JPS6144085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、澱粉を幹ポリマーとするグラフト共
重合体の製造法、さらに詳しくは、澱粉をマレイ
ン酸半エステルに変え、これにスチレンもしくは
その誘導体あるいはさらに他の重合性モノマーを
グラフト共重合させてグラフト効率の高いグラフ
ト共重合体を得る方法に関する。 従来から、澱粉にスチレンをグラフト共重合さ
せる方法として、硝酸第二セリウム塩、過硫酸塩
等を開始剤とする方法あるいは放射線による方法
が知られているが放射線法を除けばグラフト率、
グラフト効率のいずれも満足する方法が見い出せ
ない。また、放射線を用いた場合にはグラフト率
グラフト効率共に改善されるが、製造上のコスト
から実用性がない。 以上のような問題を解決すべく本発明者らは、
鋭意研究を行なつた結果、澱粉の水酸基に無水マ
レイン酸を反応させて半エステル化したマレイン
酸基を導入することにより、このマレイン酸基が
グラフト活性を示し、通常の重合開始剤を用いて
も、スチレンもしくはその誘導体、あるいはこれ
と他の重合体モノマーが効率よくグラフト重合す
ることを見い出した。 これは、澱粉に導入されたマレイン酸基が電子
吸引性の二重結合を有しており、スチレンなどの
電子供与性モノマーと錯体をつくり、グラフト重
合の速度を大きくすると共にグラフト効率が著し
く高くなるため、グラフト重合の起りにくい通常
の重合開始剤を用いてもグラフトが可能になるこ
とによると考えられる。 すなわち、本発明は、澱粉を幹ポリマーとし、
これにスチレンおよびその誘導体から選ばれる少
なくとも一種のモノマーを単独または他の重合性
モノマーの少なくとも一種と共にグラフト共重合
させるに際し、該澱粉をそのマレイン酸半エステ
ルに変えた後、これに該モノマー成分をグラフト
共重合反応させることを特徴とする澱粉を幹ポリ
マーとするグラフト共重合の製造法を提供するも
のであり、本発明の方法によれば、通常の重合開
始剤を用いてもグラフト効率の高いグラフト共重
合体が得られる。 しかして、本発明方法によれば、澱粉を無水マ
レイン酸と反応させてマレイン酸半エステル澱粉
を得、これに、溶媒中で通常の重合開始剤を用い
て、前記モノマー成分をグラフト重合させること
により澱粉を幹ポリマーとするグラフト共重合体
が得られる。 本発明方法において幹ポリマーとして用いる澱
粉としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコ
シ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミロースト
ウモロコシ澱粉、小麦澱粉、コメ澱物、タピオカ
澱粉、サゴ澱粉のような澱粉、これらの分解物あ
るいは架橋澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱
粉などの澱粉誘導体が挙げられる。 マレイン酸半エステル澱粉の製造法は公知であ
り、常法に従つて容易に製造できるがそのグルコ
ース単位当りの置換度は、生産コストおよび製造
工程中の観点から0.01〜3.00好ましくは、0.03〜
0.20とする。ことに、置換度の低いもの（例えば
0.15以下のもの）を得るには、苛性アルカリ触媒
を用い、澱粉の水性分散液中で無水マレイン酸を
反応させることが有利である（米国特許第
2461139号参照）。 本発明方法ではモノマー成分として、スチレン
およびα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どのアルキルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸
ソーダ、ビニルピリジンのようなスチレン誘導体
から選ばれるモノマーの少なくとも一種を用い、
さらに、これらのスチレンまたはスチレン誘導体
と共に、無水マレイン酸、メタクリル酸及びその
エステル、アクリル酸、及びそのエステル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエ
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
メチルビニルケトンなどのような他の重合性モノ
マーの少なくとも一種をグラフト共重合させても
よい。 重合反応は、ジメチルスルホキシド、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルアセト
アミド、テトラメチルスルホン、ニトロベンゼン
などの有機溶媒または水あるいはこれらの混合液
を溶媒、好ましくは水を溶媒として、通常用いら
れる重合開始剤を用い、常圧下、用いた重合開始
剤が分離してラジカルを生成する温度、通常30〜
100℃で行なう。 用いる重合開始剤としては、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル等の
過酸化物、アゾビスブチルニトリル等のアゾ化合
物、過硫酸カリ、過硫酸アンモン等過硫酸塩、過
酸化水素−モール塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、過酸
化ベンゾイル−ジメチルアニリン等のレドツクス
系開始剤が挙げられる。 重合反応開始時点におけるマレイン酸半エステ
ル澱粉：モノマー成分の比およびこれらの溶媒に
対する濃度、重合開始剤の濃度は所望の目的物に
より適宜選択できる。 本発明により得られた澱粉−ポリスチレングラ
フト共重合体は、熱可塑性重合体との相溶性に優
れ生物分解性プラスチツク等に利用できる。 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明するが、これらに限定されるものではない。 なお、各実施例中の性能評価に用いた試験方法
はつぎの通りである。 (1) グラフト率、グラフト効率、全重合率 所定の反応を行なつた後、沈澱剤として過剰
のメタノールを用い、グラフト重合しなかつた
重合体およびグラフト共重合体を沈澱させ、メ
タノールで洗浄、乾燥後アセトンで10時間抽出
してグラフト重合しなかつた重合体を除去し、
次式に従つて算出した。 グラフト率（％） ＝反応後の澱粉の重量増加／反応前の澱粉重量×10
0 グラフト効率（％） ＝反応後の澱粉の重量増加／重合体の全重量×100 全重合率（％） ＝重合したモノマーの重量／モノマーの重量×100 実施例 １ 水800mlにトウモロコシ澱粉500ｇ（無水物とし
て）を加え、撹拌下、水酸化ナトリウムを加えて
PHを9.0に保持しながら、10℃で無水マレイン酸
粉末65ｇを少しづつ添加した。沈澱物をメタノー
ルで洗浄し、濾取し、50℃で乾燥して置換度0.13
のマレイン酸半エステル澱粉ナトリウム塩を得
た。 このマレイン酸半エステル澱粉18.6ｇ（無水物
として）およびスチレン45ｇを水20ml中に分散さ
せ、重合開始剤として各種の濃度の過硫酸アンモ
ニウムを加え、窒素雰囲気下、60℃で２時間撹拌
した。沈澱物をメタノールで洗浄、濾取し、50℃
で乾燥してマレイン酸半エステル澱粉−ポリスチ
レングラフト共重合体を得た。 過硫酸アンモニウムの濃度と得られた共重合体
の性能の関係は、次頁の表の通りである。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 置換度が0.01〜3.00である澱粉マレイン酸半
   エステルを幹ポリマーとし、これにスチレンおよ
   びその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノ
   マーを、単独または他の重合性モノマーの少なく
   とも一種と共にクラフト共重合させることを特徴
   とする澱粉−ポリスチレングラフト共重合体の製
   造法。