JPH06429B2

JPH06429B2 - 感圧記録紙用顕色剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06429B2
Application number: JP61176763A
Authority: JP
Inventors: 寅之助斉藤
Original assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK; SHINOJI SEISHI KK
Current assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK; SHINOJI SEISHI KK
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6334179A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感圧記録紙用顕色剤及びその製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

感圧記録紙用顕色剤については特公昭４８−６５６６号
に開示され、特に核置換されたサリチル酸の金属塩の顕
色剤としての応用については特公昭５２−１３２７号及
び同５１−２５１７４号などに記述されている。通常、
感圧記録紙用顕色剤は水系の媒質の中で微粉砕され、無
機質のフイラー、接着剤及びその他の添加剤が混合され
て塗料組成物とされ、紙表面に塗布乾燥される。

核置換されたサリチル酸の亜鉛塩又はその塩基性塩或る
いはそれらの混合物はラクトン系のロイコ染料に対して
優れた顕色作用を有するので、感圧記録紙用顕色剤とし
て広く利用されている。しかしそれらの多くは紫外線を
照射すると強く螢光を発する傾向を有しており、螢光の
発生と同時に顕色剤としての顕色作用を減少させるよう
な光化学的な変化が認められる。この現象は紫外線吸収
剤などの添加によっていくらかおさえられるものの、顕
色作用を増大させる目的で顕色剤粒子を小さくすればす
る程、紫外線吸収剤などの効果は減少してしまう。そし
てこれらの光化学的な変化は酸化防止剤や光安定剤など
の添加でもおさえ切る事は困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、紫外線照射にも安定で顕色作用にすぐ
れた感圧記録紙用顕色剤およびその製法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明に従つて、核置換されたサリチル酸の亜鉛塩又は
その塩基性塩或るいはそれらの混合物（以下置換サリチ
ル酸亜鉛と称する）１００重量部に対して炭素数８ない
し２５からなる有機酸の銅、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル塩（以下有機酸塩と称する）のうち少なくとも
１種（２種以上でも可）１ないし７０重量部を含有する
事を特徴とする紫外線照射にも安定な感圧記録紙用顕色
剤が提供される。この顕色剤は極めて微細に粉砕して感
圧記録紙に応用する事が可能であつて、優れた顕色作用
がみられるとともに紫外線照射による感度の低下もごく
わずかである。

顕色剤としては置換サリチル酸の金属塩の中で亜鉛塩が
工業的に広く利用されている。特にその特製及び経済性
の点から３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛が最も広く使用されている。

炭素数８ないし２５好ましくは８〜２２からなる有機酸
の金属塩は置換サリチル酸亜塩と良い相溶性を有してい
る。有機酸塩は置換サリチル酸亜鉛と非晶状態又は固溶
体の状態で完全に相溶した状態でなければ本発明の期待
する効果は得られない。

有機酸と塩を形成する金属のうちではそのイオンが常磁
性である有機酸の金属塩が本発明の期待する効果を与え
る。造塩の安定性、非着色性、衛生性ないしは経済性か
ら判断して、銅、マンガン、鉄、コバルト又はニッケル
が選ばれる。

本発明に有用な有機酸としては脂肪酸、樹脂酸、ナフテ
ン酸、核置換された芳香族カルボン酸、又は核置換され
ていてもよい芳香族スルホン酸、スルホ脂肪族カルボン
酸エステルなどが挙げられる。そして、より具体的に
は、脂肪酸としてカプリル酸、２−エチルカプロン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、オキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸又
はエルカ酸など、樹脂酸としてアビエチン酸、オネアビ
エチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、ポドカルプ酸又は
アガテンジカルボン酸など、核置換された芳香族カルボ
ン酸としてパラターシャリブチル安息香酸、3,5−ジタ
−シャリブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、3,
5−ジノニルサリチル酸、５−ドデシルサリチル酸、3,5
−ジシクロヘキシルサリチル酸、３−フェニル−5-
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5-ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸、3,5-ジ（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、４−ブトキシ安息香酸、４
−オクトキシ安息香酸４−ドデシロキシ安息香酸又は４
−ベンジロキシ安息香酸など、核置換されていてもよい
芳香族スルホン酸としてテトラリンスルホン酸、ナフタ
リンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など、及
びスルホ脂肪族カルボン酸エステルとしてスルホコハク
酸モノオクチルエステル、スルホコハク酸ジオクチルエ
ステル、スルホコハク酸モノデシルエステル、スルホコ
ハク酸ジデシルエステル、スルホコハク酸ジ（フェノキ
シエチル）エステル又はスルホコハク酸ジ（４−メチル
フェノキシエチル）エステルなどがそれぞれ挙げられ
る。これらの有機酸はいずれも銅、マンガン、鉄、コバ
ルト又はニッケルと安定な塩を形成する。

有機酸塩の製法としては水溶性の銅、マンガン、鉄、コ
バルト又はニッケルの塩の水溶液に有機酸のアルカリ金
属塩水溶液を加えて、複分解によって生ずる水不溶性の
塩を採取する方法がよい。

有機酸塩と置換サリチル酸塩との均一な混合方法として
は1.両者を可塑剤の存在下又は非存在下で加熱して溶融
混合する、2.有機溶媒（可塑剤の存在下または非存在下
に）に両者を溶解混合してから溶媒を除去する、3.それ
ぞれ界面活性剤の存在する水に微細分散して混合してか
ら４０℃以上に加熱して相互に成分を拡散移行させるな
どが採用しうる。

有機酸塩は普通多少とも着色しているし、ラクトン系の
ロイコ染料に対する顕色能も小さい。従つて、置換サリ
チル酸亜鉛に対する有機酸塩の添加割合が大きすぎる
と、顕色剤の着色する傾向が大きく又顕色能も低下す
る。このような理由から有機酸塩の添加量の許容限度
は、置換サリチル酸亜鉛１００重量部に対してほぼ７０
重量部である。又、有機酸塩の添加量の増加とともに本
発明の期待する効果も上昇するが、置換サリチル酸亜鉛
１００重量部に対して有機酸塩がほぼ３０重量部の添加
量になるとそれ以上添加しても効果の上昇はあまりみら
れない。顕色剤として、本発明の目的に適した混合割合
は置換サリチル酸亜鉛１００重量部に対して有機酸塩１
ないし７０重量部、より好ましくは３ないし３５重量
部、最も好ましくは５ないし２５重量部である。

本発明を更に明確にするために以下具体的な実施例を挙
げて説明する。

実施例１ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにラウリン酸コバルトの微粉末を０グラ
ム、５グラム、１０グラム、１５グラム、２０グラム、
２５グラム、３０グラム及び３５グラムずつそれぞれ加
え、試験用のヘンシェルミキサーで１８０℃で３分間混
合して、それぞれの水準の試料８種を作製する。試料は
冷却してから微粉砕機で粉砕して３００メッシ程度にす
る。試料３０グラム、水１７０グラム、１０パーセント
ポリビニルアルコール水溶液２０グラム及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸0.2グラムを内容積８００ミリリット
ルのサンドグラインダー用のポットに仕込み、更に直径
１ミリメートルのガラスビーズを容積で２５０ミリリッ
トル加え、ローターを挿入して毎分１，８００回転で２
０分間回転させ、微粉砕する。粒径は約２〜３ミクロン
になる。この間ポットのジャケットには０℃の冷水を循
環させてポット内の発熱を除去する。得られた分散液１
００グラムに更に３５パーセントのスチレンブタジエン
ラテックス２０グラム及びカオリナイト１５グラムを混
合して塗液とする。これを試験用バーコーターで乾燥残
量が紙面１平方メートル当り2.3グラムになるように均
一に塗布して乾燥し、顕色面を形成させる。各試料によ
る顕色面に２０ワット紫外線螢光ランプ（東芝FL 20S・B
LB）で２０センチの距離から紫外線を直角に４８時間照
射してから、市販のクリスタバイオレットラクトンを含
有する上葉紙と重ね合わせてタイプライターで記録像を
形成させる。２４時間後に記録像の濃度を判定して白紙
耐光性と称する。次に顕色面に先ず上記の上葉紙で記録
像を形成させて２４時間暗室の中に放置してから、晴天
の日の１０時から１４時迄、丁度１２時に太陽光が顕色
面と直角になるように、４時間太陽光に当ててから記録
像の濃度を判定して記録耐光性と称する。又、顕色面に
さきの紫外線螢光ランプを１０センチメートルの距離に
おいて紫外線を照射して螢光の生ずる状態を観察判定
し、螢光性と称する。本実施例による顕色面の試験評価
結果を表−１に示す。

但し、白紙耐光性に於いて１；顕色能は殆ど変化しない２；ごくわずかに顕色能が低下する３；やや顕色能が低下する４；相当に顕色能が低下する５；非常に顕色能が低下する記録耐光性に於いてＡ；記録の保持性が非常によいＢ；記録の保持性は相当によいＣ；記録の保持性はあるＤ；記録の保持性がやや劣るＥ；記録の保持性が非常に悪い螢光性に於いてａ；螢光を生じないｂ；わずかに螢光が認められるｃ；やや螢光が認められるｄ；相当に螢光を生ずるｅ；よく螢光を発生する（ただし上記の評価記号は以後の各実施例に共通するも
のである。）実施例２ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにラウリン酸ニッケルの微粉末を０グラ
ム、５グラム、１０グラムド、１５グラム、２０グラ
ム、２５グラム、３０グラム、３５グラム、４０グラム
及び４５グラムずつそれぞれ加え、実施例１と同様にし
て各顕色剤を試験評価する。その結果を表−２に示す。

実施例３ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにラウリン酸マンガンの微粉末を０グラ
ム、５グラム、１０グラム、１５グラム、２０グラム及
び２５グラムずつそれぞれ加え、実施例１と同様にして
顕色剤を試験評価する。その結果を表−３に示す。

実施例４ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにラウリン酸銅の微粉末を０グラム、３グ
ラム、６グラム、９グラム及び１２グラムずつそれぞれ
加え、実施例１と同様にして顕色剤を試験評価する。そ
の結果を表−４に示す。

実施例５ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにラウリン酸鉄の微粉末を０グラム，２グ
ラム，４グラム及び６グラムずつそれぞれ加え、実施例
１と同様にして顕色剤を試験評価する。その結果を表−
５に示す。

実施例６ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにリシノール酸ニッケルの微粉末を０グラ
ム、１０グラム、２０グラム、３０グラム、４０グラム
及び５０グラムずつそれぞれ加え、これらをトルエン１
５０ミリリットルに溶解する。別に水４００ミリリット
ルにジオクチルスルホコハク酸0.6グラム及び末端に1,3
-ジベンジル-9,10-ジヒドロ−９−ホスファー１０−オ
キサフェナントレン−９−オキサイド−９−イル基を含
有する平均重合度３０のポリビニルアルコール（以下P-
PVAと称する。）４グラムを溶解し、上記トルエン溶液
を加えて６０℃に加熱し、ホモミキサーで乳化分散させ
る。かきまぜ機、温度計及び蒸留口のついた内容積2,00
0ミリリットルの三つ口フラスコに分散液を移し、ゆっ
くりかきまぜながらフラスコを加熱して、内容物が約７
０℃で沸とうする程度の減圧にして、共沸的に留去され
るトルエンを除去する。分散液を顕微鏡で観察するとほ
ぼ１ないし２ミクロンの球状物がみられる。この分散液
５０グラム、水５０グラム、３５パーセントスチレンブ
タジエンラテックス２０グラム、カオリナイト１５グラ
ム及び１０パーセントポリビニルアルコール水溶液３０
グラムを加え、良く混合して塗液とする。以下実施例１
と同様にして試験評価する。その結果を表−６に示す。

実施例７ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにアビエチン酸コバルトの微粉末を０グラ
ム、１０グラム、２０グラム及び３０グラムずつそれぞ
れ加え、実施例１と同様にして顕色剤を試験評価する。
その結果を表−７に示す。

実施例８ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにナフテン酸コバルトの微粉末を０グラ
ム、１０グラム、２０グラム及び３０グラムずつそれぞ
れ加え実施例１と同様にして顕色剤を試験評価する。そ
の結果を表−８に示す。

実施例９内容積2,000ミリリットルの硬質ガラス製ビーカーに0.3
当量の硫酸亜鉛と水５００ミリリットルを入れ、強くか
きまぜて硫酸亜鉛を溶解する。これに0.27当量の3,5-ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸ナトリウムと0.03当
量の水酸化ナトリウムを含む水溶液1,000ミリリットル
を加える。ひきつづき強くかきまぜながらビーカーを加
熱して６０℃にする。粒子が凝結して大きくなるので加
熱をやめ、ただちに冷却する。冷却後、水をろ過し去
り、更に２００ミリリットルの水で洗い乾燥して試料と
する。つぎに0.3当量の硫酸亜鉛の代りに0.28当量の硫
酸亜鉛と0.02当量の塩化コバルト、0.26当量の硫酸亜鉛
と0.04当量の塩化コバルト、0.24当量の硫酸亜鉛と0.06
当量の塩化コバルト及び0.22当量の硫酸亜鉛と０．０８
当量の塩化コバルトを使つて上記と同様にして各々試料
を作成する。それぞれの試料を以下実施例１と同様にし
て試験評価する。その結果を表−９に示す。

実施例１０ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
１００グラムにジオクチルスルホコハク酸コバルト塩
（以下スルホン酸コバルトと称する）。の微粉末を０グ
ラム、１０グラム、２０グラム及び３０グラムずつそれ
ぞれ加え、実施例１と同様にして顕色剤を試験評価す
る。その結果を表−１０に示す。

実施例１１ 3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の微粉末
８０グラムを実施例６で使用したP-PVAの４パーセント
水溶液１６０グラムに分散させ、内容積８００ミリリッ
トルのサンドグライダー用のポットに仕込む。ローター
を挿入して毎分1,800回転で２０分間ローターを回転さ
せる。その間ポツトのジッケットには０℃の冷水を循環
させ発熱を除去する。分散物は約２ミクロンになる。別
にＰ-PVA４パーセント水溶液１５０グラムにリシノール
酸コバルト５０グラムを加え、サンドグラインダーで同
様に微分散させる。上記3,5-ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸亜鉛の分散液６０グラムに上記リシノール酸
コバルトの分散液０グラム、８グラム、１６グラム、２
４グラムずつをそれぞれ加えて、ゆっくりかきまぜなが
ら内容物の温度を７０℃に保つ。時々サンプリングして
試料に紫外線を当てると最初螢光を生じていたものが次
第に螢光の発生が減少し、約３時間後に螢光の発生が最
少になる。これを冷却してそれぞれに水８０グラム、３
５パーセントスチレンブタジエンラテックス３０グラ
ム、カオリナイト２０グラム及び１０パーセントポリビ
ニルアルコール水溶液５０グラムを加え、塗液とする。
以下それぞれを実施例１と同様に試験評価する。その結
果を表−１１に示す。

実施例１２実施例１１と同様にして3,5-ジ（α−メチルベンジルサ
リチル酸亜鉛の水分散液を調製する。別にパラヒドロキ
シ安息香酸オクチル４０グラム、リシノール酸コバルト
４０グラム、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１０グラム及び2,6-ジターシャ
リブチル−４−メチルフェノール１０グラムを混合融解
させ、４パーセントP-PVA水溶液２００グラムを８０℃
に加温し、ホモミキサーではげしくかきまぜながら上記
混合融解物を添加して乳化分散させる。この分散液５０
グラムを上記3,5-ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛の分散液１５０グラムと混合して７０℃に３時間保
つ。この混合液５０グラム、水８０グラム、３５パーセ
ントスチレンブタジエンラテックス３０グラム、カオリ
ナイト２０グラム及び１０パーセントポリビニルアルコ
ール水溶液５０グラムを混合して塗液とする。これを実
施例１と同様に試験評価する。試験結果は白紙耐光性；
２、記録耐光性；Ｂそして螢光性；ｂであつた。

実施例１３ 3-α-メチルベンジル-5-α，α−ジメチルベンジルサリ
チル酸亜鉛１００グラムの微粉末にオレイン酸コバルト
の微粉末を０グラム、１０グラム、２０グラム及び３０
グラムずつそれぞれ加え、実施例１と同様の試験評価を
して表−１２の結果を得た。

実施例１４３−フェニル-5-α，α−ジメチルベンジルサリチル酸
亜鉛の微粉末にラウリン酸コバルトの微粉末を０グラ
ム、５グラム、１０グラム、１５グラム及び２０グラム
ずつそれぞれ加え実施例１と同様の試験評価をして表−
１３の結果を得た。

〔発明の効果〕本発明の感圧記録紙用顕色剤は、既に公知の方法により
感圧記録紙の顕色面を形成させることができ、上記顕色
剤は紫外線照射にも安定であり、すぐれた顕色作用を有
するばかりか、記録像の光に対する安定も改善される効
果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核置換されたサリチル酸の亜鉛塩又はその
塩基性塩或るいはそれらの混合物１００重量部に対し
て、下記の炭素数８ないし２５からなる有機酸の群から
選ばれる少なくとも一種の銅、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル塩のうち少なくとも一種１ないし７０重量
部を含有する事を特徴とする感圧記録紙用顕色剤、イ）脂肪酸、ロ）樹脂酸、ハ）ナフテン酸、ニ）核置換
された芳香族カルボン酸、ホ）核置換されていてもよい
芳香族スルホン酸、ヘ）スルホ脂肪族カルボン酸エステ
ル。
【請求項２】前記の核置換されたサリチル酸が３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸である特許請求の
範囲第１項記載の感圧記録紙用顕色剤。
【請求項３】前記の有機酸が炭素数８ないし２２からな
る脂肪酸である特許請求の範囲第１項記載の感圧記録紙
用顕色剤。
【請求項４】前記の有機酸が樹脂酸である特許請求の範
囲第１項記載の感圧記録紙用顕色剤。
【請求項５】前記の有機酸がナフテン酸である特許請求
の範囲第１項記載の感圧記録紙用顕色剤。
【請求項６】前記の有機酸が炭素数４ないし１２のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラールキル
基、アルコキシ基又はアラールキルオキシ基で核置換さ
れた芳香族カルボン酸である特許請求の範囲第１項記載
の感圧記録紙用顕色剤。
【請求項７】前記の有機酸が核置換されていてもよい芳
香族スルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の感圧
記録紙用顕色剤。
【請求項８】前記の有機酸がスルホ脂肪族カルボン酸エ
ステルである特許請求の範囲第１項記載の感圧記録紙用
顕色剤。
【請求項９】核置換されたサリチル酸の亜鉛塩又はその
塩基性塩或るいはそれらの混合物と、下記の炭素数８な
いし２５の有機酸の群から選ばれる少なくとも一種の
銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルの塩のうち少な
くとも一種とを溶剤又は可塑剤の存在下又は非存在下に
溶解もしくは溶融混合せしめることを特徴とする感圧記
録紙用顕色剤の製造方法、イ）脂肪酸、ロ）樹脂酸、ハ）ナフテン酸、ニ）核置換
された芳香族カルボン酸、ホ）核置換されていてもよい
芳香族スルホン酸、ヘ）スルホ脂肪族カルボン酸エステ
ル。
【請求項１０】核置換されたサリチル酸の亜鉛塩又はそ
の塩基性塩或るいはそれらの混合物の微細分散物と、下
記の炭素数８ないし２５の有機酸の群から選ばれる少な
くとも一種の銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルの
塩のうち少なくとも一種の微細分散物とを、界面活性剤
の存在する水中で４０℃以上に加熱均一化せしめること
を特徴とする感圧記録紙用顕色剤の製造方法。イ）脂肪酸、ロ）樹脂酸、ハ）ナフテン酸、ニ）核置換
された芳香族カルボン酸、ホ）核置換されていてもよい
芳香族スルホン酸、ヘ）スルホ脂肪族カルボン酸エステ
ル。