〜2000のポリエチレング
リコール、一般式HOCnH2nOH（ｎ＝３〜10）の
ジオールの両端に１〜10ケ、好ましくは１〜７の
エチレンオキサイド鎖を付加したもの、およびグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、アドニトール、ソル
ビトール、イノシトール等の多価アルコールの中
の少なくとも１つの水酸基にエチレンオキサイド
鎖を付加したもの等ならびにこれらの混合物を用
いることができる。特に下記式 （式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す。） で示されるエチレンオキサイド鎖を有する多価ア
ルコール、とりわけ上式においてn₁〜n_nが１〜５
である化合物が好ましい。 本発明の上塗り層(C)成分として用いられる一般
式(2)

【式】（式中、R⁴は水素原子、R⁵ は水素原子または低級アルキル基、を表わし、Ｘ
はエポキシ基を有する側鎖を表わす。）で示され
る繰り返し構造単位を含有するポリマー（オリゴ
マーを含む）もしくはコポリマー（コオリゴマー
を含む）は下記に例示するような分子内に少なく
とも１個のエポキシ基を有するビニル単量体を重
合または共重合させることにより得られる。エポ
キシ基を有するビニル単量体の具体例としては、
グリシジルメタクリレート及びアクリレート、β
―グリシドキシエチルメタクリレート及びアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、３，４―エ
ポキシブチルメタクリレート及びアクリレート、
４，５―エポキシペンチルメタクリレート及びア
クリレートなどをあげることができる。 (c)成分は、エポキシ基を有するビニル単量体の
ホモポリマーまたはコポリマーだけでなく、エポ
キシ基を有するビニル単量体とそれと共重合可能
な他の単量体とのコポリマーであつてもよい。す
なわち、その他のビニル系単量体たとえばメチル
メタクリレート及びアクリレート、エチルメタク
リレート及びアクリレート、ブチルメタクリレー
ト及びアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及びアクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート及びアクリレートなどのメタ
クリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル
酸及びアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなど一
般的な重合性ビニル単量体を前記他の単量体とし
て用いることができる。しかし(c)成分中に含まれ
る前記一般式(2)で示される繰り返し構造単位の割
合があまり小となると被膜の耐摩耗性が低下する
ので(c)成分は前記構造単位を20重量％以上、より
好ましくは40重量％以上含有することが好まし
い。 なお、(c)成分をその製造上の観点から考える
と、エポキシ基を有するビニル単量体のみを重合
させようとすれば、自己架橋によりゲル化しやす
いので、エポキシ基を有するビニル単量体とそれ
と共重合可能な他の単量体とを共重合させること
が好ましい。 本発明では前記(A)、(B)および(C)成分をそれぞれ
５〜50重量部、20〜70重量部、および10〜70重量
部の割合（但し、合計で100重量部）で使用する
が、より好ましくはそれぞれ10〜30重量部、30〜
50重量部、および30〜50重量部とするのがよい。
(A)成分は50重量部を越えると防曇性能が著しく低
下するし、５重量部未満では耐摩耗性が充分でな
い。(A)成分が５〜15重量部の範囲で使用される場
合には(A)成分は前記エポキシ基含有有機シラン化
合物及びその部分加水分解物のいずれを用いても
差し支えない。しかし(A)成分が15重量部を越えて
使用される場合は、エポキシ基含有有機シラン化
合物の部分加水分解物を用いるかまたはエポキシ
基含有有機シラン化合物と有機シラン化合物部分
加水分解物との混合物、特に部分加水分解物の含
率が70重量％以上の混合物を用いることが好まし
い。その理由は前記エポキシ基含有有機シラン化
合物が加水分解されないままで多量に存在すると
耐摩耗性が低下すると同時に耐熱水性も悪くなる
からである。 (B)成分は70重量部を越えると耐摩耗性が充分で
ないと同時に耐熱水性が悪くなり長期使用におい
て面荒れを生じ硬度が低下する又、20重量部未満
では防曇性能が低下する。(C)成分は70重量部を越
えると防曇性能が低下すると同時に透明で平滑な
膜が得られない。又10重量部未満では耐熱水性が
悪くなり硬度が低下する。(C)成分であるポリマー
またはコポリマー中の前記繰り返し構造単位の含
率が20重量％〜40重量％の場合は、塗膜の耐摩耗
性の低下を防ぐために(C)成分は30重量部以上であ
ることが好ましい。 さらに本発明上塗り層に用いられる硬化触媒と
しては、開環重合を開始させ得る触媒例えば過塩
素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、
パラトルエンスルホン酸、三フツ化ホウ素及びそ
の電子供与体との錯体。SnCl₄、ZnCl₂、FeCl₃、
AlCl₃、SbCl₅、TiCl₄などのルイス酸及びその錯
体。 酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の
有機酸金属塩。ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ
等のホウフツ化金属塩類。ホウ酸エチル、ホウ酸
メチル等のホウ酸有機エステル類。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ類。テトラブ
トキシチタン、テトライソプロボキシチタン等の
チタネートエステル類。クロムアセチルアセトネ
ート、チタニルアセチルアセトネート、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルア
セトネート、ニツケルアセチルアセトネート等の
金属アセチルアセトネート類。ｎ―ブチルアミ
ン、ジ―ｎ―ブチルアミンン、トリ―ｎ―ブチル
アミン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾール
等のアミン類。過塩素酸アンモニウムなどを挙げ
ることができる。これら各触媒のなかでは特に好
ましくは過塩素酸アンモニウムを用いることがで
きる。すなわち、過塩素酸アンモニウムを用いた
場合は、塗料のポツトライフが長く、焼付硬化温
度並びに時間等硬化条件が実用的であり塗膜の性
水性、付着性が優れているからである。硬化触媒
の添加量はあまり小であると硬化に要する時間が
大となり、またあまり大であるとかえつて耐水性
を悪くしたり塗膜が着色したりする傾向があるの
で前記(A)(B)および(C)の合計100重量部当り0.05〜
20重量部より好ましくは0.1〜10重量部加えるこ
とが望ましい。 以上(A)(B)(C)３成分および硬化触媒から構造され
る上塗り塗料に界面活性剤を加えてぬれ性を改善
することも可能である。界面活性剤としては特に
制限されることなく従来公知のものが使用し得る
が、特にポリオキシエチレン型のノニオン系界面
活性剤が好ましく使用できる。具体的にはポリオ
キシエチレンアルキルエーテル型Ｒ―Ｏ―（
CH₂CH₂O―）_oＨ、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル型

【式】ポリオキシ エチレンアルキルアミン型Ｒ―NH（CH₂CH₂―）_o
Ｈおよ

【式】ポリオキシ エチレンアルキルアミド型Ｒ―CONH
（CH₂CH₂O）―_oＨおよび

【式】ポリオキシエチ レンポリオールエステル型 （但し、n₁〜n₃はそれぞれ独立に１〜７の整数、
R¹〜R³はそれぞれ独立に水素または炭素数が６
〜16のアシル基ｍは０または１〜９の整数）、ポ
リオキシエチレンソルビタンエステル型 等のノニオン系界面活性剤が例示される。 本発明の上塗り塗料は使用に際して、塗布作業
に適した濃度に希釈される。 この希釈に用いられる溶媒としては、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロ
ソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族
化合物等をあげることができ、これらは単独で用
いてもよく２種以上の混合溶媒として用いてもよ
い。これらの中で特に低級アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル）セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ）低級アルキ
ルカルボン酸類（例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸）芳香族化合物（例えばトルエン、キシレン）
およびエステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）等を単独または混合溶媒として用いることが
好ましい。本発明の上塗り塗料にはさらに必要に
応応じて平滑な塗膜をうるためにフローコントロ
ール剤を添加することができるフローコントロー
ル剤の添加量は少量で充分であり、組成物の固形
分に対して５重量％以下で目的を達することがで
きる。 本発明の上塗り塗料のコーテイングは通常おこ
なわれている浸漬法、噴霧法、ローラコーテイン
グ法またはフローコート法等のコーテイング方法
によつてコーテイング後、基材の変形温度以下の
温度で、15分〜５時間焼付け硬化させることによ
り、防曇性、耐摩耗性、耐熱水性、耐候性が良好
な塗膜が得られる。また上塗り塗布層の好ましい
厚みは焼付け硬化後に１〜40ミクロンより好まし
くは３〜30ミクロンである。 １ミクロン以下であると防曇性、耐摩耗性が充
分でなく、また40ミクロン以上になると耐熱水
性、付着性が悪くなる。 次に前記上塗り塗料とポリカーボネートとの付
着性を増大させるための下塗り層について説明す
る。 ポリカーボネート系樹脂基材に対して特に適す
る下塗り塗料としては、一般式(3) （式中、R⁶は水素原子、R⁷は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｙはカルボキ
シル基またはアミノ基を有する側鎖である。）で
示される繰り返し構造単位を有するポリマー
（）または一般式(4) （式中、R⁸は水素原子、R⁹は水素原子または低
級アルキル基を表わし、Ｚは水酸基含有側鎖を表
わす。）で示される繰り返し構造単位および一般
式(5) （式中、R¹⁰は水素原子、R¹¹は水素原子または
低級アルキル基、を表わし、Ｗはカルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換ア
ミノ基、エポキシ基またはテトラヒドロフリル基
を有する側鎖である。）で示される繰り返し構造
単位のそれぞれを有するポリマー（）を主成分
とする塗料である。 上記ポリマー（）においては一般式(3)で示さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも５モル％、よ
り好ましくは20〜100モル％含有しており、また
ポリマー（）においては、一般式(4)および(5)で
示される繰り返し構造単位をそれぞれ少なくと
も、各2.5モル％含有することが好ましく、より
好ましくは各々５〜90モル％含有する。 上記ポリマー（）として好適なものは、次に
示すビニルモノマーを単独で、あるいは共重合可
能な他のモノマーと共重合させることにより容易
に製造することができる。すなわち上記ビニルモ
ノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
ミノメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、クロトンアミド等をあげることがで
きこれらビニルモノマーはそれぞれ単独で用いて
もよく、あるいは２種またはそれ以上併用しても
よい。 上記ビニルモノマーおよび後述のビニルモノマ
ー（）、（）と共重合可能な他のモノマーとし
ては、エチレン性不飽和結合を分子中に少なくと
も１個有する化合物であればどのような化合物で
も使用することができ、例えばエチレンのような
オレフイン、ブタジエンのようなジオレフイン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル
のようなビニル化合物、メチル（メタ）アクリレ
ートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル、などが挙げられ、これらモノマーは単独
であるいは２種または以上組合せて使用すること
ができる。 また上記ポリマー（）として好適なものは、
次に示すビニルモノマー（）およびビニルモノ
マー（）を、必要に応じてこれらビニルモノマ
ーと共重合可能な他のモノマーと共に共重合させ
ることによつて製造することができる。又、上記
ビニルモノマー（）およびビニルモノマー
（）を必要に応じてこれらビニルモノマーと共
重合可能な他のモノマーと共に共重合させたポリ
マー（）は２種以上をブレンドして用いること
も可能である。前記ビニルモノマー（）の例と
してはたとえば、アリルアルコール：Ｎ―ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―（２―
ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ―ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジ（２―ヒドロキシエチル）（メタ）
アクリルアミド：２―ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、14―ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアリルメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート：ヒドロキシメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルアミノ
メチル（メタ）アクリレート、２―（２―ヒドロ
キシエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ―ジ（ヒドロキシメチル）アミノメチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ―ジ（２―ヒド
ロキシエチル）アミノメチル（メタ）アクリレー
ト等であり、これらビニルモノマー（）はそれ
ぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそ
れ以上併用してもよい。 前記ビニルモノマー（）の例としては、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸：メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート：（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド：Ｎ―メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ―ブチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ―tert―ブチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ―ジプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ―ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―
iso―ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
２―（Ｎ―メチルアミノ）エチル（メタ）アクリ
レート、２―（ジエチルアミノ）エチル（メタ）
アクリレート、２―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）
エチル（メタ）アクリレート、２―（Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２
―（Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、３―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）プ
ロピル（メタ）アクリレート、２―（Ｎ，Ｎ―ジ
ブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、
３―（Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ）プロピル（メ
タ）アクリレート：アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルク
ロトネート：テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、等があげられ、これらビニルモノマ
ー（）は、単独もしくは２種以上を組み合せて
用いることができる。上記下塗り塗料のうち特に
好ましくは、一般式(3)及び(4)で示される繰り返し
構造単位のそれぞれを有するポリマー（）を主
成分とする塗料である。又、上記ポリマー（）
を構成するビニルモノマー（）のうち特に好ま
しくはＮ―ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジ（２―ヒドロキ
シエチル）（メタ）アクリルアミド、２―ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、1.4―ブチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。又、ビニルモノマー（）
のうち特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、２―（Ｎ―
メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２
―（エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート、２―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、２―（Ｎ，Ｎ
―ジブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、３―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）プロピル
（メタ）アクリレート、２―（Ｎ，Ｎ―ジブチル
アミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３―
（Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ）プロピル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。 上述の下塗り塗料に架橋剤を含有させることは
必らずしも必要ではない。しかしながら、上塗り
塗料を塗つたときにその上塗り塗料中の有機溶剤
が下塗り塗料を侵食し、その結果上塗り塗膜の付
着力が低下することがあり得るので、この場合に
は、下塗り塗膜の侵食を防止するために下塗り塗
料中に架橋剤を含有させるのが好ましい。 使用し得る架橋剤としては、1.4ブタンジオー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多
価アルコール。メチロールメラミン、アルキルエ
ーテル化メチロールメラミン等のメラミン。エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル等の多官能性エポキ
シ化合物、エポキシシラン、アミノシラン等のオ
ルガノアルコキシシラン等が包含される。 これら架橋剤はそれぞれ単独で用いてもよく、
あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いて
もよい。その使用量は一般に、前記ポリマー
（）またはポリマー（）中の官能基（カルボ
キシル基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、またはテトラヒドロフリル
基）１当量あたり、0.05〜0.7当量、より好まし
くは0.1〜0.4当量の割合で使用される。 またこの架橋剤と共に使用される架橋化触媒と
しては、塩酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、過塩素酸アン
モニウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アミノプロピルアミン、オクチル酸スズなどが挙
げられ、その使用量は一般に架橋剤の１グラム当
量に対して、0.05〜0.8グラム当量の割合で使用
されるのが適当である。 また、この架橋化触媒は架橋剤なしで使用して
も差し支えない。 この場合の使用量は前記ポリマー（）または
（）100重量部に対して0.01〜1.0重量部の割合
で使用されるのが適当である。 下塗り塗料は使用に際して、塗布作業に適した
濃度に希釈される。使用され得る希釈剤として
は、例えばメタノールその他のアルコール類、メ
チルセロソルブその他のエーテル類、メチルエチ
ルケトンその他のケトン類、酢酸メチルその他の
エステル類が包含され、これらは単独で用いても
よく、あるいは混合溶媒の形で用いてもよい。希
釈の程度は前記ポリマー（）またはポリマー
（）が0.1〜25重量％、より好ましくは0.5〜15
重量％となるようにするのが好ましい。 また下塗り塗料中には必要に応じて通常の塗料
添加剤たとえばフローコントロール剤を少量含ま
せることもできる。 上記ポリマー（）またはポリマー（）を主
成分とし、これに必要に応じて架橋剤、架橋化触
媒、希釈剤、およびフローコントロール剤を加え
てなる塗料を、ポリカーボネート系樹脂成形物品
の表面に塗布し、得られる塗膜を乾燥させ、更に
必要に応じて該樹脂成形品の熱変形温度より低い
温度で焼付けることにより下塗りを塗膜が得られ
る。 この下塗り塗膜の好ましい厚みは0.1〜３ミク
ロンである。 本発明が適用できるポリカーボネート系樹脂と
しては、例えば、４，4′―イソプロピリデンジフ
エノールポリカーボネートのようなビスフエノー
ル型ポリカーボネートの他、米国特許第3305520
号およびクリストフアー、フオツクス共著「ポリ
カーボネート」第161〜176頁（1962年発行）に記
載されている他のポリカーボネート類、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート等が挙げら
れる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量部％を示す。 また、塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。すなわち防曇性の測定方法は−10℃に保持し
た試料を22℃、60％RH雰囲気下に取り出し、そ
の時に生じた曇りの有無を観察する。 耐摩耗性は真ちゆう性のワイヤーブラシ（ヨー
ジ型４行タイプ）で摩擦し、傷のつきにくさを調
べ次の様に判定した。 Ａ：強く摩擦しても傷がつかない Ｂ：強く摩耗すると少し傷がつく Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく 付着性はクロスカツトテープテストすなわち塗膜
表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平行線
を入れて100個のマス目をクロスカツトしその上
にセロフアン粘着テープを付着させた後、テープ
を剥離して100個のマス目の塗膜の中で剥離しな
いマス目の個数をもつて表示する。耐熱水性は煮
沸水に30分試料を浸漬後、塗膜の状態を調べた。 実施例１〜９比較例１〜３ Ａ 下塗り (1) ２―ヒドロキシエチルメタクリレート36重量
部）―ジメチルアミノエチルメタクリレート
（14重量部）―メチルメタクリレート（50重量
部）コポリマー溶液（Ｕ―１）の調整 エチルセロソルブ320ｇに２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート36ｇ、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート14ｇ、メチルメタクリレート
50ｇとアゾビスイソブチロニトリル0.4ｇを加
え窒素雰囲気下90℃で４時間加熱撹拌して共重
合させた。 得られた溶液は、淡黄色の分子量約22000の
液体となり２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレートとメ
チルメタクリレートのコポリマーが形成されて
いた。 (2) 他のコポリマー、ホモポリマー、ホモポリマ
ーの調整（Ｕ―２〜Ｕ―６） (1)と同様の方法で表１に示したＵ―２〜Ｕ―
６の各コポリマー又はホモポリマーを合成しし
た。 (3) 塗料の調整 前述のコポリマーまたはホモポリマーを表２
の割合で混合し必要に応じて架橋剤、硬化触媒
を表２の割合で加え、さらにフローコン

【表】 トロール剤少量を加え固形分が1.0〜10.0重量
％となるようにエチルセロソルブで希釈した。 (4) 塗装 あらかじめ洗浄してある厚さ１mmのポリカー
ボネート板に上記下塗りを浸漬法にて塗布し、
130℃で20分加熱硬化させた。 Ｂ 上塗り (5) γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン部分加水分解物溶液（Ａ―１）の調製 エチルセロソルブ68.4部にγ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン100.0部を溶解し、
さらに0.1規定塩酸水溶液34.2部を徐々に加え
て室温で撹拌して加水分解を行ない、その後室
温で20時間以上熟成した。得られた溶液は無色
透明で、 として計算されたγ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物35重量％を含んで
いた。 (6) β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン部分加水分解物溶液
（Ａ―２）の調整 エチルセロソルブ73.2部にβ―（3.4―エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン100.0部を溶解し、さらに0.01規定塩酸水溶
液32.8部を徐々に加えて室温で撹拌して加水分
解を行ないその後室温で20時間以上熟成した。
得られた溶液は無色透明で

【式】として計算された β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン加水分解35重量％を含ん
でいた。 (7) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル（Ｂ―１〜Ｂ―４）。 表４に示したものを使用した。

【表】 (8) グリシジルメタクリレート（60重量部）―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（40重量部）コ
ポリマー溶液（Ｃ―１）の調整 エチルセロソルブ140ｇにグリシジルメタク
リレート36ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト24ｇとアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.3ｇを加え静かに撹拌しながら温度
90℃まで上昇させる。その間絶えず窒素を吹き
込みつつ約４時間継続する。得られた溶液は、
淡黄色の粘度約90CPS程度（分子量約20000、
樹脂固形分30重量％）の液体となり、グリシジ
ルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリ
レートのコポリマーが成されていた。 (9) グリシジルメタクリレート（25重量部）―エ
チルメタクリレート（50重量部）―ヒドロキシ
エチルメタクリレート（25重量部）コポリマー
溶液（Ｃ―２）の調製。 エチルセロソルブ140部にグリシジルメタク
リレート15部、エチルメタクリレート30部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート15部、
AIBN0.3部を加え静かに撹拌しながら温度を
90℃まで上昇させる。その間絶えず窒素を吹き
込みつつ約４時間継続する。得られた溶液は淡
黄色の粘度約80cps程度（分子量約18000）の液
体となり、原料モノマーの組成と同一のグリシ
ジルメタクリレートとエチルメタクリレートと
ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー
が形成されていた。 (10) 硬化触媒。過塩素酸アンモニウム（Ｄ―１）、
アルミニウムアセチルアセトネート（Ｄ―２）
を使用した。 (11) 界面活性剤。ノニオン系活性剤のうちポリオ
キシエチレンアルキルアリール型活性剤（ライ
オン油脂社製 リポノツクスNCN）（Ｅ―１）、
ポリオキシエチレンソルビタンエステル型活性
剤（日本油脂社製 ニツサンノニオンLT―
221）（Ｅ―２）を使用した。 (12) 塗料の調整 前述のエポキシ基含有有機シラン化合物およ
び／またはその部分加水分解物（Ａ―１〜Ａ―
２）、エチレンオキシド鎖を有する多価アルコ
ール（Ｂ―１〜Ｂ―４）とエポキシ基を有する
ビニル系ポリマーまたはコポリマー（Ｃ―１〜
Ｃ―２）を表２の割合で混合し、硬化触媒必要
に応じて界面活性剤を表２の割合で加え、さら
にフローコントロール剤少量を加え固形分が20
〜50重量％となるようにエチルセロソルブで希
釈した。 (13) 塗装 下塗りが施してある厚さ１mmのポリカーボネ
ート板に上記上塗りを浸漬法にて塗布し、130
℃で１時間加熱硬化させた。 塗膜の性能結果を表３にまとめて示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式(1)【式】 （但し式中R¹はエポキシ基を有する有機基、
   R²は水素または炭素数１〜６の炭化水素基、
   R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシ
   アルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ａ
   は１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３であ
   る。）で示されるエポキシ基含有有機シラン化
   合物および／または、その部分加水分解物10〜
   30重量部 （但し、 【式】として計算する。） (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
   ル30〜50重量部および (C) 一般式(2)【式】（式中R⁴は水素原 子、R⁵は水素原子または低級アルキル基を表
   わしＸはエポキシ基を有する側鎖を表わす。）
   で示される繰り返し構造単位を少なくとも20重
   量％含有するたポリマーもしくはコポリマー30
   〜50重量部の上記(A)、(B)、(C)の合計100重量部
   を主成分としてさらに硬化触媒を加えてなる防
   曇性コーテイング組成物を被覆硬化して上塗り
   層となし、 一般式(3)【式】（式中R⁶は水素原子、 R⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   を表わしＹはカルボキシル基またはアミノ基を有
   する側鎖である。）で示される繰り返し構造単位
   を有するポリマー（） または一般式(4)【式】（式中R⁸はは水 素原子、R⁹は水素原子または低級アルキル基を
   表わし、Ｚは水酸基含有側鎖を表わす。）で示さ
   れる繰り返し構造単位および 一般式(5)【式】（式中R¹⁰は水素原子、 R¹¹は水素原子または低級アルキル基を表わしＷ
   はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
   ミノ基、置換アミノ基、エポキシ基またはテトラ
   ヒドロフリル基を有する側鎖である。）で示され
   る繰り返し構造単位のそれぞれを有するポリマー
   （）を含有する組成物を被覆硬化して下塗り層
   とした耐摩耗性および防曇性を併有する被覆ポリ
   カーボネート系樹脂成形物品。 ２ 前記エポキシ基含有有機シラン化合物がグリ
   シドキシアルキルトリアルコキシシランである特
   許請求の範囲第１項に記載の被覆ポリカーボネー
   ト系樹脂成形物品。 ３ 前記エチレンオキサイド鎖を有する多価アル
   コールが、一般式(6) （式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
   で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
   であり、ｍは３〜９の整数を示す。）で示される
   化合物である特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の被覆ポリカーボネート系樹脂成形物品。 ４ 前記硬化触媒は過塩素酸アンモニウムであ
   り、(A)(B)(C)の合計100重量部当り0.05〜20重量部
   である特許請求の範囲第１項〜第３項に記載の被
   覆ポリカーボネート系樹脂成形物品。