JPH0135854B2

JPH0135854B2 -

Info

Publication number: JPH0135854B2
Application number: JP56079679A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ootani; Masaaki Funaki; Motoaki Yoshida; Akira Fujioka; Kazuo Sakyama
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-05-26
Filing date: 1981-05-26
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPS57195127A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた防曇性を損なうことなく耐摩
耗性を改善した防曇性被覆物品に関するものであ
る。従来透明材料として用いられているプラスチツ
ク、無機ガラス等の欠点は、表面の温度がその環
境の露点以下となる場合、曇りを生じる透明性そ
のものが失われ大きな不便を感じることである。
そのため透明材料の表面に防曇性を有する被覆膜
を形成させるコーテイング法が研究され種々の試
みがなされてきた。たとえば、ヒドロキシエチルメタクリレートの
重合体やポリビニルアルコールを主成分とする塗
膜を形成することが知られているが、このものを
はじめ従来試みられている防曇性コーテイングの
すべては、防曇性の面ではある程度満足できては
いるが、反面極めて傷がつきやすく耐摩耗性に乏
しく耐候性にも乏しい欠点があつて実用化される
には至つていないのが現状である。本発明者らは先に、防曇性と耐摩耗性を併有す
る防曇性被覆組成物について特許出願を行なつた
（特願昭55−71747および特願昭55−71748）が、
防曇性と耐摩耗性という相反する性質を一つの塗
膜で十分満足させることには限界があつた。そこ
で、防曇性を損わずにさらに耐摩耗性を改善する
ことを鋭意研究した結果、耐摩耗性を持つた防曇
性塗膜の下に、あらかじめエポキシ基含有有機シ
ラン化合物の加水分解物を主成分とする硬度の高
い塗膜層を設けることによりこの目的を達成する
ことができることを見い出し、本発明に至つた。すなわち、本発明はプラスチツク成形材料また
はガラスの表面に、一般式（）（式中、R⁶は水素原子を表わし、R⁷は水素原子
または低級アルキル基を表わし、Ｙはカルボキシ
ル基またはアミノ基を有する側鎖である。）で示
される繰り返し構造単位を有するポリマー(d)また
は一般式（）（式中、R⁸は水素原子を表わし、R⁹は水素原子
または炭素数が１〜５の低級アルキル基を表わ
し、Ｚは水酸基含有側鎖を表わす。）で示される
繰返し構造単位および一般式（）（式中、R¹⁰は水素原子であり、R¹¹は水素原子
または炭素数が１〜５の低級アルキル基を表わ
し、Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基または
テトラヒドロフリル基を有する側鎖である。）で
示される繰返し構造単位のそれぞれを有するポリ
マー(e)よりなる樹脂膜を形成しプライマー層とな
し、あるいはこのプライマー層を形成することな
く、一般式（）（但し、式中R¹はエポキシ基を有する有機基、
R²は水素、炭素数１〜６の炭化水素基または、
ビニル基、R³は炭素数１〜５の炭化水素基、ア
ルコキシアルキル基、または炭素数１〜４のアシ
ル基、ａは１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦
３である。）で示されるエポキシ基含有有機シラ
ン化合物の加水分解物(a)に硬化触媒(i)を加えたも
の、または加水分解物(a)と分子内にエポキシ基を
一個以上有する有機化合物(b)との混合物(c)に硬化
触媒(i)を加えたものを硬化せしめて下塗り層とな
し、その上に (A) 一般式（）（式中R⁴、R⁵はそれぞれ独立に水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｘはエポキシ基を
有する側鎖を表わす。）で示される繰返し構造
単位を少なくとも20重量％含有するポリマーも
しくはコポリマー20〜75重量部。 (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル25〜80重量部の上記(A)、(B)の合計100重量部
を主成分としてさらに硬化触媒(ii)を加えたもの
を硬化せしめて上塗り層とした防曇性被覆物品
である。本発明において下塗り層を形成するために使用
する一般式（但し、式中R¹はエポキシ基を有する有機基、
R²は水素、炭素数１〜６の炭化水素基またはビ
ニル基、R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アル
コキシアルキル基または炭素数１〜４のアシル
基、ａは１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３
である。）で示されるエポキシ基含有有機シラン
化合物としては下記の様なものが挙げられる。グ
リシドキシ基を１ケ有するシラン化合物の具体例
としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、 γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、 γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエト
キシ）シラン、 γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラ
ン、 δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチル（エチル）ジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチル（フエニル）ジメトキシシ
ラン、グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラ
ン、 β−グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシ
シラン、 β−グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシ
シラン、 β−グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシ
シラン、 γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキ
シシラン、 γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキ
シシラン、 γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキ
シシラン、 δ−グリシドキシブチル（メチル）ジメトキシ
シラン、 δ−グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシ
シラン、 δ−グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシ
シラン、脂環式エポキシ基を有するシラン化合物の具体
例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメ
トキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエ
トキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルトリ
メトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルトリメ
トキシシラン、を挙げることができる。なお、エポキシ基含有有機シラン化合物の加水
分解物(a)とは、前記一般式で示す１種または２種
以上のエポキシ基含有有機シラン中のアルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基の一
部または全部が水酸基に置換されたものおよび置
換された水酸基同志が一部自然に縮合したものを
含んでいる。これらエポキシ含有有機シランの加
水分解物は公知の様にたとえば水とアルコールの
ごとき混合溶媒中、酸の存在下でエポキシ基含有
有機シランを加水分解することによつて得られ
る。このエポキシ基含有有機シラン化合物の加水
分解物(a)に加えて下塗り層を形成し得るエポキシ
基を一個以上有する有機化合物(b)とは、通常のエ
ポキシ化合物ならとくに制限はなく下記のような
ものが挙げられる。グリシドール、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＦ、レゾルシノールやノボラツク樹脂などの
多価フエノールあるいはエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリ
セロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリン
から得られるポリグリシジルエーテル、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸などの多
塩基酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグ
リシジルエステル、アニリン、トルイジン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタンやイソシアヌル酸
などのアミンとエピクロルヒドリンから得られる
ポリグリシジルアミン、さらにはシクロペンタジ
エンジオキサイドやシクロヘキセンオキサイドな
どの脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を側鎖とし
てもつポリマー、たとえばグリシジルメタクリレ
ートのポリマーあるいはコポリマーなどである。上記(a)と(b)を混合物として使用する場合、その
混合割合には、特に制限はないが本発明の目的か
らより好ましくは(a)が(a)と(b)の合計量に対して50
重量％以上であることが望ましい。 (a)が50重量％以下では下塗り層を設けることに
よる耐摩耗性の向上が少ない。ここで加水分解物(a)あるいは混合物(c)は硬化触
媒(i)を用いて加熱硬化する。硬化触媒(i)として
は、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フツ化ホウ
素及びその電子供与体との錯体。SnCl₄、ZnCl₂、
FeCl₃、AlCl₃、SbCl₅、TiCl₄などのルイス酸及
びその錯体。酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、
ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸スズ等の有機酸金属塩。ホウフツ化亜鉛、ホウ
フツ化スズ等のホウフツ化金属塩類。ホウ酸エチ
ル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類。水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
類。テトラブトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン等のチタネートエステル類。クロムアセ
チルアセトネート、チタニルアセチルアセトネー
ト、アルミニウムアセチルアセトネート、コバル
トアセチルアセトネート、ニツケルアセチルアセ
トネート等の金属アセチルアセトネート類。ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、グアニジン、ビグアニド、イミ
ダゾール等のアミン類。過塩素酸アンモニウムな
どを挙げることができる。これら各触媒のなかで
は特に好ましくは過塩素酸アンモニウムを用いる
ことができる。すなわち、過塩素酸アンモニウム
を用いた場合は、コーテイング組成物の塗料とし
てのポツトライフが長く、焼付硬化度並びに時間
等硬化条件が実用的であり、塗膜の耐水性、付着
性が特に優れているからである。硬化触媒の添加
量はあまり小であると硬化に要する時間が大とな
り、またあまり大であるとかえつて耐水性を悪く
したり、塗膜が着色したりする傾向があるので前
記(a)あるいは(c)の100重量部当り0.01〜10重量部、
好ましくは0.05〜５重量部加えることが望まし
い。下塗り層を形成するために使用される塗料は、
上記(a)あるいは(c)と硬化触媒(i)の混合物を溶剤で
適当に希釈することによつて調製される。使用され得る溶剤としては、例えばメタノール
その他のアルコール類、メチルセロソルブその他
のエーテル類、メチルエチルケトンその他のケト
ン類、酢酸メチルその他のエステル類が包含さ
れ、これらは単独で用いてもよく、あるいは混合
溶媒の形で用いてもよい。この中にはさらに必要
に応じてフローコントロール剤を添加してもよ
い。上記の如くして調製された塗料は、プラスチツ
ク成形材料またはガラスの表面に、浸漬法、噴霧
法、ローラーコーテイング法、またはフローコー
ト法等の塗布法によつて塗布された後、基材の熱
変形温度以下の温度で加熱硬化させることにより
下塗り層が形成される。下塗り層の厚味は本発明の目的からはある程度
厚いことが必要であり１〜20ミクロンが適当であ
る。薄すぎると耐摩耗性が改善されないばかりか
付着性も悪くなる。また厚すぎる場合には平滑な
塗膜を得るのが困難となる。なお、ここで注意すべきことは下塗り層はさら
にその上に防曇性上塗り層を形成する関係上、完
全に硬化させてしまうのではなく、上塗り層との
付着性が悪くならない程度の硬化度に止めておく
ことが好ましい。ただし、上塗り層硬化時には、
下塗り層も完全に硬化する。次に上塗り層について説明する。上塗り層を形成するために使用される(A)成分、
一般式

【式】（式中、R⁴、R⁵はそれぞれ独立に水素原子、または低級アルキル基を表わ
し、Ｘはエポキシ基を有する側鎖を表わす。）で
示される繰返し構造単位を含有するポリマー（オ
リゴマーを含む）もしくはコポリマー（コオリゴ
マーを含む）は下記に例示するような分子内にす
くなくとも１個のエポキシ基を有するビニル単量
体を重合または共重合させることにより得られ
る。エポキシ基を有するビニル単量体の具体例と
しては、グリシジルメタクリレート及びアクリレ
ート、β−グリシドキシエチルメタクリレート及
びアクリレート、３，４−エポキシブチルメタク
リレート及びアクリレート、４，５−エポキシペ
ンチルメタクリレート及びアクリレート、アリル
グリシジルエーテルなどをあげることができる。 (A)成分は、エポキシ基を有するビニル単量体の
ホモポリマーまたはコポリマーだけでなく、エポ
キシ基を有するビニル単量体とそれと共重合可能
な他の単量体とのコポリマーであつてもよい。す
なわち、その他のビニル系単量体たとえばメチル
メタクリレート及びアクリレート、エチルメタク
リレート及びアクリレート、ブチルメタクリレー
ト及びアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及びアクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート及びアクリレートなどのメタ
クリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル
酸及びアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの
一般的な重合性ビニル重量体を前記他の単量体と
して用いることができる。しかし(A)成分中に含ま
れる前記一般式で示される繰り返し構造単位の割
合があまり小となると塗膜の耐摩耗性が低下する
ので(A)成分は前記構造単位を20重量％以上、より
好ましくは40重量％以上含有することが好まし
い。なお、(A)成分をその製造上の観点から考える
と、エポキシ基を有するビニル単量体のみを重合
させようとすれば、自己架橋によりゲル化しやす
いので、エポキシ基を有するビニル単量体とそれ
と共重合可能な他の単量体とを共重合させること
が好ましい。本発明の上塗り層の(B)成分として使用されるエ
チレンオキサイド鎖を有する多価アルコールとは
分子中に鎖（−CH₂CH₂O）−を少なくとも１ケ有す
る多価アルコールである。エチレンオキサイド鎖
を有する多価アルコールの分子量があまり大きな
場合には、水酸基の反応性が低下して硬化が困難
となり充分な成膜性が得られず、また分子量があ
まり小さい場合、即ちエチレンオキサイド鎖が少
ない場合は充分な防曇性が得られないという理由
からエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ルの分子量は100〜3000の範囲内にあることが好
ましく、特に好ましい範囲は200〜2000である。本発明に適用されるエチレンオキサイド鎖を有
する多価アルコールとして代表的にはジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、分子量
100〜3000の、好ましくは分子量200〜2000のポリ
エチレングリコール、一般式HO CnH₂nOH（ｎ
＝３〜10）のジオールの両端に１〜10ケ好ましく
は１〜７ケのエチレンオキサイド鎖を付加したも
の、およびグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、アド
ニトール、ソルビトール、イノシトール等の多価
アルコールの中の少なくとも１つの水酸基にエチ
レンオキサイド鎖を付加したもの等ならびにこれ
らの混合物を用いることができる。特に下記式（式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す。）で示されるエチレンオキサイド鎖を有する多価ア
ルコール、とりわけ上式においてn₁〜n_nが１〜５
である化合物が好ましい。本発明では前記(A)、(B)成分をそれぞれ20〜75重
量部、25〜80重量部の割合（但し、合計で100重
量部）で使用するが、より好ましくはそれぞれ40
〜70重量部、30〜60重量部とするのがよい。(A)成
分は75重量部を越えると即ち(B)成分が25重量部以
下では防曇性能が著しく低下すると同時に透明で
平滑な膜が得られない。また(A)成分が20重量部未
満では即ち(B)成分が80重量部を越えると耐熱水性
が悪く耐摩耗性も充分でない。本発明の上塗り層に用いられる硬化触媒(ii)とし
ては、先に硬化触媒(i)として例示したものの同じ
ものを挙げることができる。これら各触媒のなか
では特に好ましくは過塩素酸アンモニウムを用い
ることができる。すなわち、過塩素酸アンモニウ
ムを用いた場合は、コーテイング組成物の塗料と
してのポツトライフが長く、焼付硬化温度並びに
時間等硬化条件が実用的であり、塗膜の耐水性，
付着性が特に優れているからである。硬化触媒の
添加量はあまり小であると硬化に要する時間が大
となり、またあまり大であるとかえつて耐水性を
悪くしたり塗膜が着色したりする傾向があるの
で、前記(A)(B)および必要に応じて加える架橋剤の
合計100重量部当り0.05〜20重量部、より好まし
くは、0.1〜10重量部加えることが望ましい。本発明の上塗り層においては、(A)成分、(B)成分
および硬化触媒の他に更に架橋剤を含有させるこ
とは必らずしも必要ではないが、架橋剤を含有さ
せてもよい。特に架橋剤としエポキシ基を含有す
る架橋剤を用いることにより、本発明の塗膜の耐
摩耗性を更に向上させることができる。ここで使
用されるエポキシ基を含有する架橋剤としては、
下記の様なものが挙げられる。ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、レゾルシノールやノボラ
ツク樹脂などの多価フエノールあるいはエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、グリ
セリン、ジグリセロール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピ
クロルヒドリンから得られるポリグリシジルエー
テル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸やダイマ
ー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンから得
られるポリグリシジルエステル、アニリン、トル
イジン、４，4′−ジアミノジフエニルメタンやイ
ソシアヌル酸などのアミンとエピクロルヒドリン
から得られるポリグリシジルアミン、さらにはシ
クロペンタジエンジオキサイドやシクロヘキセン
オキサイドなどの脂環式エポキシ樹脂、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポ
キシ基を有する有機アルコキシシランあるいは該
有機アルコキシシランの加水分解物などが挙げら
れる。これらの化合物は１種または２種以上の混
合物で使用することができる。架橋剤、特にこれ
らのエポキシ基を有する架橋剤の添加量は(A)、(B)
成分の合計100重量部に対して３〜80重量部加え
ることが好ましくより好ましくは、５〜60重量部
加えるのが望ましい。以上、(A)、(B)および硬化触媒、さらに必要に応
じて加える架橋剤から構成される上塗り塗料に界
面活性剤を加えてねれ性を改善することも可能で
ある。界面活性剤としては、特に制限されること
なく従来公知のものが使用し得るが、特にポリオ
キシエチレン型のノニオン界面活性剤が好ましく
使用できる。具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル型Ｒ−Ｏ（CH₂CH₂O）−_oＨ、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル型

【式】ポリオキシエチレンアルキルアミン型Ｒ−NH（CH₂CH₂O）−
_oＨおよび

【式】ポリオキシエチレンアルキルアミド型Ｒ−CONH
（CH₂CH₂O）−_oＨおよび

【式】ポリオキシエチレンポリオールエステル型

【式】（但し、n₁〜n₃はそれぞれ独立に１〜７の整数、
R₁〜R₃はそれぞれ独立に水素または炭素数が６
〜16のアシル基、ｍは０または１〜９の整数）ポリオキシエチレンソルビタンエステル型等のノニオン系界面活性剤が例示される。本発明の上塗り塗料は、通常は塗布に適した濃
度に希釈される。この希釈に用いられる溶媒としては、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロ
ソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族
化合物等をあげることができ、これらは単独で用
いてもよく２種以上の混合溶媒として用いてもよ
い。これらの中で、特に低級アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール）セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）、低級ア
ルキルカルボン酸類（例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸）、芳香族化合物（例えばトルエン、キシ
レン）およびエステル類（例えば酢酸エチル、酢
酸ブチル）等を単独または混合溶媒として用いる
ことが好ましい。上塗り塗料にはさらに必要に応
じて平滑な塗膜をうるためにフローコントロール
剤を添加することができる。フローコントロール
剤の添加量は少量で充分であり、塗料の固形分に
対して５重量％以下で目的を達することができ
る。以上の上塗り塗料を下塗り層を形成した上に浸
漬法、噴霧法、ローラーコーテイング法またはフ
ローコート法等の塗布方法によつて塗布後、基材
の変形温度以下の温度で15分〜５時間焼付け硬化
させることにより上塗り層が形成される。焼付硬化後、の上塗り層の好ましい厚味は１〜
40ミクロン、より好ましくは３〜30ミクロンであ
る。１ミクロン以下であると防曇性、耐摩耗性が
充分でなく、また40ミクロン以上になると耐熱水
性が悪くなる。以上の様にして、プラスチツク成形材料あるい
はガラスの表面に下塗り層および上塗り層を形成
して得られた防曇性被覆物品は下塗り層を形成し
ない場合と比較して、耐摩耗性に優れ、かつ同様
な防曇性を維持している。上記、防曇性被覆物品において下塗り層と基板
との付着性を更に増大させるには、基板をあらか
じめプライマー処理することが行なわれる。特に
基板としてポリカーボネート系プラスチツクを使
用する場合はプライマー処理は必須である。ポリカーボネート系プラスチツク基板に対して
特に適するプライマー塗料としては、一般式
（）（式中R⁶は水素原子を表わし、R⁷は水素原子ま
たは低級アルキル基を表わし、Ｙはカルボキシル
基またはアミノ基を有する側鎖である。）で示さ
れる繰返し構造単位を有するポリマー(d)または一
般式（）（式中、R⁸は水素原子を表わし、R⁹は水素原子
または炭素数が１〜５の低級アルキル基を表わ
し、Ｚは水酸基含有側鎖を表わす。）で示される
繰返し構造単位および一般式（）（式中、R¹⁰は水素原子であり、R¹¹は水素原子
または炭素数が１〜５の低級アルキル基を表わ
し、Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基または
テトラヒドロフリル基を有する側鎖である。）で
示される繰返し構造単位のそれぞれを有するポリ
マー(e)を主成分とする塗料である。上記ポリマー(d)においては一般式（）で示さ
れる繰返し構造単位を少なくとも５モル％、より
好ましくは20〜100モル％含有しており、またポ
リマー(e)においては、一般式（）および（）
で示される繰返し構造単位をそれぞれ少なくと
も、各25モル％含有することが好ましく、より好
ましくは各々５〜90モル％含有する。上記ポリマー(d)として好適なものは、次に示す
ビニルモノマーを単独で、あるいは共重合可能な
他のモノマーと共重合させることにより容易に製
造することができる。すなわち上記ビニルモノマ
ーとしてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、アミ
ノメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、クロトンアミド等をあげることができ
これらビニルモノマーはそれぞれ単独で用いても
よく、あるいは２種またはそれ以上併用してもよ
い。上記ビニルモノマーおよび後述のビニルモノマ
ー(f)、(g)と共重合可能な他のモノマーとしては、
エチレン性不飽和結合を分子中に少なくとも１個
有する化合物であればどのような化合物でも使用
することができ、例えばエチレンのようなオレフ
イン、ブタジエンのようなジオレフイン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリルのよう
なビニル化合物、メチル（メタ）アクリレートの
ようなアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
などが挙げられ、これらモノマーは単独であるい
は２種またはそれ以上組合せて使用することがで
きる。また上記ポリマー(e)として好適なものは、次に
示すビニルモノマー(f)およびビニルモノマー(g)
を、必要に応じてこれらビニルモノマーと共重合
可能な他のモノマーと共に共重合させることによ
つて製造することができる。又、上記ビニルモノ
マー(f)およびビニルモノマー(g)を必要に応じてこ
れらビニルモノマーと共重合可能な他のモノマー
と共に共重合させたポリマー(e)は２種以上をブレ
ンドして用いることも可能である。前記ビニルモノマー(f)の例としてはたとえば、
アリルアルコール：Ｎ−ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミ
ド：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアリルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト：ヒドロキシメチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジ（ヒドロキシメチル）アミノメチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメチル（メタ）アクリレート等であ
り、これらビニルモノマー(f)はそれぞれ単独で用
いてもよく、あるいは２種またはそれ以上併用し
てもよい。前記ビニルモノマー(g)の例としては、たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸：メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト：（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド：
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−iso−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ
−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、
２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル（メタ）アクリ
レート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル）（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル
（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレ
ート：アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネー
ト：テトラヒドロフリフリル（メタ）アクリレー
ト、等があげられ、これらビニルモノマー(g)は、
単独もしくは２種以上を組み合せて用いることが
できる。上記下塗り塗料のうち特に好ましくは、一般式
（）及び（）で示される繰返し構造単位のそ
れぞれを有するポリマー(e)を主成分とする塗料で
ある。又、上記ポリマー(e)を構成するビニルモノマー
(f)のうち特に好ましくはＮ−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。又、
ビニルモノマー(g)のうち特に好ましくは、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）
アクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレ
ート、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジ
ルクロトネート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。上述のプライマー塗料に架橋剤を含有させるこ
とは必らずしも必要ではない。しかしながら、下
塗り塗料を塗つたときにその下塗り塗料中の有機
溶剤ががプライマー層を侵食し、その結果下塗り
塗膜の付着力が低下することがあり得るので、こ
の場合には、プライマー層の侵食を防止するため
にプライマー塗料中に架橋剤を含有させるのが好
ましい。使用し得る架橋剤としては、1.4−ブタンジオ
ール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の
多価アルコール。メチロールメラミン、アルキル
エーテル化メチロールメラミン等のメラミン。エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル等の多官能性エポ
キシ化合物、エポキシシランアミノシラン等のオ
ルガノアルコキシシラン等が包含される。これら架橋剤はそれぞれ単独で用いてもよく、
あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いて
もよい。その使用量は一般に、前記ポリマー(d)ま
たはポリマー(e)中の官能基（カルボキシル基、ア
ミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基、またはテトラヒドロフリル基）１当量あた
り0.05〜0.7当量、より好ましくは0.1〜0.4当量の
割合で使用される。またこの架橋剤と共に使用される架橋化触媒と
しては、塩酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、過塩素酸アン
モニウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアミン、オクチル酸スズなどが挙
げられ、その使用量は一般に架橋剤の１グラム当
量に対して、0.05〜0.8グラム当量の割合で使用
されるのが適当である。また、この架橋化触媒は架橋剤なしで使用して
も差し支えない。この場合の使用量は前記ポリマー(d)または(e)
100重量部に対して0.01〜1.0重量部の割合で使用
されるのが適当である。プライマー塗料は使用に際して、塗布作業に適
した濃度に希釈される。使用され得る希釈剤とし
ては、例えばメタノールその他のアルコール類、
メチルセロソルブその他のエーテル類、メチルエ
チルケトンその他のケトン類、酢酸メチルその他
のエステル類が包含され、これらは単独で用いて
もよく、あるいは混合溶媒の形で用いてもよい。
希釈の程度は前記ポリマー(d)またはポリマー(e)が
0.1〜25重量％、より好ましくは0.5〜15重量％と
なるようにするのが好ましい。またプライマー塗料中には必要に応じて通常の
塗料添加剤たとえばフローコントロール剤を少量
含ませることもできる。上記ポリマー(d)またはポリマー(e)を主成分と
し、これに必要に応じて架橋剤、架橋化触媒、希
釈剤およびフローコントロール剤を加えてなる塗
料を、ポリカーボネート系プラスチツク成形物品
の表面に塗布し、得られる塗膜を乾燥させ、更に
必要に応じて該プラスチツク成形品の熱変形温度
より低い温度で焼付けることによりプライマー層
が得られる。このプライマー層の好ましい厚みは0.1〜３ミ
クロンである。以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部は重量部を示
す。また、塗膜の性能評価は次の方法にておこな
つた。すなわち防曇性の測定方法は−10℃に保持
した試料を22℃、60％RH雰囲気下に取り出し、
その時に生じた曇りの有無を観察する。耐摩耗性は真ちゆう性のワイヤーブラシ（ヨー
ジ型４行タイプ）で２Kgの荷重を加えて摩擦し、
傷のつきにくさを調べ次の様に判定した。Ａ：傷がつかないＢ：少し傷がつくＣ：傷がつく付着性はクロスカツトテープテストすなわち塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平行
線を入れて100個のマス目をクロスカツトしその
上にセロフアン粘着テープを付着させた後、テー
プを剥離して100個のマス目の塗膜の中で剥離し
ないマス目の個数をもつて表示する。耐熱水性は
煮沸水に30分試料を浸漬後、塗膜の状態を調べ
た。実施例１〜15、比較例１〜４プライマー (1) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（36重
量部）−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（14重量部）−メチルメタクリレート（50重量
部）コポリマー溶液の調製エチルセロソルブ
320部に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
36部、ジメチルアミノエチルメタクリレート14
部、メチルメタクリレート50部とアゾビスイソ
ブチロニトリル0.4部を加え窒素雰囲気下90℃
で４時間加熱撹拌して共重合させた。得られた溶液は、淡黄色の分子量約22000の
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートとメチルメタク
リレートのコポリマーを23.8重量％含んでい
た。 (2) 塗料の調製前述のコポリマー100部に対しヘキサキスメ
トキシメチルメラミン1.4部、塩化アンモニウ
ム0.19部および少量のフローコンロール剤を加
え、固形分が5.0重量％となるようにエチルセ
ロソルブで希釈した。 (3) 塗装あらかじめ洗浄してある基板に浸漬法に塗布
し、130℃で20分加熱硬化させた。下塗り (4) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン部分加水分解物溶液（ａ−１）の調製エチル
セロソルブ68.4部にγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン100.0部を溶解し、さらに
0.1規定塩酸水溶液34.2部を徐々に加えて室温
に撹拌して加水分解を行ない、その後80℃で10
時間以上還流した。得られた溶液は無色透明でとして計算されたγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物35重量％を含んで
いた。 (5) β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン部分加水分解物溶液
（ａ−２）の調製エチルセロソルブ73.2部にβ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン100.0部を溶解し、さらに、0.01規定塩酸
水溶液32.8部を徐々に加えて室温で撹拌して加
水分解を行ないその後80℃で10時間以上還流し
た。得られた溶液は無色透明で

【式】として計算された β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン加水分解35重量％を含ん
でいた。 (6) 塗料の調製前述のエポキシ基含有有機シラン部分加水分
解物溶液（ａ−１）あるいは（ａ−２）にエポ
キシ基含有有機化合物(b)および硬化触媒を表１
に示す割合で混合し、フローコントロール剤を
少量加えて固形分が20〜50重量％になるように
エチルセロソルブで希釈した下塗り塗料（−
１〜−５）とした。 (7) 塗装プライマー層を形成した、あるいは形成して
いない基板に上記下塗り塗料を浸漬法にて塗布
し、100℃で20分間加熱硬化させ、厚味３〜５
ミクロンの下塗り層を形成した。上塗り (8) グリシジルメタクリレート（60重量部）−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（40重量部）コ
ポリマー溶液（Ａ−１）の調製エチルセロソルブ140部にグリシジルメタク
リレート36部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト24部とアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.3部を加え静かに撹拌しながら温度
90℃まで上昇させる。その間絶えず窒素を吹き
込みつつ約４時間継続する。得られた溶液は淡
黄色の粘度約90

【表】

【表】 CPS程度（分子量約20000）樹脂固形分30重量
％の液体となり、グリシジルメタクリレートと
ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー
が形成されていた。 (9) ３，４−エポキシブチルメタクリレート（70
重量部）−メチルメタクリレート（15重量部）−
ヒドロキシエチルメタクリレート（15重量部）
コポリマー溶液（Ａ−２）の調製エチルセロソルブ140部に３，４−エポキシ
ブチルメタクリレート42部、メチルメタクリレ
ート９部、ヒドロキシエチルメタクリレート９
部とAIBN0.3部を加え静かに撹拌しながら温
度90℃まで上昇させる。その間絶えず窒素を吹
き込みつつ約４時間以上継続する。得られた溶
液は、淡黄色の粘度約80CPS程度（分子量約
18000）樹脂固形分30重量％の液体となり、３，
４−エポキシブチルメタクリレートとメチルメ
タクリレートとヒドロキシエチルメタクリレー
トのコポリマーが形成されていた。 (10) グリシジルクロトネート（60重量部）−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（40重量部）コポ
リマー溶液（Ａ−３）の調製エチルセロソルブ140部にグリシジルクロト
ネート36部、ヒドロキシエチルメタクリレート
24部とアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
0.3部を加え静かに撹拌しながら温度90℃まで
上昇させる。その間絶えず窒素を吹き込みつつ
約４時間継続する。得られた溶液は淡黄色の粘
度約100CPS程度（分子量約25000）樹脂固形分
30重量％の液体となり、グリシジルクロトネー
トとヒドロキシエチルメタクリレートのコポリ
マーが形成されていた。 (11) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル（Ｂ−１〜Ｂ−４）。表２に示したものを使
用した。

【表】 (12) エポキシ基を含有する架橋剤（Ｃ−１〜Ｃ−
６）。表３に示すものを使用した。 (13) 硬化触媒。過塩素酸アンモニウム（Ｄ−
１）、アルミニウムアセチルアセトネート（Ｄ
−２）を使用した。 (14) 界面活性剤。ノニオン系活性剤のうちポリ
オキシエチレンアルキルアリール型活性剤（ラ
イオン油脂社製リポノツクスNCN）（Ｅ−
１）、ポリオキシエチレンソルビタンエステル
型活性剤（日本油脂社製ニツサ

【表】

【表】ンノニオンLT−221）（Ｅ−２）を使用した。 (15) 塗料の調製前述のエポキシ基を有するポリマー（Ａ−１
〜Ａ−２）とエチレンオキサイド鎖を有する多
価アルコール（Ｂ−１〜Ｂ−４）と硬化触媒
（Ｄ−１〜Ｄ−２）、さらに必要に応じてエポキ
シ基を含有する架橋剤（Ｃ−１〜Ｃ−６）、界
面活性剤（Ｅ−１〜Ｅ−２）を表４の割合で混
合し、さらにフローコントロール剤を少量加え
て、固形分が20〜

【表】

【表】ルカーボネート製プラスチツク
PC〓ビスフエノールA型ポリカーボネート

【表】

【表】 50重量％となるようにエチルセロソルブで希
釈した。 (16) 塗装下塗り層を形成してある基板に上記上塗り塗
料を浸漬法にて塗布し、130℃で１時間加熱硬
化させた。塗膜の性能試験結果を表５にまとめた。実施例 16 あらかじめ洗浄してある２枚のCR−39板に前
述の下塗り塗料−３を１枚づつ厚味を変えて塗
布し、100℃で20分間加熱硬化し膜厚が0.8ミクロ
ンの下塗り層と４ミクロンの下塗り層を形成し
た。さらにその上に上塗り塗料−３をそれぞれ同
じ厚味で塗布130℃で60分間加熱硬化した。得ら
れた塗膜の性能は表６の通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１プラスチツク成形材料またはガラスの表面
に、一般式（）（但し、式中R¹はエポキシ基を有する有機基、
R²は水素、炭素数１〜６の炭化水素基またはビ
ニル基、R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アル
コキシアルキル基、または炭素数１〜４のアシル
基、ａは１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３
である。）で示されるエポキシ基含有有機シラン
化合物の加水分解物(a)に硬化触媒(i)を加えたもの
または加水分解物(a)と分子内にエポキシ基を一個
以上有する有機化合物(b)との混合物(c)に硬化触媒
(i)を加えたものを硬化せしめて下塗り層となし、
その上に (A) 一般式（）（式中R⁴、R⁵はそれぞれ独立に水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｘはエポキシ基を
有する側鎖を表わす。）で示される繰り返し構
造単位は少なくとも20重量％含有するポリマー
もしくはコポリマー20〜75重量部。 (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル25〜80重量部の上記(A)、(B)の合計100重量部
を主成分としてさらに硬化触媒(ii)を加えたもの
を硬化せしめて上塗り層とした防曇性被覆物
品。２プラスチツク成形材料またはガラスの表面
に、一般式（）（式中R⁶は水素原子を表わし、R⁷は水素原子、
または低級アルキル基を表わし、Ｙはカルボキシ
ル基またはアミノ基を有する側鎖である。）で示
される繰返し構造単位を有するポリマー(d)また
は、一般式（）（式中R⁸は水素原子を表わし、R⁹は水素原子、
または炭素数が１〜５の低級アルキル基を表わ
し、Ｚは水酸基含有側鎖を表わす。）で示される
繰返し構造単位および一般式（）（式中R¹⁰は水素原子を表わし、R¹¹は水素原子、
または炭素数が１〜５の低級アルキル基を表わ
し、Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基または
テトラヒドロフリル基を有する側鎖である。）で
示される繰返し構造単位のそれぞれを有するポリ
マー(e)よりなる樹脂膜を形成したプライマー層と
なし、さらに一般式（）（但し、式中R¹はエポキシ基を有する有機基、
R²は水素、炭素数１〜６の炭化水素基またはビ
ニル基、R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アル
コキシアルキル基、または炭素数１〜４のアシル
基、ａは１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３
である。）で示されるエポキシ基含有有機シラン
化合物の加水分解物(a)に硬化触媒(i)を加えたもの
または加水分解物(a)と分子内にエポキシ基を一個
以上有する有機化合物(b)との混合物(c)に硬化触媒
(i)を加えたものを硬化せしめて前記プライマー層
上に下塗り層となし、その上に (A) 一般式（）（式中R⁴、R⁵はそれぞれ独立に水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｘはエポキシ基を
有する側鎖を表わす。）で示される繰り返し構
造単位は少なくとも20重量％含有するポリマー
もしくはコポリマー20〜75重量部。 (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル25〜80重量部の上記(A)、(B)の合計100重量部
を主成分としてさらに硬化触媒(ii)を加えたもの
を硬化せしめて上塗り層とした防曇性被覆物
品。３前記混合物(c)に含まれる加水分解物(a)
【式】が(a)と(b) の合計量に対して50重量％以上である特許請求の
範囲第１項記載の防曇性被覆物品。４前記エポキシ基含有有機シラン化合物がグリ
シドキシアルキルトリアルコキシシランである特
許請求の範囲第１項または第３項記載の防曇性被
覆物品。５前記、下塗り層の厚味が硬化後１〜20ミクロ
ンである特許請求の範囲第１項、第３項または第
４項記載の防曇性被覆物品。６前記、上塗りにおいて(A)、(B)各成分および硬
化触媒の他に、エポキシ基を含有する架橋剤が前
記(A)、(B)の合計100重量部当り３〜80重量部含ま
れる特許請求の範囲第１項または第３項〜第５項
記載の防曇性被覆物品。７前記、上塗りにおいて、エチレンオキサイド
鎖を有する多価アルコールが、一般式（式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す。）で示される
化合物である特許請求の範囲第１項または第３項
〜第６項に記載の防曇性被覆物品。８前記硬化触媒(ii)は、過塩素酸アンモニウムで
ありかつ(A)成分、(B)成分および必要に応じて加え
る架橋剤の合計100重量部当り0.05〜20重量部含
まれる特許請求の範囲第１項または第３項〜第７
項に記載の防曇性被覆物品。９前記、混合物(C)に含まれる加水分解物(a)
【式】が、(a)、 (b)の合計量に対して50重量％以上である特許請求
の範囲第２項記載の防曇性被覆物品。１０前記、エポキシ基含有有機シラン化合物が
グリシドキシアルキルトリアルコキシシランであ
る特許請求の範囲第２項または第９項記載の防曇
性被覆物品。１１前記、下塗り層の厚味が硬化後１〜20ミク
ロンである特許請求の範囲第２項または第９〜１
０項記載の防曇性被覆物品。１２前記、上塗りにおいて(A)、(B)各成分および
硬化触媒の他に、エポキシ基を含有する架橋剤が
前記(A)、(B)の合計100重量部当り３〜80重量部含
まれる特許請求の範囲第２項または第９〜１１項
記載の防曇性被覆物品。１３前記、上塗りにおいてエチレンオキサイド
鎖を有する多価アルコールが、一般式（式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す。）で示される
化合物である特許請求の範囲第２項または第９〜
第１２項に記載の防曇性被覆物品。１４前記硬化触媒(ii)は、過塩素酸アンモニウム
であり、かつ(A)成分、(B)成分および必要に応じて
加える架橋剤の合計100重量部当り0.05〜20重量
部含まれる特許請求の範囲第２項または第９〜１
３項に記載の防曇性被覆物品。１５基板がポリカーボネート系プラスチツクで
ある特許請求の範囲第２項または第９〜１４項記
載の防曇性被覆物品。