JPH0641897A - 熱安定性繊維、パルプ及び結合剤を基にした合成紙及びその製造方法 - Google Patents
熱安定性繊維、パルプ及び結合剤を基にした合成紙及びその製造方法Info
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- JPH0641897A JPH0641897A JP4344753A JP34475392A JPH0641897A JP H0641897 A JPH0641897 A JP H0641897A JP 4344753 A JP4344753 A JP 4344753A JP 34475392 A JP34475392 A JP 34475392A JP H0641897 A JPH0641897 A JP H0641897A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 慣用的製紙工程により工業的で経済的なやり
方で、高温に耐える本質的に合成の材料及び繊維に基づ
く紙を容易に製造する方法。 【構成】 ポリアミド又は芳香族ポリエステルパルプか
らなる繊維状結合剤、及び芳香族ポリエステルのポリエ
ーテル・イミド、又はポリイミド型の樹脂で、粒径が10
0 μm より小さく、軟化点が50〜200 ℃であり、架橋度
が0.025 〜0.25である樹脂からなる化学的結合剤によっ
て互いに結合された180 ℃以上の耐熱性を示す繊維から
なり、最終的紙中の繊維の重量割合が一般に45〜85％で
あり、繊維状結合剤が５〜20％であり、化学的結合剤が
10〜50％である反応性紙。
方で、高温に耐える本質的に合成の材料及び繊維に基づ
く紙を容易に製造する方法。 【構成】 ポリアミド又は芳香族ポリエステルパルプか
らなる繊維状結合剤、及び芳香族ポリエステルのポリエ
ーテル・イミド、又はポリイミド型の樹脂で、粒径が10
0 μm より小さく、軟化点が50〜200 ℃であり、架橋度
が0.025 〜0.25である樹脂からなる化学的結合剤によっ
て互いに結合された180 ℃以上の耐熱性を示す繊維から
なり、最終的紙中の繊維の重量割合が一般に45〜85％で
あり、繊維状結合剤が５〜20％であり、化学的結合剤が
10〜50％である反応性紙。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱的に安定な繊維及び
熱的に安定なパルプ及び結合剤を基にした合成紙に関す
る。本発明は、そのような紙を製造する方法にも関す
る。
熱的に安定なパルプ及び結合剤を基にした合成紙に関す
る。本発明は、そのような紙を製造する方法にも関す
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明に従い、用語「紙」とは、紡績、
編み、或は織りの如き織物操作を含まないシート、フイ
ルム、フェルト、及び一般に任意の凝集した繊維構造体
の形の不織物品のことを指す。
編み、或は織りの如き織物操作を含まないシート、フイ
ルム、フェルト、及び一般に任意の凝集した繊維構造体
の形の不織物品のことを指す。
【０００３】これらの構造体に良好な機械的特性を与え
るために、長い間合成重合体から得られた繊維だけに基
づく不織繊維構造体を製造する方法がとられてきた。し
かし、通常の製紙機で紙を製造する方法は、セルロース
繊維が含まれている場合には行い易いが、合成繊維が含
まれている場合にはそれ程容易ではない。実際、後者の
疎水性のため、それらは処理しにくい。なぜなら、それ
らはフィブリル化しにくく、凝集し易く、「塊(parce
l)」を形成し、そのようにして得られた生成物を役に立
たないものにするからである。この欠点を解決するため
に、米国特許第2,999,788 号によれば、製紙過程で凝集
繊維構造体を製造するために合成重合体を基にした繊維
と共に用いることができる特定の構造の「フィブリド(f
ibrid)」、又は合成重合体の粒子を製造する試みを行な
っている。しかし、剪断(sheared）媒体中での沈澱によ
り行われるそのようなフィブリドの製造は複雑であり、
コストがかかる。更に、これらのフィブリドは直接使用
できるように水性媒体中に入れたままにして置かなけれ
ばならない。そのため、それらは容易に分離或は運ぶこ
とができず、そのためそれらの用途が制約されている。
るために、長い間合成重合体から得られた繊維だけに基
づく不織繊維構造体を製造する方法がとられてきた。し
かし、通常の製紙機で紙を製造する方法は、セルロース
繊維が含まれている場合には行い易いが、合成繊維が含
まれている場合にはそれ程容易ではない。実際、後者の
疎水性のため、それらは処理しにくい。なぜなら、それ
らはフィブリル化しにくく、凝集し易く、「塊(parce
l)」を形成し、そのようにして得られた生成物を役に立
たないものにするからである。この欠点を解決するため
に、米国特許第2,999,788 号によれば、製紙過程で凝集
繊維構造体を製造するために合成重合体を基にした繊維
と共に用いることができる特定の構造の「フィブリド(f
ibrid)」、又は合成重合体の粒子を製造する試みを行な
っている。しかし、剪断(sheared）媒体中での沈澱によ
り行われるそのようなフィブリドの製造は複雑であり、
コストがかかる。更に、これらのフィブリドは直接使用
できるように水性媒体中に入れたままにして置かなけれ
ばならない。そのため、それらは容易に分離或は運ぶこ
とができず、そのためそれらの用途が制約されている。
【０００４】ＦＲ2,163,383 によれば、 溶融できない材
料、又は180 ℃より高い融点を有する材料に基づいた繊
維のシートからなる不織物品を製造する試みも成されて
おり、それらの繊維は、乾燥繊維の使用重量の５〜150
％の割合で用いられたポリアミド・イミド結合剤によっ
て一緒に結されている。しかし、そのような不織布は乾
燥工程、この場合にはカージング(carding）により得ら
れており、そのためそのような方法は非常にコストの高
いものになり、工業的関心の殆ど無いものにしている。
更に、樹脂の含浸は溶媒中の溶液として行われており、
そのため不織布の特性に悪影響を与える結果になってい
る。
料、又は180 ℃より高い融点を有する材料に基づいた繊
維のシートからなる不織物品を製造する試みも成されて
おり、それらの繊維は、乾燥繊維の使用重量の５〜150
％の割合で用いられたポリアミド・イミド結合剤によっ
て一緒に結されている。しかし、そのような不織布は乾
燥工程、この場合にはカージング(carding）により得ら
れており、そのためそのような方法は非常にコストの高
いものになり、工業的関心の殆ど無いものにしている。
更に、樹脂の含浸は溶媒中の溶液として行われており、
そのため不織布の特性に悪影響を与える結果になってい
る。
【０００５】不織シートの利用性を改良するために、Ｆ
Ｒ2,156,452 によれば、不融性であるか、又は180 ℃よ
り高い融点を有する材料からなる繊維を合成重合体で一
緒に結合した湿式法不織シートにより製造する試みも行
われている。
Ｒ2,156,452 によれば、不融性であるか、又は180 ℃よ
り高い融点を有する材料からなる繊維を合成重合体で一
緒に結合した湿式法不織シートにより製造する試みも行
われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】理論的にはこれらのシ
ートは製紙工程により得ることができるが、それらの工
業的製造は実際には不可能である。実際、合成繊維と樹
脂系結合剤の混合物は、それを取り扱うことができるよ
うにする凝集性を持たず、特にそのような混合物は、例
えば商業的製紙機で力学的に製造することを可能にする
ような充分な凝集性は持たない。そのようなシートは
「フランク(Franck)型」のような型の実験室的装置でし
か製造することができず、即ち実施例から分かるよう
に、静止状態で不連続的にしか製造することができな
い。
ートは製紙工程により得ることができるが、それらの工
業的製造は実際には不可能である。実際、合成繊維と樹
脂系結合剤の混合物は、それを取り扱うことができるよ
うにする凝集性を持たず、特にそのような混合物は、例
えば商業的製紙機で力学的に製造することを可能にする
ような充分な凝集性は持たない。そのようなシートは
「フランク(Franck)型」のような型の実験室的装置でし
か製造することができず、即ち実施例から分かるよう
に、静止状態で不連続的にしか製造することができな
い。
【０００７】今度、慣用的製紙工程により工業的で経済
的なやり方で、高温に耐える本質的に合成の材料及び繊
維に基づく紙を容易に製造することができることが見出
された。
的なやり方で、高温に耐える本質的に合成の材料及び繊
維に基づく紙を容易に製造することができることが見出
された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、特に繊維状結
合剤及び化学的結合剤によって互いに結合された繊維か
らなる反応性紙において、前記繊維が180 ℃以上の耐熱
性を示す無機又は合成繊維であり、前記繊維状結合剤が
180 ℃以上の耐熱性を示す芳香族ポリアミド又はポリエ
ステルのパルプであり、前記化学的結合剤が、ポリエー
テルイミド、芳香族ポリエステル、及び一般式：
合剤及び化学的結合剤によって互いに結合された繊維か
らなる反応性紙において、前記繊維が180 ℃以上の耐熱
性を示す無機又は合成繊維であり、前記繊維状結合剤が
180 ℃以上の耐熱性を示す芳香族ポリアミド又はポリエ
ステルのパルプであり、前記化学的結合剤が、ポリエー
テルイミド、芳香族ポリエステル、及び一般式：
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中： − Ｄは炭素・炭素二重結合を有する二価の基を示し、 − Ａは２〜30個の炭素原子を有する二価の有機基であ
る） の不飽和ジカルボン酸のＮ, Ｎ′−ビスイミドと、一般
式： Ｒ（ＮＨ2)x （II） （式中： − x は少なくとも２に等しい整数であり、 − Ｒは原子価x の有機基を示す） のポリアミンとから得られた少なくとも一種類のポリイ
ミド樹脂からなる群から選択され、前記ビスイミドの量
が前記ポリアミンにより与えられた−ＮＨ2 基１モル当
たり0.55〜25モルであり、（１〜50の比Ｒ）、前記樹脂
が100 μより小さく、好ましくは40μ以下、又は15μ以
下でさえある粒径を示し、依然として、 a) 50〜200 ℃、好ましくは90〜150 ℃の軟化点、 b) 実際上０である遊離ＮＨ2 単位含有量、 c) プレポリマー100g当たりの未反応二重結合の形で表
して、抽出可能なビスマレイミド含有量として測定し
て、0.025 〜0.25の架橋度、 を有するプレポリマーの状態にある、反応性紙に関す
る。
る） の不飽和ジカルボン酸のＮ, Ｎ′−ビスイミドと、一般
式： Ｒ（ＮＨ2)x （II） （式中： − x は少なくとも２に等しい整数であり、 − Ｒは原子価x の有機基を示す） のポリアミンとから得られた少なくとも一種類のポリイ
ミド樹脂からなる群から選択され、前記ビスイミドの量
が前記ポリアミンにより与えられた−ＮＨ2 基１モル当
たり0.55〜25モルであり、（１〜50の比Ｒ）、前記樹脂
が100 μより小さく、好ましくは40μ以下、又は15μ以
下でさえある粒径を示し、依然として、 a) 50〜200 ℃、好ましくは90〜150 ℃の軟化点、 b) 実際上０である遊離ＮＨ2 単位含有量、 c) プレポリマー100g当たりの未反応二重結合の形で表
して、抽出可能なビスマレイミド含有量として測定し
て、0.025 〜0.25の架橋度、 を有するプレポリマーの状態にある、反応性紙に関す
る。
【００１１】好ましくは、最終の紙中の繊維の重量割合
は45〜85％であり、繊維状結合剤の割合が５〜20％であ
り、化学的結合剤の割合が10〜50％、好ましくは10〜35
％であり、繊維、結合剤及び樹脂の全割合が100 重量％
である。
は45〜85％であり、繊維状結合剤の割合が５〜20％であ
り、化学的結合剤の割合が10〜50％、好ましくは10〜35
％であり、繊維、結合剤及び樹脂の全割合が100 重量％
である。
【００１２】本発明は、紙、繊維、パルプ、粉末状の樹
脂、及び任意に他の希望の充填剤の種々の成分を水中に
導入し、それらの生成物を適当な装置中で強く撹拌しな
がら混合し、次に化学的結合剤が粉末状の場合、穏やか
に撹拌しながら凝集剤の溶液を添加し、上記成分を含有
する製紙ウエブを形成し、それから水を重力により徐々
に除去し、次に真空中で除去し、殆どの水が除去される
まで任意に水の滴りを行い、外囲温度と100 ℃との間の
温度で乾燥を行い、ウエブを既知の手段により緻密化
し、50〜275 ℃の温度で熱処理して樹脂を希望の重縮合
度に転化することにより、反応性紙を製造する方法にも
関する。固体成分は一緒にして0.5 〜５重量％の濃度を
有する。
脂、及び任意に他の希望の充填剤の種々の成分を水中に
導入し、それらの生成物を適当な装置中で強く撹拌しな
がら混合し、次に化学的結合剤が粉末状の場合、穏やか
に撹拌しながら凝集剤の溶液を添加し、上記成分を含有
する製紙ウエブを形成し、それから水を重力により徐々
に除去し、次に真空中で除去し、殆どの水が除去される
まで任意に水の滴りを行い、外囲温度と100 ℃との間の
温度で乾燥を行い、ウエブを既知の手段により緻密化
し、50〜275 ℃の温度で熱処理して樹脂を希望の重縮合
度に転化することにより、反応性紙を製造する方法にも
関する。固体成分は一緒にして0.5 〜５重量％の濃度を
有する。
【００１３】本発明で用いられる繊維は、上で列挙した
性質を示す種々の繊維から選択することができる。一層
正確には、それらはガラス繊維、炭素繊維、アルミニウ
ム及びジルコニウムの酸化物の繊維、アスベスト繊維、
硼素繊維の如き無機繊維でもよい。それらは、180 ℃、
好ましくは200 ℃以上の温度に長い期間耐えことができ
る、本発明による紙の製造に特に適した重合体の中の有
機重合体から得られた繊維でもよい。欧州特許第0,119,
185 号に従って得られた、商標名Ｐ84として知られてい
るポリイミドの如き完全に芳香族の反応物又はポリイミ
ドから得られたポリトリメリトアミド・イミドの如きポ
リアミド・イミド又はポリアミドを挙げることができ
る。
性質を示す種々の繊維から選択することができる。一層
正確には、それらはガラス繊維、炭素繊維、アルミニウ
ム及びジルコニウムの酸化物の繊維、アスベスト繊維、
硼素繊維の如き無機繊維でもよい。それらは、180 ℃、
好ましくは200 ℃以上の温度に長い期間耐えことができ
る、本発明による紙の製造に特に適した重合体の中の有
機重合体から得られた繊維でもよい。欧州特許第0,119,
185 号に従って得られた、商標名Ｐ84として知られてい
るポリイミドの如き完全に芳香族の反応物又はポリイミ
ドから得られたポリトリメリトアミド・イミドの如きポ
リアミド・イミド又はポリアミドを挙げることができ
る。
【００１４】ポリトリメリトアミド・イミドは、式：
【００１５】
【化４】
【００１６】の複数の単位及び又は式： −ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ− （IV） （式中、 − 記号Ｑは少なくとも一つのベンゼン核を有する二価
の基を示し、 − Ｒ2 は三価の芳香族基を示し、 − Ｚは二価の芳香族、脂肪族、又は脂環式基を示す） の単位を有するものとして定義することができる。
の基を示し、 − Ｒ2 は三価の芳香族基を示し、 − Ｚは二価の芳香族、脂肪族、又は脂環式基を示す） の単位を有するものとして定義することができる。
【００１７】完全に芳香族のポリアミドとは、式： （式中、種々の記号Ｑは、同じか又は異なり、上で与え
た意味を有し、記号Ｒ3は、同じか又は異なり、水素原
子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
の繰り返し単位からなるものとして定義することができ
る。
た意味を有し、記号Ｒ3は、同じか又は異なり、水素原
子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
の繰り返し単位からなるものとして定義することができ
る。
【００１８】本発明による物品の製造では、単一の種類
の繊維、又は反対に繊維の混合物を用いることができる
ことは理解されなければならない。これらの繊維は一般
に２〜10mm、好ましくは３〜７mmの長さを持ち、デシテ
ックス(decitex）で表してそれらの番手が一般に0.5 〜
20である。理論的には10mmより長い繊維を用いることが
できるが、実際には長い繊維は縺れて多量の水を必要と
し、そのため工程を一層面倒で一層複雑なものにする。
の繊維、又は反対に繊維の混合物を用いることができる
ことは理解されなければならない。これらの繊維は一般
に２〜10mm、好ましくは３〜７mmの長さを持ち、デシテ
ックス(decitex）で表してそれらの番手が一般に0.5 〜
20である。理論的には10mmより長い繊維を用いることが
できるが、実際には長い繊維は縺れて多量の水を必要と
し、そのため工程を一層面倒で一層複雑なものにする。
【００１９】本発明により用いることができる繊維状結
合剤は、180 ℃に等しいか又はそれより大きな耐熱性、
好ましくは200 ℃以上の耐熱性を有する重合体から、湿
潤段階で凝集に寄与する高度にフィブリル化されたパル
プの形で得られたものである。繊維状結合剤は非常に短
い繊維の形、例えば0.1 〜５mm、一般には0.1 〜２mmの
範囲にある長さの繊維の形をしている。パルプを製造す
るのに用いることができる重合体は、完全に芳香族のポ
リアミド又はポリエステルに基づくフィブリル化可能な
重合体である。芳香族ポリアミドとは、一般式： −ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ− （VI） （式中、全ての結合は同軸又は平行であり、Ｑは、少な
くとも一つのベンゼン核を有する二価の基である）のポ
リアミドを意味するものとする。ポリｐ−フェニレンテ
レフタルアミド型の芳香族ポリアミドは特に適してお
り、 例えば、商標名「トワロン(Twaron ）」として知ら
れているものがある。結晶化され、非常によくフィブリ
ル化され、パルプ状で用いることができる完全に芳香族
のポリエステルである。繊維状結合剤は、 それらの製造
に起因する或る割合の水を依然として含んでいるフロッ
ク又はフェルトの形をしていてもよい。
合剤は、180 ℃に等しいか又はそれより大きな耐熱性、
好ましくは200 ℃以上の耐熱性を有する重合体から、湿
潤段階で凝集に寄与する高度にフィブリル化されたパル
プの形で得られたものである。繊維状結合剤は非常に短
い繊維の形、例えば0.1 〜５mm、一般には0.1 〜２mmの
範囲にある長さの繊維の形をしている。パルプを製造す
るのに用いることができる重合体は、完全に芳香族のポ
リアミド又はポリエステルに基づくフィブリル化可能な
重合体である。芳香族ポリアミドとは、一般式： −ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ− （VI） （式中、全ての結合は同軸又は平行であり、Ｑは、少な
くとも一つのベンゼン核を有する二価の基である）のポ
リアミドを意味するものとする。ポリｐ−フェニレンテ
レフタルアミド型の芳香族ポリアミドは特に適してお
り、 例えば、商標名「トワロン(Twaron ）」として知ら
れているものがある。結晶化され、非常によくフィブリ
ル化され、パルプ状で用いることができる完全に芳香族
のポリエステルである。繊維状結合剤は、 それらの製造
に起因する或る割合の水を依然として含んでいるフロッ
ク又はフェルトの形をしていてもよい。
【００２０】パルプは、多数の結合点を与え、それによ
って比表面積を増大するため、既知の方法で叩解又はミ
ル掛けした繊維を出発材料として一般に得られている。
合成繊維の中で高度に結晶質の繊維だけがフィブリル化
することができる。このことは完全に芳香族のポリアミ
ド及びポリエステルの場合にも当て嵌まるが、他の高度
に結晶質の重合体は、繊維の軸に沿って裂けるか、又は
フィブリル化することができる。
って比表面積を増大するため、既知の方法で叩解又はミ
ル掛けした繊維を出発材料として一般に得られている。
合成繊維の中で高度に結晶質の繊維だけがフィブリル化
することができる。このことは完全に芳香族のポリアミ
ド及びポリエステルの場合にも当て嵌まるが、他の高度
に結晶質の重合体は、繊維の軸に沿って裂けるか、又は
フィブリル化することができる。
【００２１】化学的結合剤は： − ポリエーテルイミド − 芳香族ポリエステル − 一般式：
【００２２】
【化５】
【００２３】（式中： − Ｄは炭素・炭素二重結合を有する二価の基を示し、
そして − Ａは、少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有
機基である） の不飽和ジカルボン酸のＮ, Ｎ′−ビスイミドと、一般
式： Ｈ2 Ｎ−Ｂ−ＮＨ2 （VIII） （式中Ｂは30個以下の炭素原子を有する二価の基を示
す）のジ第一ジアミンとの反応によって得られた熱的応
力に対し抵抗性のある熱硬化性樹脂、からなる群から選
択される。
そして − Ａは、少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有
機基である） の不飽和ジカルボン酸のＮ, Ｎ′−ビスイミドと、一般
式： Ｈ2 Ｎ−Ｂ−ＮＨ2 （VIII） （式中Ｂは30個以下の炭素原子を有する二価の基を示
す）のジ第一ジアミンとの反応によって得られた熱的応
力に対し抵抗性のある熱硬化性樹脂、からなる群から選
択される。
【００２４】記号Ａ及びＢは、同じか又は異なり、13個
より少ない炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン
基、環中に５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキ
レン基、少なくとも１個の原子Ｏ、Ｎ及びＳを有する複
素環基、ベンゼン又は多環式芳香族基を示す。これらの
種々の基は、操作条件下で妨害反応を与えない置換基を
付加的に持っていてもよい。記号Ａ及びＢは、例えば、
酸素又は硫黄原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキ
レン基、及び基−ＮＲ4 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ3 − −ＳｉＲ3 Ｒ4 −、−ＣＯＮＨ−、−ＮＹ−ＣＯ−Ｘ−
ＣＯ−ＮＹ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−、
より少ない炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン
基、環中に５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキ
レン基、少なくとも１個の原子Ｏ、Ｎ及びＳを有する複
素環基、ベンゼン又は多環式芳香族基を示す。これらの
種々の基は、操作条件下で妨害反応を与えない置換基を
付加的に持っていてもよい。記号Ａ及びＢは、例えば、
酸素又は硫黄原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキ
レン基、及び基−ＮＲ4 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ3 − −ＳｉＲ3 Ｒ4 −、−ＣＯＮＨ−、−ＮＹ−ＣＯ−Ｘ−
ＣＯ−ＮＹ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−、
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＹは、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、又は環中に５又は６個の
炭素原子を有する脂環式基、ベンゼン又は多環式芳香族
基を示し、Ｘは13個より少ない炭素原子を有する直鎖又
は分岐鎖アルキレン基、環中に５又は６個の炭素原子を
有するシクロアルキレン基、又はモノ−又は多環式アリ
ーレン基を示す）の如き二価の原子又は基によって直接
結合された多数のベンゼン又は脂環式基を含んでいても
よい。
炭素原子を有するアルキル基、又は環中に５又は６個の
炭素原子を有する脂環式基、ベンゼン又は多環式芳香族
基を示し、Ｘは13個より少ない炭素原子を有する直鎖又
は分岐鎖アルキレン基、環中に５又は６個の炭素原子を
有するシクロアルキレン基、又はモノ−又は多環式アリ
ーレン基を示す）の如き二価の原子又は基によって直接
結合された多数のベンゼン又は脂環式基を含んでいても
よい。
【００２７】一般式：
【００２８】
【化７】
【００２９】のエチレン系無水物から誘導された基Ｄ
は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、シクロジエン
とこれらの無水物の一つとのディールス・アルダー反応
の生成物でもよい。
は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、シクロジエン
とこれらの無水物の一つとのディールス・アルダー反応
の生成物でもよい。
【００３０】用いることができるＮ, Ｎ′−ビスイミド
（Ｉ）の中で次のものを挙げることができる： − Ｎ, Ｎ′−エチレンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−α，α′−４，４′−ジメチレンシクロ
ヘキサンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフェニルシクロヘキサンビ
スマレイミド。
（Ｉ）の中で次のものを挙げることができる： − Ｎ, Ｎ′−エチレンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−α，α′−４，４′−ジメチレンシクロ
ヘキサンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミド、 − Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフェニルシクロヘキサンビ
スマレイミド。
【００３１】用いることができるジアミン（II）の例と
して、次のものを挙げることができる： − ４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 − １，４′−ジアミノシクロヘキサン、 − ２，６−ジアミノピリジン、 − ｍ−フェニレンジアミン、 − ｐ−フェニレンジアミン、 − ４，４′−ジアミノジフェニルメタン、 − ２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、 − ベンジジン、 − ４，４′−ジアミノフェニルエーテル、 − ４，４′−ジアミノフェニルスルフィド、 − ４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、 − ４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、 − ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、 − ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキ
シド、 − ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキ
シド、 − ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオ
キシド、 − ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、 − １，５−ジアミノナフタレン、 − ｍ−キシレンジアミン、 − ｐ−キシレンジアミン、 − １，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フタラン、 − ヘキサメチレンジアミン、
して、次のものを挙げることができる： − ４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 − １，４′−ジアミノシクロヘキサン、 − ２，６−ジアミノピリジン、 − ｍ−フェニレンジアミン、 − ｐ−フェニレンジアミン、 − ４，４′−ジアミノジフェニルメタン、 − ２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、 − ベンジジン、 − ４，４′−ジアミノフェニルエーテル、 − ４，４′−ジアミノフェニルスルフィド、 − ４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、 − ４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、 − ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、 − ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキ
シド、 − ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキ
シド、 − ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオ
キシド、 − ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、 − １，５−ジアミノナフタレン、 − ｍ−キシレンジアミン、 − ｐ−キシレンジアミン、 − １，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フタラン、 − ヘキサメチレンジアミン、
【００３２】Ｎ, Ｎ′−ビスイミドとジアミンとの量
は、比： 〔Ｎ, Ｎ′−ビスイミド（Ｉ）のモル数〕／〔ジアミン
（II) のモル数〕 が少なくとも１に等しくなるように選択される。それは
更に一般には50より小さくなるのが好ましい。
は、比： 〔Ｎ, Ｎ′−ビスイミド（Ｉ）のモル数〕／〔ジアミン
（II) のモル数〕 が少なくとも１に等しくなるように選択される。それは
更に一般には50より小さくなるのが好ましい。
【００３３】本発明により、Ｎ, Ｎ′−４，４′−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドの如きビスマレイミドと
４，４′−ジアミノジフェニルメタンの如き第一ジアミ
ンとの反応から得られたポリイミド樹脂を使用するのが
好ましい。
ェニルメタンビスマレイミドの如きビスマレイミドと
４，４′−ジアミノジフェニルメタンの如き第一ジアミ
ンとの反応から得られたポリイミド樹脂を使用するのが
好ましい。
【００３４】ポリイミド樹脂は、小さな粒径、一般に10
0 μm 以下、好ましくは40μm 以下、15μm 以下でもよ
い粉末の形で用いられ、紙の良好な最終的均一性が得ら
れる。それは、最終的紙の中にプレポリマーの段階で不
完全な架橋状態で存在していなければならない。プレポ
リマーは、一般に50〜200 ℃の軟化点を有し、一般に90
〜150 ℃の軟化点を有する。更にそれは、 − プレポリマー100g当たりの未反応二重結合の形で表
して、抽出可能なビスマレイミド含有量として測定し
て、0.025 〜0.25の架橋度、 − 実質的に０の遊離アミン含有量、 を有する。
0 μm 以下、好ましくは40μm 以下、15μm 以下でもよ
い粉末の形で用いられ、紙の良好な最終的均一性が得ら
れる。それは、最終的紙の中にプレポリマーの段階で不
完全な架橋状態で存在していなければならない。プレポ
リマーは、一般に50〜200 ℃の軟化点を有し、一般に90
〜150 ℃の軟化点を有する。更にそれは、 − プレポリマー100g当たりの未反応二重結合の形で表
して、抽出可能なビスマレイミド含有量として測定し
て、0.025 〜0.25の架橋度、 − 実質的に０の遊離アミン含有量、 を有する。
【００３５】それは一般に乾燥粉末又は水性媒体中の分
散物の形で用いられる。
散物の形で用いられる。
【００３６】経済的な理由から、ポリイミド樹脂はビス
フェノールＡ型のエポキシと組合せて、ポリイミド樹脂
が重量で０〜100 ％、好ましくは25〜75％の割合で、即
ち、エポキシが０〜75％、好ましくは25〜75％の割合で
用いるのが有利である。
フェノールＡ型のエポキシと組合せて、ポリイミド樹脂
が重量で０〜100 ％、好ましくは25〜75％の割合で、即
ち、エポキシが０〜75％、好ましくは25〜75％の割合で
用いるのが有利である。
【００３７】用語、反応性紙とは、樹脂が実際の紙を得
るのに充分凝集しているが、不完全に重合されている製
品を意味する。
るのに充分凝集しているが、不完全に重合されている製
品を意味する。
【００３８】化学的結合剤がポリエーテルイミド又は芳
香族ポリエステルである場合、それは他の繊維及びパル
プへの結合を促進するため繊維の形で用いるのが好まし
く、それによって凝集段階を省略することができる。
香族ポリエステルである場合、それは他の繊維及びパル
プへの結合を促進するため繊維の形で用いるのが好まし
く、それによって凝集段階を省略することができる。
【００３９】希望の割合でポリエーテルイミド又は芳香
族ポリエステルとポリイミド樹脂との混合物を用いるこ
ともできる。
族ポリエステルとポリイミド樹脂との混合物を用いるこ
ともできる。
【００４０】ポリエーテルイミドは高性能の重合体であ
る。それらの中で、ゼネラル・エレクトリック・プラス
ティックス社(General Electric plastics Co.）により
ウルテム(Ultem）1010として市販されている、繊維の形
の製品を用いることができる。
る。それらの中で、ゼネラル・エレクトリック・プラス
ティックス社(General Electric plastics Co.）により
ウルテム(Ultem）1010として市販されている、繊維の形
の製品を用いることができる。
【００４１】芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸の
如き少なくとも一種類の芳香族二酸及び少なくとも一種
類のジフェノールから一般に製造された直鎖重合体を特
徴とする液晶性重合体である完全に芳香族のポリエステ
ルを意味するものとする。それらは優れた一方向性の機
械的性質を有する。用いることができる生成物の中に
は、例えば、ダルトコ・マニュファクチュァリング社(D
artco Manufacturing Co.)からの商標名キシダール(Xyd
ar）、又はローン・プーラン社(Rhone-Poulenc Co.）か
らの商標名ローデスター(Rhodester）C.L.として知られ
た製品を挙げることができる。
如き少なくとも一種類の芳香族二酸及び少なくとも一種
類のジフェノールから一般に製造された直鎖重合体を特
徴とする液晶性重合体である完全に芳香族のポリエステ
ルを意味するものとする。それらは優れた一方向性の機
械的性質を有する。用いることができる生成物の中に
は、例えば、ダルトコ・マニュファクチュァリング社(D
artco Manufacturing Co.)からの商標名キシダール(Xyd
ar）、又はローン・プーラン社(Rhone-Poulenc Co.）か
らの商標名ローデスター(Rhodester）C.L.として知られ
た製品を挙げることができる。
【００４２】ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】そのような紙は多くの複合体物品の組成物
の一部を形成することができ、特に、例えば絶縁のため
に他の構成部品と組合せて用いることができ、その場で
反応させて重合を完了することができる。紙の反応性は
重合体結合剤の転化の関数であり、この転化を、適用に
望ましい水準まで熱処理によって製紙機の出口の所で行
えるようにすることもできる。
の一部を形成することができ、特に、例えば絶縁のため
に他の構成部品と組合せて用いることができ、その場で
反応させて重合を完了することができる。紙の反応性は
重合体結合剤の転化の関数であり、この転化を、適用に
望ましい水準まで熱処理によって製紙機の出口の所で行
えるようにすることもできる。
【００４４】本発明による反応性紙は、多くの用途に用
いることができ、それらは配合及び樹脂の転化度の如き
或る本質的条件に依存する。
いることができ、それらは配合及び樹脂の転化度の如き
或る本質的条件に依存する。
【００４５】配合に対する依存性：繊維の気孔を満たす
のに必要なだけの量の樹脂を含む紙は、電気的に絶縁す
べき二つの部品の間に挿入する「隔離紙」としての機能
を果たすであろう。樹脂に非常に富み、従って、熱い時
に流動することができる紙は、それからの過剰の樹脂が
絶縁すべき部品の間の間隙をつなげる「保存紙」として
の機能を果たすであろう。
のに必要なだけの量の樹脂を含む紙は、電気的に絶縁す
べき二つの部品の間に挿入する「隔離紙」としての機能
を果たすであろう。樹脂に非常に富み、従って、熱い時
に流動することができる紙は、それからの過剰の樹脂が
絶縁すべき部品の間の間隙をつなげる「保存紙」として
の機能を果たすであろう。
【００４６】この種の紙は固化材(hardener)として働く
「 反応性紙」 として役立つことができるであろう（「液
滴状」として知られている絶縁の別の場合に、エポキシ
樹脂をその場で導入することに関して、それが含有する
第二及び第三アミン官能基のために）。この場合には製
紙段階で用いられるプレポリマーは、本質的にポリイミ
ドプレポリマーであろう。
「 反応性紙」 として役立つことができるであろう（「液
滴状」として知られている絶縁の別の場合に、エポキシ
樹脂をその場で導入することに関して、それが含有する
第二及び第三アミン官能基のために）。この場合には製
紙段階で用いられるプレポリマーは、本質的にポリイミ
ドプレポリマーであろう。
【００４７】転化度に対する依存性：高度に転化した紙
は比較的堅く、間隙を閉鎖するための絶縁に有用であろ
う。僅かに転化した紙は可撓性で、熱成形するのに用い
ることができるであろう。
は比較的堅く、間隙を閉鎖するための絶縁に有用であろ
う。僅かに転化した紙は可撓性で、熱成形するのに用い
ることができるであろう。
【００４８】中間的に転化した紙は加圧下で僅かに流動
性を持ち、従って、樹脂を更に導入することなく、複合
体（例えば、紙＋フイルム）の製造に用いることができ
るであろう。
性を持ち、従って、樹脂を更に導入することなく、複合
体（例えば、紙＋フイルム）の製造に用いることができ
るであろう。
【００４９】種々の転化状態も、特に包装絶縁の場合に
加熱絶縁溶接を可能にする。
加熱絶縁溶接を可能にする。
【００５０】更に、本発明による反応性紙は、利用段階
での中間的生成物の貯蔵を管理する観点からかなりの利
点を与える： − 最終的用途に依存して、使用者によって変えられる
補足的転化を受入れることができる、低転化率の「基本
紙」を入手することができることによる。 − 単位面積当たり必要な種々の重量を得ることができ
るようにする、単位面積当たりの基本的重量を有する複
合体を形成することができることによる。
での中間的生成物の貯蔵を管理する観点からかなりの利
点を与える： − 最終的用途に依存して、使用者によって変えられる
補足的転化を受入れることができる、低転化率の「基本
紙」を入手することができることによる。 − 単位面積当たり必要な種々の重量を得ることができ
るようにする、単位面積当たりの基本的重量を有する複
合体を形成することができることによる。
【００５１】紙の機械的特性は、樹脂の転化度に依存す
ることは勿論である。転化度が最終的架橋度に近くなる
程、それらの特性はよくなるであろう。或る性質を改良
するため、希望の性質に依存して種々の割合で助剤又は
充填剤を用いることもできる。例えば、そのような紙の
誘電性を更に増大するため雲母を導入することができ
る。良好な誘電性の外に、本発明による紙は、樹脂の転
化度に依存する良好な機械的性質を有し、特に大きな抗
張力を有する。本発明による紙が示す良好な特性は、種
々の成分の非常に良好な分布を反映した非常に均一で均
質な微細な構造に大きく依存している。この良好な均質
性は、後から分かるように、種々の原料の割合、用いら
れた繊維及び繊維状結合剤の性質及び長さ、樹脂の粒
径、製造方法の如き選択された因子の組合せから得られ
るものである。
ることは勿論である。転化度が最終的架橋度に近くなる
程、それらの特性はよくなるであろう。或る性質を改良
するため、希望の性質に依存して種々の割合で助剤又は
充填剤を用いることもできる。例えば、そのような紙の
誘電性を更に増大するため雲母を導入することができ
る。良好な誘電性の外に、本発明による紙は、樹脂の転
化度に依存する良好な機械的性質を有し、特に大きな抗
張力を有する。本発明による紙が示す良好な特性は、種
々の成分の非常に良好な分布を反映した非常に均一で均
質な微細な構造に大きく依存している。この良好な均質
性は、後から分かるように、種々の原料の割合、用いら
れた繊維及び繊維状結合剤の性質及び長さ、樹脂の粒
径、製造方法の如き選択された因子の組合せから得られ
るものである。
【００５２】本発明による紙の製造は、湿式又は製紙経
路により行われる。この方法によれば充填剤を含めた全
ての出発材料を、製紙業者により「スタック(stack）」
と呼ばれている適当な装置中に直接入れる。上で述べた
割合及び形態で存在する原料を、良好な分散を得易くす
るため粉砕した状態で導入する。それらを激しく撹拌し
ながら水の存在下で混合する。この段階で分散を促進す
るため硫酸アルミニウム溶液を添加することもできる。
「スタック」中、固形物含有量は約1.5 ％である。混合
物が均一になった時、一般に、得られたパルプが穏やか
に撹拌されながら貯蔵される「チェスト(chest）」とし
て知られている貯蔵装置に移す。化学的結合剤が粉末状
をしている場合、凝集用系をパルプへ依然として穏やか
に撹拌しながら添加する。凝集用系は、一方では硫酸ア
ルミニウムからなり、他方では凝集剤からなる。凝集剤
の中で、ストックハウゼン(Stockhausen）からプレスト
ール(Praestol)611 ＢＣと言う商標名で知られているア
クリルアミドを基にした陽イオン系凝集剤が有効であ
る。
路により行われる。この方法によれば充填剤を含めた全
ての出発材料を、製紙業者により「スタック(stack）」
と呼ばれている適当な装置中に直接入れる。上で述べた
割合及び形態で存在する原料を、良好な分散を得易くす
るため粉砕した状態で導入する。それらを激しく撹拌し
ながら水の存在下で混合する。この段階で分散を促進す
るため硫酸アルミニウム溶液を添加することもできる。
「スタック」中、固形物含有量は約1.5 ％である。混合
物が均一になった時、一般に、得られたパルプが穏やか
に撹拌されながら貯蔵される「チェスト(chest）」とし
て知られている貯蔵装置に移す。化学的結合剤が粉末状
をしている場合、凝集用系をパルプへ依然として穏やか
に撹拌しながら添加する。凝集用系は、一方では硫酸ア
ルミニウムからなり、他方では凝集剤からなる。凝集剤
の中で、ストックハウゼン(Stockhausen）からプレスト
ール(Praestol)611 ＢＣと言う商標名で知られているア
クリルアミドを基にした陽イオン系凝集剤が有効であ
る。
【００５３】凝集用系は樹脂粒子が繊維上に物理的に結
合するのを確実にし、これにより、もし望むならば、非
常に小さな粒径の樹脂粒子を用い、従って、非常に均質
な紙を得ることができるようになる。更に凝集を改良し
たい場合には、樹脂粒子の粒径を15μm 以下位の小さい
ものにすることができるが、もっと大きなもの（50又は
10μm まで）にすることもできる。しかし、現在までの
所、15μm 以下のように小さな樹脂粒子を用いることは
困難である。なぜなら、樹脂粒子は繊維によって非常に
僅かにしか保持されず、遥かに大きな粒径の場合でさえ
そうであり、大きな割合の樹脂が水と共に除去される結
果を与える。このことはＦＲ2,156,452による方法の場
合にも起きる。次にパルプを既知の手段により取り上
げ、慣用的製紙機の分配台(distribution table)に供給
する。分配台に達した時、多量の水を含む均質なパルプ
が、均一に広げられ、その間水は次第に除去され、就
中、重力により除去され、次に吸引、例えば真空発生装
置により強制的に除去される。
合するのを確実にし、これにより、もし望むならば、非
常に小さな粒径の樹脂粒子を用い、従って、非常に均質
な紙を得ることができるようになる。更に凝集を改良し
たい場合には、樹脂粒子の粒径を15μm 以下位の小さい
ものにすることができるが、もっと大きなもの（50又は
10μm まで）にすることもできる。しかし、現在までの
所、15μm 以下のように小さな樹脂粒子を用いることは
困難である。なぜなら、樹脂粒子は繊維によって非常に
僅かにしか保持されず、遥かに大きな粒径の場合でさえ
そうであり、大きな割合の樹脂が水と共に除去される結
果を与える。このことはＦＲ2,156,452による方法の場
合にも起きる。次にパルプを既知の手段により取り上
げ、慣用的製紙機の分配台(distribution table)に供給
する。分配台に達した時、多量の水を含む均質なパルプ
が、均一に広げられ、その間水は次第に除去され、就
中、重力により除去され、次に吸引、例えば真空発生装
置により強制的に除去される。
【００５４】このようにして得られたフェルトを殆どの
水が除去されるまで水を滴らせ、次に無端布ベルトから
剥がした後、外囲温度と110 ℃との間の温度で乾燥し、
次に既知の手段、例えば外囲温度と150 ℃の間の温度で
冷間又は加熱カレンダー掛けにより、又は加熱プレスに
より緻密化する。緻密化装置に何回か通して、希望の密
度、一般には希望の機械的特性により0.5 〜１、又はそ
れ以上のことさえある希望の密度を得ることができる。
このようにして得られた紙を次に50〜275 ℃の温度で熱
処理にかけ、樹脂を希望の重縮合度まで変成させるが、
その重縮合度はそれらの最終的用途に依存する。完全に
芳香族のポリエステル又はポリエーテルイミドが用いら
れた場合、加熱処理を融点に近い温度で行い、繊維の凝
集を確実に行わせる。300 ℃までにすることができる高
い温度でカレンダー掛けを行うことにより、１回の工程
で作業することもできる。
水が除去されるまで水を滴らせ、次に無端布ベルトから
剥がした後、外囲温度と110 ℃との間の温度で乾燥し、
次に既知の手段、例えば外囲温度と150 ℃の間の温度で
冷間又は加熱カレンダー掛けにより、又は加熱プレスに
より緻密化する。緻密化装置に何回か通して、希望の密
度、一般には希望の機械的特性により0.5 〜１、又はそ
れ以上のことさえある希望の密度を得ることができる。
このようにして得られた紙を次に50〜275 ℃の温度で熱
処理にかけ、樹脂を希望の重縮合度まで変成させるが、
その重縮合度はそれらの最終的用途に依存する。完全に
芳香族のポリエステル又はポリエーテルイミドが用いら
れた場合、加熱処理を融点に近い温度で行い、繊維の凝
集を確実に行わせる。300 ℃までにすることができる高
い温度でカレンダー掛けを行うことにより、１回の工程
で作業することもできる。
【００５５】
【実施例】次の実施例は手引きのために与えられてい
る。
る。
【００５６】実施例１ 種々の成分を激しく撹拌しながら2000リットルの水の入
った製紙スタック中に導入した： − 15μm の粒径の粉末の形の商標名ケリミド(Kerimi
d)613として知られているビスマレイミド樹脂７kg、 − 繊維の長さが約0.1 〜１mmであるフロックの形の商
標名トワロン1097として知られている芳香族ポリアミ
ド：ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドに基づくパ
ルプ４kg、 − 商標名ケルメル(Kermel)として知られている長さ４
mm、番手2.2 デシテックス(dtex)の、ＦＲ2,079,785 に
記載されているポリアミド・イミド繊維20kg。
った製紙スタック中に導入した： − 15μm の粒径の粉末の形の商標名ケリミド(Kerimi
d)613として知られているビスマレイミド樹脂７kg、 − 繊維の長さが約0.1 〜１mmであるフロックの形の商
標名トワロン1097として知られている芳香族ポリアミ
ド：ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドに基づくパ
ルプ４kg、 − 商標名ケルメル(Kermel)として知られている長さ４
mm、番手2.2 デシテックス(dtex)の、ＦＲ2,079,785 に
記載されているポリアミド・イミド繊維20kg。
【００５７】種々の成分が湿潤した結果として、混合物
の重量組成は次のようになった： − 62.3％のケルメル、 − 24.5％のケリミド613(軟化点約85℃、実際上０の遊
離アミン含有量、及び抽出可能なビスマレイミド含有量
0.20を有する）、 − 13.2％のトワロン1097。
の重量組成は次のようになった： − 62.3％のケルメル、 − 24.5％のケリミド613(軟化点約85℃、実際上０の遊
離アミン含有量、及び抽出可能なビスマレイミド含有量
0.20を有する）、 − 13.2％のトワロン1097。
【００５８】スタック中の固形物含有量は1.5 ％の程度
であった。
であった。
【００５９】硫酸アルミニウムの10％溶液２リットルも
導入した。混合物が全く均質になった時、それをチェス
トの中に移した。
導入した。混合物が全く均質になった時、それをチェス
トの中に移した。
【００６０】チェスト中、穏やかに撹拌したパルプを汲
上げ輪により汲上げ製紙機の分配台に供給した。それが
分配台に達する直前に、従って材料の運動がその流れだ
けによる撹拌されていない領域で、凝集剤の水溶液（ス
トックハウゼンからプレストール611 ＢＣの商標名で知
られている）を導入し、これによってＫ613 粉末の繊維
への結合を促進した。
上げ輪により汲上げ製紙機の分配台に供給した。それが
分配台に達する直前に、従って材料の運動がその流れだ
けによる撹拌されていない領域で、凝集剤の水溶液（ス
トックハウゼンからプレストール611 ＢＣの商標名で知
られている）を導入し、これによってＫ613 粉末の繊維
への結合を促進した。
【００６１】分配台からパルプを、成形機を構成してい
る無端布ベルトへ移した。最初の部分の上に大きな割合
の水によって運ばれた乾燥材料を、水を重力によって布
を通って除去しながら均一に分布させた。
る無端布ベルトへ移した。最初の部分の上に大きな割合
の水によって運ばれた乾燥材料を、水を重力によって布
を通って除去しながら均一に分布させた。
【００６２】水を滴らせたパルプを次に真空箱に送り、
水の除去を一層よく行い、最後にロールに掛けて湿潤パ
ルプを僅かな圧力で緻密化した。
水の除去を一層よく行い、最後にロールに掛けて湿潤パ
ルプを僅かな圧力で緻密化した。
【００６３】このように成形した紙を無端布ベルトから
剥がし、100 〜110 ℃の空気が流通している乾燥炉中へ
入れた。
剥がし、100 〜110 ℃の空気が流通している乾燥炉中へ
入れた。
【００６４】乾燥後、成形された紙は136g/m2 の材料を
持っていた。
持っていた。
【００６５】この紙を280 ℃まで加熱しながらカレンダ
ー掛けした。例えば、270 ℃でカレンダー掛けした後の
厚さは175 μm であり、密度は0.750g/cm3、その抗張力
は66Ｎ／cmであった。室温でカレンダー掛けした場合、
同じ生成物は厚さが199 μmで、密度は0.66g/cm3 、抗
張力は7.5 Ｎ／cmであった。
ー掛けした。例えば、270 ℃でカレンダー掛けした後の
厚さは175 μm であり、密度は0.750g/cm3、その抗張力
は66Ｎ／cmであった。室温でカレンダー掛けした場合、
同じ生成物は厚さが199 μmで、密度は0.66g/cm3 、抗
張力は7.5 Ｎ／cmであった。
【００６６】実施例２〜４ 実施例１で示した方法で次の組成物を用いた：
【００６７】乾燥後、得られた紙を次の条件でホットプ
レスした： − 温度：270 ℃ − 圧力：25バール − 時間：１分
レスした： − 温度：270 ℃ − 圧力：25バール − 時間：１分
【００６８】ホットプレスした紙の特性は次の通りであ
った：
った：
【００６９】実施例５〜７ 別の一連の組成試験： 上記組成物を270 ℃で1 分間プレスしたが、圧力は60バ
ールであった。
ールであった。
【００７０】得られた紙の特性は次の通りであった：
【００７１】実施例８〜10 次の組成物を出発材料とする： ８ ９ 10 剥離雲母％ 60 60 53 ケルメル繊維％ 25 25 18 トワロンパルプ％ 5 5 9 ケリミド613 樹脂 10 5 20 チバ・ガイギー、ビスフェノー ルＡエポキシ樹脂6099、％ 0 5 20
【００７２】上記組成物を260 ℃で１分間25バールでプ
レスした後、得られた紙は次の特性を持っていた：
レスした後、得られた紙は次の特性を持っていた：
【００７３】実施例１〜10に従って得られた反応性紙の
機械的特性は、得ることができる最終的特性にはなって
いない。それらは、紙を熱い環境中で用いた時の後の熱
処理によって増大する。
機械的特性は、得ることができる最終的特性にはなって
いない。それらは、紙を熱い環境中で用いた時の後の熱
処理によって増大する。
【００７４】実施例11芳香族ポリエステル（液晶）を用いた場合 種々の成分を激しく撹拌しながら2000リットルの水の入
った製紙スタック中に導入した： − 50μm 未満の粒径の粉末の形のチバ・ガイギー社か
らの固体エポキシ樹脂6099を3.5 kg、 − 15μm の粒径の粉末の形の商標名ケリミド613 とし
て知られているビスマレイミド樹脂3.5 kg、 − 繊維の長さが約0.1 〜１mmであるフロックの形のロ
ーン・プーラン社からの商標名ローデスターＣＬとして
知られている芳香族ポリエステルに基づくパルプ2.1 k
g、 − 商標名ケルメルとして知られている長さ４mm、番手
2.2 デシテックスの、ＦＲ2,079,785 に記載されている
ポリアミド・イミド繊維21kg。
った製紙スタック中に導入した： − 50μm 未満の粒径の粉末の形のチバ・ガイギー社か
らの固体エポキシ樹脂6099を3.5 kg、 − 15μm の粒径の粉末の形の商標名ケリミド613 とし
て知られているビスマレイミド樹脂3.5 kg、 − 繊維の長さが約0.1 〜１mmであるフロックの形のロ
ーン・プーラン社からの商標名ローデスターＣＬとして
知られている芳香族ポリエステルに基づくパルプ2.1 k
g、 − 商標名ケルメルとして知られている長さ４mm、番手
2.2 デシテックスの、ＦＲ2,079,785 に記載されている
ポリアミド・イミド繊維21kg。
【００７５】混合物の重量組成は次の通りである： − 69.75 ％のケルメル、 − 11.60 ％のケリミド613(軟化点約85℃、実際上０の
遊離アミン含有量、及び抽出可能なビスマレイミド含有
量0.20を有する）、 − 11.60 ％のエポキシ樹脂6099、 − ７％のパルプ状ローデスターＣＬ。
遊離アミン含有量、及び抽出可能なビスマレイミド含有
量0.20を有する）、 − 11.60 ％のエポキシ樹脂6099、 − ７％のパルプ状ローデスターＣＬ。
【００７６】スタック中の固形物含有量は1.5 ％の程度
であり、水の添加により0.5 ％に低下させ、その時分散
は充分であると思われた。
であり、水の添加により0.5 ％に低下させ、その時分散
は充分であると思われた。
【００７７】硫酸アルミニウムの10％溶液２リットルも
導入した。混合物が全く均質になった時、それをパルプ
塔へ移した。
導入した。混合物が全く均質になった時、それをパルプ
塔へ移した。
【００７８】パルプ塔から、穏やかに撹拌したパルプを
重力により流して製紙機の分配台に供給した。それが分
配台に達する直前に、従って材料の運動がその流れだけ
による撹拌されていない領域で、凝集剤の水溶液（スト
ックハウゼンからプレストール611 ＢＣの商標名で知ら
れている）を導入し、これによって粉末樹脂の繊維上へ
の結合を促進した。
重力により流して製紙機の分配台に供給した。それが分
配台に達する直前に、従って材料の運動がその流れだけ
による撹拌されていない領域で、凝集剤の水溶液（スト
ックハウゼンからプレストール611 ＢＣの商標名で知ら
れている）を導入し、これによって粉末樹脂の繊維上へ
の結合を促進した。
【００７９】分配台からパルプを、成形機を構成してい
る無端布ベルトへ移した。最初の部分の上に大きな割合
の水によって運ばれた乾燥材料を、水を重力によって布
を通って除去しながら均一に分布させた。
る無端布ベルトへ移した。最初の部分の上に大きな割合
の水によって運ばれた乾燥材料を、水を重力によって布
を通って除去しながら均一に分布させた。
【００８０】水を滴たらせたパルプを次に真空箱に送
り、水の除去を一層よく行い最後にロールに掛けて湿潤
パルプを僅かな圧力で緻密化した。
り、水の除去を一層よく行い最後にロールに掛けて湿潤
パルプを僅かな圧力で緻密化した。
【００８１】このように成形した紙を無端布ベルトから
剥がし、100 〜140 ℃のロール上で乾燥した。
剥がし、100 〜140 ℃のロール上で乾燥した。
【００８２】乾燥後、成形された紙は0.640g/m2 の密度
を持っていた。
を持っていた。
【００８３】この紙を、270 ℃で加熱カレンダー掛け
し、カレンダー掛けした後、材料134g/m2の紙の場合、
厚さは138 μm であり、密度は0.970g/cm3、その抗張力
は105Ｎ／cmであった。295 ℃でカレンダー掛けした場
合、同じ生成物（材料132 g/m2）は厚さが137 μm で、
密度は0.962g/cm3、抗張力はその時104 Ｎ／cmであっ
た。
し、カレンダー掛けした後、材料134g/m2の紙の場合、
厚さは138 μm であり、密度は0.970g/cm3、その抗張力
は105Ｎ／cmであった。295 ℃でカレンダー掛けした場
合、同じ生成物（材料132 g/m2）は厚さが137 μm で、
密度は0.962g/cm3、抗張力はその時104 Ｎ／cmであっ
た。
【００８４】実施例12 種々の成分を激しく撹拌しながら2000リットルの水の入
った製紙スタック中に導入した： − ゼネラル・エレクトリックスからのウルテムＰＥＩ
からアクゾ（ＡＫＺＯ）社により紡糸されたＰＥＩ６mm
の繊維6.9 kg、 − 繊維の長さが約0.1 〜１mmであるフロックの形の商
標名トワロン1097として知られている芳香族ポリアミ
ド：ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドに基づくパ
ルプ2.1 kg、 − 商標名ケルメルとして知られている長さ４mm、番手
2.2 デシテックスの、ＦＲ2,079,785 に記載されている
ポリアミド・イミド繊維21kg。
った製紙スタック中に導入した： − ゼネラル・エレクトリックスからのウルテムＰＥＩ
からアクゾ（ＡＫＺＯ）社により紡糸されたＰＥＩ６mm
の繊維6.9 kg、 − 繊維の長さが約0.1 〜１mmであるフロックの形の商
標名トワロン1097として知られている芳香族ポリアミ
ド：ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドに基づくパ
ルプ2.1 kg、 − 商標名ケルメルとして知られている長さ４mm、番手
2.2 デシテックスの、ＦＲ2,079,785 に記載されている
ポリアミド・イミド繊維21kg。
【００８５】混合物の重量組成は次の通りであった： − 70％のケルメル、 − 23％のＰＥＩ繊維 − ７％のトワロン1097。
【００８６】スタック中の固形物含有量は1.5 ％の程度
であった。それを水の添加により0.5 ％へ低下させ、そ
の時分散は充分であると思われた。
であった。それを水の添加により0.5 ％へ低下させ、そ
の時分散は充分であると思われた。
【００８７】混合物が全く均質になった時、それをパル
プ塔へ移した。
プ塔へ移した。
【００８８】パルプ塔から穏やかに撹拌したパルプを重
力により流し、製紙機の分配台に供給した。
力により流し、製紙機の分配台に供給した。
【００８９】分配台からパルプを、成形機を構成してい
る無端布ベルトへ移した。最初の部分の上に大きな割合
の水によって運ばれた乾燥材料を、水を重力によって布
を通って除去しながら均一に分布させた。
る無端布ベルトへ移した。最初の部分の上に大きな割合
の水によって運ばれた乾燥材料を、水を重力によって布
を通って除去しながら均一に分布させた。
【００９０】水を滴たらせたパルプを次に真空箱に送
り、水の除去を一層よく行い、最後にロールに掛けて湿
潤パルプを僅かな圧力で緻密化した。
り、水の除去を一層よく行い、最後にロールに掛けて湿
潤パルプを僅かな圧力で緻密化した。
【００９１】このように成形した紙を無端布ベルトから
剥がし、100 〜140 ℃で2.5mの直径の２本のロールで乾
燥した。
剥がし、100 〜140 ℃で2.5mの直径の２本のロールで乾
燥した。
【００９２】乾燥後、成形された紙は125g/m3 の密度を
持っていた。
持っていた。
【００９３】この紙を、例えば、270 ℃で加熱カレンダ
ー掛けし、カレンダー掛けした後の厚さは186 μm であ
り、密度は0.665g/cm3、その抗張力は90Ｎ／cmであっ
た。295 ℃でカレンダー掛けした場合、同じ生成物は厚
さが154 μm で、密度は0.812g/cm3であり、その時抗張
力は97.5Ｎ／cmであった。
ー掛けし、カレンダー掛けした後の厚さは186 μm であ
り、密度は0.665g/cm3、その抗張力は90Ｎ／cmであっ
た。295 ℃でカレンダー掛けした場合、同じ生成物は厚
さが154 μm で、密度は0.812g/cm3であり、その時抗張
力は97.5Ｎ／cmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 7199−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 3/60
Claims (20)
- 【請求項１】 繊維状結合剤及び化学的結合剤によって
互いに結合された繊維からなる反応性紙において、前記
繊維が180 ℃以上の耐熱性を示す無機又は合成繊維であ
り、前記繊維状結合剤が180 ℃以上の耐熱性を示す完全
に芳香族のポリアミド又はポリエステルのパルプであ
り、前記化学的結合剤が、ポリエーテルイミド、ポリエ
ステル、及び一般式： 【化１】 （式中： − Ｄは炭素・炭素二重結合を有する二価の基を示し、 − Ａは２〜30個の炭素原子を有する二価の有機基であ
る） の不飽和ジカルボン酸のＮ, Ｎ′−ビスイミドと、一般
式： Ｒ（ＮＨ2)x （II） （式中： − x は少なくとも２に等しい整数であり、 − Ｒは原子価x の有機基を示す） のポリアミンとから得られた少なくとも一種類の樹脂か
らなる群から選択され、前記ビスイミドの量が前記ポリ
アミンにより与えられた−ＮＨ2 基１モル当たり0.55〜
25モルであり、（１〜50の比Ｒ）、前記樹脂は100 μよ
り小さい粒径を示し、依然として、 a) 50〜200 ℃の軟化点、 b) 実際上０である遊離ＮＨ2 単位含有量、 c) プレポリマー100g当たりの未反応二重結合の形で表
し、抽出可能なビスマレイミド含有量として測定して、
0.025 〜0.25の架橋度、 を有するプレポリマーの状態にある、ことを特徴とする
反応性紙。 - 【請求項２】 最終の紙中の繊維の重量割合が45〜85％
であり、 繊維状結合剤の割合が５〜20％であり、 化学的結合剤の割合が10〜50％で、全重量割合が100 ％
である、ことを特徴とする請求項１に記載の紙。 - 【請求項３】 用いられた繊維がポリアミド・イミドを
基にしたものであることを特徴とする請求項１に記載の
紙。 - 【請求項４】 用いられた繊維が芳香族ポリアミドを基
にしたものであることを特徴とする請求項１に記載の
紙。 - 【請求項５】 用いられた繊維が２〜10mmの長さを有す
ることを特徴とする請求項１に記載の紙。 - 【請求項６】 繊維状結合剤がポリｐ−フェニレンテレ
フタルアミドを基にしたパルプであることを特徴とする
請求項１に記載の紙。 - 【請求項７】 化学的結合剤がＮ, Ｎ′−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミドとビスアミノ（４−フェ
ニル）メタンとの反応により生じた樹脂であることを特
徴とする請求項１に記載の紙。 - 【請求項８】 樹脂の粒径が40μに等しいか又はそれよ
り小さいことを特徴とする請求項１に記載の紙。 - 【請求項９】 樹脂の粒径が15μに等しいか又はそれよ
り小さいことを特徴とする請求項１に記載の紙。 - 【請求項１０】 ポリイミド樹脂を、エポキシ樹脂０〜
75％の割合で、エポキシ樹脂と一緒に用いることを特徴
とする請求項１に記載の紙。 - 【請求項１１】 エポキシ樹脂が25〜50％の割合で存在
することを特徴とする請求項１又は10に記載の紙。 - 【請求項１２】 雲母を充填剤の形で入れることを特徴
とする請求項１に記載の紙。 - 【請求項１３】 請求項１に記載の紙を含有する複合体
物品。 - 【請求項１４】 180 ℃以上の耐熱性を有する無機又は
合成繊維、180 ℃以上の耐熱性を有する合成重合体を基
にしたパルプ、及び芳香族ポリエステル及びポリエーテ
ルイミドからなる群から選択された化学的結合剤を粉砕
した状態で水に導入し、次に前記生成物を適当な装置中
で強く撹拌しながら混合し、製紙ウエブを形成し、それ
から水を重力により次第に除去し、次に真空中で除去
し、殆どの水が除去されるまで任意に水の滴りを行わ
せ、外囲温度と110 ℃との間の温度で乾燥を行い、ウエ
ブを既知の手段により緻密化し、重合体の融点に近い温
度で熱処理して繊維の凝集を行わせることを特徴とする
請求項１に記載の反応性紙の製造方法。 - 【請求項１５】 化学的結合剤が繊維の形をしているこ
とを特徴とする請求項14に記載の方法。 - 【請求項１６】 180 ℃以上の耐熱性を有する無機又は
合成繊維、180 ℃以上の耐熱性を有する合成重合体に基
づくパルプ、及び式： 【化２】 （式中： − Ｄは炭素・炭素二重結合を有する二価の基を示し、 − Ａは２〜30個の炭素原子を有する二価の有機基であ
る） の不飽和カルボン酸のＮ, Ｎ′−ビスイミドと、一般
式： Ｒ（ＮＨ2)x （II） （式中： − x は少なくとも２に等しい整数であり、 − Ｒは原子価x の有機基を示す） のポリアミンとから生成したポリイミド樹脂を粉砕した
形で水に導入し、前記ビスイミドの量が、ポリアミンに
より与えられた−ＮＨ2 基１モル当たり0.55〜25モルで
あり、全重量含有量は100 ％であり、前記樹脂は100 μ
以下の粒径を示し、50〜200 ℃の軟化点を有するプレポ
リマーの状態にあり、次に前記生成物を適当な装置中で
強く撹拌しながら混合し、次に凝集剤の溶液を穏やかに
撹拌しながら添加し、製紙ウエブを形成し、それから水
を重力により次第に除去し、次に真空中で除去し、殆ど
の水が除去されるまで任意に水の滴りを行わせ、外囲温
度と110 ℃との間の温度で乾燥を行い、ウエブを既知の
手段により緻密化し、50〜275 ℃の温度で熱処理して樹
脂を希望の重縮合度に転化することを特徴とする請求項
１に記載の反応性紙の製造方法。 - 【請求項１７】 樹脂粒子の粒径が15μ以下であること
を特徴とする請求項16に記載の方法。 - 【請求項１８】 緻密化を、外囲温度と150 ℃との間の
温度でカレンダー掛けすることにより行うことを特徴と
する請求項14又は16に記載の方法。 - 【請求項１９】 45〜85％の無機又は合成繊維、５〜20
％のパルプ、及び10〜50％のポリイミド樹脂を、それら
三つの成分の合計を100 ％として導入することを特徴と
する請求項16に記載の方法。 - 【請求項２０】 カレンダー掛け及び熱処理を300 ℃ま
での範囲の温度で一段階で行うことを特徴とする請求項
14又は16に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9116340 | 1991-12-24 | ||
| FR9116340A FR2685363B1 (fr) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Papiers synthetiques a base de fibres, pulpe et liant thermostables et leur procede d'obtention. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641897A true JPH0641897A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2740098B2 JP2740098B2 (ja) | 1998-04-15 |
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ID=9420662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4344753A Expired - Fee Related JP2740098B2 (ja) | 1991-12-24 | 1992-12-24 | 熱安定性繊維、パルプ及び結合剤を基にした合成紙及びその製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5431782A (ja) |
| EP (1) | EP0550355B1 (ja) |
| JP (1) | JP2740098B2 (ja) |
| AT (1) | ATE173310T1 (ja) |
| CA (1) | CA2086144C (ja) |
| DE (1) | DE69227576T2 (ja) |
| FI (1) | FI925868L (ja) |
| FR (1) | FR2685363B1 (ja) |
| MX (1) | MX9207512A (ja) |
| NO (1) | NO924977L (ja) |
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| US5954920A (en) * | 1994-06-07 | 1999-09-21 | Kuraray Co., Ltd. | Paper comprising aromatic polyester and process for producing the same |
| FR2735503B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Kermel Snc | Procede de fabrication d'un papier thermostable |
| KR970027518A (ko) * | 1995-11-03 | 1997-06-24 | 이웅열 | 전방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법 |
| CN1078645C (zh) * | 1999-01-22 | 2002-01-30 | 四川省对外经济贸易总公司 | 特种合成纤维纸及其生产方法 |
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| RU2363800C2 (ru) * | 2005-01-18 | 2009-08-10 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Бумага из поликетоновых волокон, материал сердцевины на основе бумаги из поликетоновых волокон для печатных монтажных плат и печатные монтажные платы |
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| US20130123437A1 (en) * | 2010-07-29 | 2013-05-16 | Kuraray Co., Ltd. | Amorphous heat-fusible fiber, fiber structure, and heat-resistant molded article |
| US9314993B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-04-19 | National Nonwovens Inc. | Composites and articles made from nonwoven structures |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2439804A1 (fr) * | 1978-10-25 | 1980-05-23 | Rhone Poulenc Ind | Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupement imide et de resine epoxy |
| FR2554303B1 (fr) * | 1983-10-28 | 1986-04-18 | Rhone Poulenc Rech | Substrats metallisables pour circuits imprimes et leur procede de preparation |
| US4729921A (en) * | 1984-10-19 | 1988-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High density para-aramid papers |
| JPH01141925A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-02 | Honshu Paper Co Ltd | パラ配向アラミド繊維シートを基材とする改良複合材料 |
| JPH0269530A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-03-08 | Teijin Ltd | プリント回路用基板 |
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- 1991-12-24 FR FR9116340A patent/FR2685363B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1993
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Patent Citations (1)
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