JPS5834310B2 - 感熱記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録紙に関するものであり、さらに詳細
には耐熱性、耐水性等に優れ、感熱特性を改良した感熱
記録紙に関する。

感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性能は耐自
己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐光性、耐熱消色
性、耐湿消色性および耐水性などに優れていることであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。

先づ、耐自己発色性を向上させる方法としては特開昭４
８−１０１９４３号（特公昭５１−２９８３０号）に水
溶性アルカノールアミン化合物を添加すること、特開昭
４９−１１１４１号（特公昭５１−２８２３号）に塩基
性有機化合物を添加することが記載されている。

耐水性を向上させる方法としては特開昭４９３６４３号
、特開昭４９−３２６４６号、特開昭５０−３０５３９
号、特開昭５２−１４５２２８号および特開昭５３−１
３９２９号などに水溶性結着剤と耐水化剤とを組み合せ
て用いることが記載されている。

耐消色性を向上させる方法としては、特開昭４８−５２
２４５号にフェノール化合物と脂肪族アルデヒドまたは
アルキルビニルエーテルとの縮合生成物であるフェノー
ル樹脂を添加すること、特開昭４９−４５７４７号（特
公昭５１−４３３８６号）では４，４１−チオビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）などのフェノ
ール誘導体を添加すること、特開昭５３−１７３４７号
ではロジン変性またはテルペン変性のような非水溶性変
性フェノール樹脂を添加することなどが記載されている
。

また感熱特性を向上させる方法としては特公昭４９−１
７７４８号および特公昭５１−３９５６７号に酸性物質
として有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基をもつ化合物の多価金属塩
を用いることが記載されている。

特開昭４９−１１１４０号（特公昭５１−２９９４５号
）にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の
共重合体を用いることが記載されている。

さらに、特開昭４９−３４８４２号、特開昭４９−１１
５５５４号、特開昭５０１４９３５３号、特開昭５２−
１０６７４６号、特開昭５３−５６３６号、特開昭５３
−１１０３６号、および特開昭５３−４８７５１号など
にチオアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド
、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸
アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペン
ツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物
または２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，４′−ジメ
チルビフェニルなどのような熱可融性物質、あるいはジ
メチルイソツクレート、ジフェニルフタレートなどのよ
うなカルボン酸エステルを増感剤として添加することが
記載されている。

本発明者らは、既知のフルオラン化合物を発色剤として
用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に記
載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱記
録紙として具備すべき性能面について試験したところ、
加熱による初期発色温度（Ｔｓ）が高く、かつ発色濃度
曲線の立ち上り温度係数（ｒ）が小さく、最高発色濃度
（Ｄｍａｘ）が小さいなどのように感熱特性面が劣って
いた。

このためファクシミリ−１特に高速ファクシミリ−用の
感熱記録紙としては実用的ではない。

また熱発色させた記録紙を５０〜６０°Ｃ１相対湿度２
０％の雰囲気中に３〜５日間放置すると発色させた発色
剤の濃度は発色させた直後のそれと比較し低下した。

すなわち耐熱消色性が小さい。さらに５０〜６０℃、相
対湿度８０〜９０％の雰囲気中に１２〜２４時間放置す
ると発色させた発色剤の濃度は発色させた直後の発色濃
度と比較し低下するし、場合によっては完全に消色し発
色させた発色剤の痕跡すら認められなくなった。

すなわち耐湿消色性が小さい。

結着剤として水溶性結着剤を用いた感熱記録紙またはこ
れを加熱発色させた感熱記録紙を水中に長時間浸漬する
と、未発色の感熱記録層も発色している感熱層も流展し
、あるいは消色した。

すなわち耐水性が劣る。本発明者らは、既知のフルオラ
ン化合物を用いた感熱記録紙について、上記の欠点を改
良すべく鋭意研究した結果本発明を完成したものである
。

すなわち本発明は、無色またほやへ淡色をおびたフルオ
ラン化合物と該フルオラン化合物を熱時発色させる酸性
物質と結着剤とを基本的に有する記録層を支持体上に設
けてなる感熱記録紙において、前記記録層中に４０’Ｃ
以上の融点を有する一般式（式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子
、炭素数１〜９のアルキル基または置換してもよいフェ
ニル基であり、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、アル
コキシ基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜４の整数
であり、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではない。

）で表わされるテレフクル酸エステル化合物の一種また
は二種以上を含有することを特徴とする感熱記録紙であ
る。

本発明の感熱記録紙に用いる通常無色または淡色をおび
たフルオラン化合物は、従来既知の多数のフルオラン化
合物のなかから選択することができるが、特に一般式を
あげて特定するならば、次の一般式 （式中Ｒ３は低級アルキル基であり、Ｒ４は低級アルキ
ル基、シクロヘキシル基または置換してもよいフェニル
基であり、またＲ３とＲ４は結合している窒素原子と共
に複素環を形成することができ、Ｘは水素原子または低
級アルキル基であり、Ｙは水素原子、低級アルキル基、
ハロゲン原子またはトリフロロメチル基である。

）で表わされる従来既知の化合物である。

その代表的な化合物を列記すると、 ２−（クロロアニリノ）−６−シエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジニ
ルフルオラン、２−７二ｌＪノー３−メチル−６−ピペ
リジノフルオラン、２（３−トリフロロメチルアニリノ
）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−１−リル）アミノフル
オラン、２−（ｐ−エトキシアニリノ）−３−メチル−
６一ジエチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシル
アミノ）フルオランなどがあるが、無滴これらフルオラ
ン化合物だけに限定されるものではない。

本発明で用いる酸性物質とは、室温において固体であり
熱時発色剤と反応しうるものであり、その代表的なもの
としては特公昭４５−１４０３９号に記載されているフ
ェノール性化合物あるいはステアリン酸、安息香酸、没
食子酸、サリチル酸などのような５０℃以上で液化また
は気化する性質をもつ無色の固体有機酸またはそのアル
ミニウム、亜鉛などの金属塩である。

好適に使用しうる酸性物質は上記フェノール性化合物で
あり、その代表的なものは４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール（ビスフエゾールＡ）化合物である。

次に本発明に係る一般ｇＩ〕で表わされるテレフタル酸
エステル化合物の代表例を列記するが、これらの代表例
は本発明を限定するものではない。

テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチル
エステル、テレフタル酸モノエチルエステル、テレフタ
ル酸ジイソプロピルエステル、テレフタル酸モノイツー
プロビルエステル、テレフタル酸モノプロピルエステル
、テレフタル酸ジプチルエステル、テレフタル酸モノブ
チルエステル、テレフタル酸ジｔ−ブチルエステル、テ
レフタル酸モノオクチルエステル、テレフタル酸−ビス
（３，５，５−トリメチルヘキシル）エステル、２メト
キシ−テレフタル酸ジメチルエステル、２−メチル−テ
レフタル酸ジメチルエステル、２−クロロ−テレフタル
酸ジメチルエステル、２，５−ジクロロ−テレフタル酸
ジメチルエステル、２−クロロ−５−ブロム−テレフタ
ル酸ジエチルエステル、テトラクロルーテレフクル酸ジ
メチルエステル、テレフタル酸ジフェニルエステルなど
がある。

発色剤と酸性物質とテレフタル酸エステル化合物（以下
添加化合物という）との混合物を支持体シート上に結着
させる結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤が用
いられている。

代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、カ
ゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸
塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがあるが、本発明
で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であり、
その代表的なものはポリビニルアルコールでアル。

本発明の感熱記録紙を製造するには発色剤であるフルオ
ラン化合物と酸性物質と一般式〔Ｉ〕で表わされるテレ
フタル酸エステル化合物の一種または二種以上とからな
る各成分が微細な粒子として、一つの感熱層中に均一な
状態で存在している方法が感熱記録紙の性能上好ましい
。

あるいは、発色剤と添加化合物とからなる各成分が微細
な粒子として、一つの層中に均一な状態で存在し、この
層に密着させて酸性物質の微細な粒子が均一な状態で存
在する層を設ける方法、または酸性物質と添加化合物と
からなる各成分が微細な粒子として、一つの層中に均一
な状態で存在し、この層に密着させて発色剤の微細な粒
子が均一な状態で存在する層を設ける方法、さらに発色
剤、添加化合物および酸性物質が微細なる粒子として、
それぞれ別別の層中に均一な状態で存在する層を互に密
着させる方法などがある。

本発明の感熱記録紙を製造する際に記録層中における上
記した各成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色剤
に対し、一般式〔Ｉ〕から選ばれた添加化合物は、０．
１〜３倍、好ましくは０．３〜１倍であり、酸性物質は
２〜１０倍、好ましくは４〜６倍であり、結着剤は０．
３〜３倍、好ましくは０．５〜１倍である。

発色剤、酸性物質および添加化合物は好ましくはそれぞ
れ別々にボールミル、サンドミルまたはペイントコンデ
ィショナーなどの分散機を用い、結着剤を含有する水あ
るいは有機媒体中で、好ましくは結着剤が溶解している
水を媒体として分散し、粉砕して１〜６μ好ましくは３
〜５μの粒径とした懸濁液をつくる。

必要ならば消泡剤、分散剤または増白剤などを加えて分
散し、粒砕してもよい。

次に上記したそれぞれ別々に分散し、粉砕した各成分の
懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記したよ
うになるごとく混合して感熱記録層を形成させるための
塗料とする。

この塗料を紙の表面にワイヤパー＋６〜＃１０を用い、
乾燥後の固形物の重量が３〜７Ｄ賀になるように塗布し
、室温〜７０°Ｃの送風乾燥機中で乾燥することにより
感熱記録紙を製造する。

必要ならば熱ヘッドの耐融着性、筆記性などを改善する
ために無機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。

このようにして得られた本発明の感熱記録紙は、感熱特
性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性において極め
て優れており、従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克服
するものであった。

感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方法によっ
て行なった。

すなわち、自己発色濃度、各温度における加熱発色後の
発色濃度、さらに加熱発色後の発色剤の熱気または湿気
中での発色剤の消色濃度などについての色濃度はマクベ
スＲＤ−５１４型反射濃度計を用い測定した。

加熱発色はロディアセタ型サーモテスト試験機（フラン
ス国立繊維研究新製）を用い加熱温度８０〜１７０℃、
加熱時間３秒間、荷重１０１／−の条件で行なった。

また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試験機を用い
行なった。

以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例 １ （１） ２−（２−クロロアニリノ）−６−ジニチル
アミノーフルオラン４，９，１０重量％ポリビニルアル
ゴール水溶液４０ｇをボールミルで４８時間分散し、粉
砕し粒径２〜３μの懸濁液（Ａ）液を得た。

次に、ビスフェノールＡ７，９１１０重量％ポリビニル
アルコール水溶液４０ｇおよび水１０ｇをボールミルで
４８時間分散し、粉砕し粒径２〜３μの懸濁液（Ｂ液）
を得た。

さらに、テレフタル酸ジメチル７ｇ、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液４０．９および水１０ｇをボール
ミルで４８時間分散し、粉砕し粒径２〜３μの懸濁液（
Ｃ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液およびＣ液を３：１０：３の重量比で混合し
感熱用の塗料を得た。

この塗料を上質紙の表面に＃１０のワイヤーバーを用い
、乾燥後の固形分重量が５Ｖｍになるように塗布し、送
風乾燥機中に入れ室温で乾燥し本発明の感熱記録紙（イ
）を得た。

（２）テレフタル酸ジエチル７５′、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液４０ｇおよび水１０ｇをボールミ
ルで４８時間分散し、粉砕し粒径２〜３μの懸濁液（Ｄ
）液を得た。

上記（１）のＡ液、Ｂ液およびＤ液を３：１０：３の重
量比に混合し、感熱用塗料を得た。

この塗料を上質紙の表面に＋１０のワイヤーバーを用い
、乾燥後の固形分の重量が５み賀になるように塗布し、
送風乾燥機中に入れ室温で乾燥し本発明の感熱記録紙（
ロ）を得た。

（３）テレフタル酸イソプロピル７ｇ、１０重量％ポリ
ビニルアルコール水溶液４０．９および水１０ｇをボー
ルミルで４８時間分散し、粉砕し粒径２〜３μの懸濁液
（Ｅ）液を得た。

上記（１）のＡ液、Ｂ液およびＥ液を３：１０：３の重
量比に混合し、感熱塗料を得、上記（１）と同様に上質
紙上に塗布することにより、感熱記録紙（ハ）を得た。

（４）上記（１）のＡ液とＢ液を３：１０の重量比に混
合し、２感熱用塗料を得、上記（１）と同様にして、対
照用感熱記録紙（ニ）を得た。

（５）イソフタル酸ジメチル７ｇ、１０重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液４０．９および水１０ｇをボールミ
ルで４８時間分散し、粉砕し粒径２〜３μの懸濁液（Ｆ
液）を得た。

上記（１）のＡ液、Ｂ液およびＦ液を３：１０：３の重
量比に混合し、感熱用塗料を得、上記（１）と同様にし
て対照用感熱記録紙（ホ）を得た。

（６）フタル酸ジフェニル７９，１０重量％ポリビニル
アルコール水溶液４０ｇおよび水１０ｇをボールミルで
４８時間分散し、粉砕し粒径２〜３μの懸濁液（Ｇ液）
を得た。

上記（１）のＡ液、Ｂ液およびＧ液を３：１０：３の重
量比に混合し、感熱用塗料を得、上記（１）と同様にし
て対照用感熱記録紙（へ）を得た。

製造した上記感熱紙（イ）〜（へ）についての記録層の
性能を上記した方法により試験した結果を別表に示した
。

実施例 ２ （１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノ
フルオラン４ｇ、１０重量％ポリビニルアルコール水溶
液４０ｇをボールミルで４８時間分散し、粉砕し粒径２
〜３μの懸濁液（Ｈ）液を得た。

Ｈ液と上記実施例１−（１）のＢ液とＣ液を３：１０：
３の重量比に混合し、実施例１と同様にして、感熱記録
紙（ト）を得た。

（２）上記（１）のＨ液と実施例１−（１）のＢ液とを
３：１０の重量比に混合し、実施例１と同様にして、対
照感熱記録紙（チ）を得た。

製造した上記感熱記録紙（ト）と（チ）についての記録
層の性能を上記した方法により試験した結果を別表に示
した。

実施例 ３ （１）２−アニリノ−３−メチル−６−ビロリジニルフ
ルオラン４，９，１０重量％ポリビニルアルコール水溶
液４０ｇをボールミルで４８時間分散じ、粉砕し粒径２
〜３μの懸濁液（Ｊ）液を得た。

Ｊ液と上記実施例１−（１）のＢ液とＣ液を３＝１０：
３の重量比に混合し、実施例１と同様にして、感熱記録
紙（す）を得た。

（２）上記（１）のＪ液と実施例１−（１）のＢ液とを
３：１０の重量比に混合し、実施例１と同様にして、対
照感熱記録紙（ヌ）を得た。

製造した上記感熱記録紙（す）と（ヌ）についての記録
層の性能を上記した方法により試験した結果を別表に示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色またはや＼淡色をおびたフルオラン化合物と該
   フルオラン化合物を熱時発色させる酸性物質と結着剤と
   を基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記
   録紙において、前記記録層中に４０°Ｃ以上の融点を有
   する一般式 （式中Ｒ１・Ｒ２は水素原子、炭素数１〜９のアルキル
   基または置換してもよいフェニル基であり、Ｒ３は水素
   原子、低級アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原
   子であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１とＲ２は同時
   に水素原子ではない。 ）で表わされるテレフタル酸エステル化合物の一種また
   は二種以上を含有することを特徴とする感熱記録紙。