JPH11129614A - 顕色剤組成物及びそれを使用した感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤との
発色反応を利用した感圧複写材料において、発色画像の
耐水性、対黄変性、耐熱性を向上せしめ、かつその他の
具備すべき特性を有する顕色剤組成物を提供する。 【解決手段】 電子供与性無色染料と、電子受容性顕色
剤組成物として、（Ａ）３，５−ビス（α−メチルベン
ジル）サリチル酸多価金属塩と、（Ｂ）一般式（１）で
示される核置換サリチル多価金属塩と、（Ｃ）一般式
（２）で示される（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸のアルキルエステ
ル又は多価金属塩との混合物を主成分とするものを使用
する。 【化１】 ［一般式（１）で、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子、ノニル
基又はドデシル基を、Ｍは多価金属原子を、ｍはＭの原
子価を、表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性無色染
料と電子受容性顕色剤との顕色反応を利用した感圧複写
材料用の、顕色剤組成物及びその顕色剤組成物を支持体
面に保持してなる感圧記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感圧複写紙には主として電子供与性無色
染料（以下発色剤という）を溶解した油性物質を内包す
るマイクロカプセル等を支持体（例えば、紙、プラスチ
ックシート、合成紙、これらの複合シート等）の片面に
塗布した上用紙と、支持体の片面に発色剤と接触して呈
色する電子受容性顕色剤（以下顕色剤という）を主成分
とする顕色剤組成物を塗布し、反対面に発色剤カプセル
組成物を塗布した中用紙、及び支持体の片面に顕色剤組
成物のみを塗布した下用紙等の各種シートがあり、一般
に上用紙−下用紙、或いは上用紙−中用紙−下用紙の順
に組み合わせて複写セットとして使用されている。又支
持体の同一面上に発色剤と顕色剤を塗布して一枚で感圧
複写可能とした自己発色型（いわゆるセルコン型）感圧
複写紙としても使用されている。

【０００３】かかる感圧複写紙用の顕色剤としては、例
えば酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライ
ト、ベントナイト、シリカ、ケイ酸アルミ等のような無
機顕色剤と、フェノール樹脂、核置換サリチル酸多価金
属塩等の有機顕色剤が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】有機顕色剤は無機顕色
剤に比し優れた点が多く、近年特に核置換サリチル酸多
価金属塩が多用されるようになり、さらに各種品質改良
について種々提案がなされている（例えば特開昭４９−
５５４１０号、特開平３−２４８８８３号、特開平４−
３４５１５号、特開平４−１１０１８６号、特開平４−
２１１９８７号、特開平４−２２４９９２号各公報
等）。然し乍ら現在発色像の耐水性及び耐光性を兼備
し、かつその他の具備すべき記録特性も損なうことのな
い顕色剤については、まだ満足すべき品質のものはえら
れるに至っていない。一方フェノール樹脂においても種
々品質改良の提案がなされているが、耐光性、特に黄変
性において問題が大きい。本発明者等はかかる問題点を
解決するために研究を重ねた結果、耐水性及び耐光性と
もに優れた性能を発揮することのできる本発明に到達し
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、（Ａ）
３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸多価金
属塩と、（Ｂ）一般式（１）

【０００６】

【化５】 ［一般式（１）で、Ｒ₁ およびＲ₂ は、水素原子、ノニ
ル基又はドデシル基を、Ｍは多価金属原子を、ｍはＭの
原子価を、表す。］で示される核置換サリチル酸多価金
属塩と、（Ｃ）一般式（２）

【０００７】

【化６】 ［一般式（２）で、Ｒ₃ は炭素数１から２０までのアル
キル基又は多価金属原子を、ｎは１又は２以上の整数
を、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、表す。］で示さ
れる（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）プロピオン酸のアルキルエステル又は多価金
属塩と、からなる混合物を主成分とする顕色剤組成物を
使用することにより、記録画像及び未発色部の耐水性、
耐光性に優れ、かつその他の具備すべき諸特性を満たす
感圧記録材料を得ることができる。なおここでノニル基
又はドデシル基とは、プロピレントリマー又はプロピレ
ンテトラマーをベンゼン環に付加せしめたものを言う。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係わる顕色剤組成物の成
分（Ａ）３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル
酸塩を構成する多価金属としては、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル
が挙げられるが、好ましくはカルシウム、亜鉛、アルミ
ニウム、最も好ましくは亜鉛である。成分（Ｂ）の一般
式（２）で示される核置換サリチル酸多価金属塩として
は、３−及び／又は５−ノニルサリチル酸、３，５−ジ
−ノニルサリチル酸、３−及び／又は５−ドデシルサリ
チル酸、３−ノニル−５−ドデシルサリチル酸、３−ド
デシル−５−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ドデシル
サリチル酸のマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミ
ニウム、鉄、コバルト、ニッケル各塩が挙げられ、好ま
しくはカルシウム、亜鉛、アルミニウム各塩、最も好ま
しくは亜鉛塩である。成分（Ｃ）の一般式（２）で示さ
れる（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）プロピオン酸のアルキルエステルとしては、
メチル、エチル、（直鎖又は分枝の）プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、オクタデシル等のエステルが例示され、多価
金属塩としてはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アル
ミニウム、鉄、コバルト、ニッケル各塩が挙げられ、好
ましくはカルシウム、亜鉛、アルミニウム各塩、最も好
ましくは亜鉛塩である。

【０００９】成分（Ａ），成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の
混合割合（重量）は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１５〜８３：１５〜
８３：２〜３０，好ましくは４０〜７０：２５〜５５：
５〜１０である。成分（Ａ）がこの範囲より小さい［成
分（Ｂ）がこの範囲より大きい］と、耐熱性に不満足を
生じ易くなり、成分（Ｂ）がこの範囲より小さい［成分
（Ａ）がこの範囲より大きい］と、耐水性に不満足を生
じ易くなる。成分（Ｃ）がこの範囲より小さいと、耐光
性に不満足を生じ易くなり、またこの範囲より大きくな
っても特に効果が増大することは期待できず、発色速度
や発色濃度に負の効果を与える危惧を生ずる。

【００１０】これら各成分は所定の混合割合で固体粉体
で混合して、分散剤を含有する水中で機械的に粉砕微粒
化するか、各成分の固体粉体をそれぞれ個別に分散剤を
含有する水中で機械的に粉砕微粒化して、各分散液を所
定の割合で配合して、顕色剤組成物の水微分散液を得る
こともできるが、各成分を均一に混合した組成物の水微
分散液を製造して、支持体面に塗布するのが最も好まし
い。

【００１１】顕色剤組成物の均一混合物の水分散液を調
製するためには、（１）各成分を所定の割合で配合した
混合物を、該混合物の溶解性が良好であり、水に難溶で
かつ不活性であり、沸点が比較的低い有機溶剤に溶解
し、分散剤を含有する水中に乳化分散せしめた後、有機
溶剤を蒸留除去する。（２）各成分を所定の割合で混合
で粉砕した物をその軟化点以上（好ましくは３０℃以
上）に加熱された分散剤を含有する水中で、溶融乳化分
散せしめた後冷却する（例えば特開平１−３４７８２号
公報）。（３）各成分を所定の割合で混合した後溶融し
て均一に混練し冷却粉砕した組成物を通常の通り機械的
微粉砕法、例えばボールミル、ペブルミル、サンドグラ
インダー、コボールミル、高速衝撃ミス等よる微粒化法
により得られる。

【００１２】かくして得られる顕色剤組成物の水分散液
の濃度は通常１０重量％ないし５５重量％程度の濃度に
調製され、さらに接着剤、無機、有機顔料やベンゾフェ
ノン、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ラウリン
酸亜鉛、ジアルキルラウリルアミド、ステアロイルアミ
ド等の発色促進剤の助剤を適宜添加して、顕色剤層用塗
液として上質紙、コート紙、合成紙、フィルム等適当な
支持体面に塗布乾燥されて、感圧複写紙として仕上げら
れる。勿論いわゆる自己発色型感圧複写紙にも適用可能
である。

【００１３】

【実施例】次に本発明の実施例を、比較例とともに述べ
る。なおここで「％」は特に断らない限り重量基準で示
す。

【００１４】［実施例１］ （顕色剤組成物分散液の調製）３，５−ビス（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸亜鉛５５ｇｒ、５−ドデシルサ
リチル酸亜鉛塩３７ｇｒ及び（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸メチル
エステル８ｇｒをトルエン９０ｇｒに溶解し、炭酸ナト
リウム０．２ｇｒ，ポリビニルアルコール（けん化度：
９８％、重合度：約１７００）２．５ｇｒ，アクリル酸
エチル−アクリルアミド共重合体（共重合比１３：８７
モル％、重合度約４００）１．５ｇｒを含有する水１０
０ｇｒに注加して、３５〜４０℃でホモミキサー（特殊
機化工業：モデルＭ）で８８００〜９０００回／分で２
０分間乳化分散せしめた。次いで該乳化分散液に水２０
０ｇｒを加えてから、緩やかな攪拌下トルエンを水とと
もに蒸留流出せしめた。トルエンの流出がなくなってか
ら、冷却して顕色剤組成物約３８％を含有する水分散液
が得られた。分散微粒子の平均粒子径は１．０μｍであ
った。 （塗液の調製）上記で得られた３８％顕色剤組成物分散
液２７ｇｒ，１０％ポリアクリル酸ナトリウム１ｇｒ，
炭酸カルシウム７５ｇｒ，１６％ポリビニルアルコール
５ｇｒ，４８％カルボキシ変性ＳＢＲラテックス（住友
ノーガタック社：ＳＮ−３０７）１０ｇｒ及び水を加え
て、顕色剤組成物濃度が１０％になるように調製し塗液
を得た。 （感圧複写用顕色シートの作成）かくして得られた塗液
をＰＰＣ用紙（リコー社製）面に、ロッドブレードを用
いて５ｇｒ／ｍ² となるように塗布し、約１０５℃で乾
燥させて顕色シートとした。

【００１５】［実施例２］実施例１における顕色剤組成
物分散液の調製で、３，５−ビス（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛４６ｇｒと５−ドデシルサリチル酸
亜鉛塩４６ｇｒを使用した以外は、実施例１と同様に操
作して顕色シートを得た。

【００１６】［実施例３］実施例１における顕色剤組成
物分散液の調製で、３，５−ビス（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛５５ｇｒと３，５−ジ−ノニルサリ
チル酸亜鉛塩３７ｇｒを使用した以外は実施例１と同様
に操作して顕色シートを得た。 ［実施例４］実施例１における顕色剤組成物分散液の調
製で、（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオン酸メチルエステルの代わりに、
ラウリルエステル８ｇｒを使用した以外は実施例１と同
様に操作して顕色シートを得た。

【００１７】［実施例５］３，５−ビス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛５５ｇｒ，５−ドデシルサリチ
ル酸亜鉛塩３７ｇｒ及び（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸亜鉛塩８ｇ
ｒを混合溶融して均一に混練し、冷却、粉砕したもの
を、炭酸ナトリウム０．２ｇｒ，ポリビニルアルコール
（けん化度：９８％、重合度約１７００）２．５ｇｒ及
びアクリル酸エチル−アクリルアミド共重合体（共重合
比１３：８７モル％、重合度約４００）１．５ｇｒを含
有する水３００ｇｒに添加して、サンドグラインダーで
約８０００回／分の回転下で、内容物が２５℃以上に温
度上昇しないように外冷しながら３時間微粉砕した。そ
の後内容物をサンドグラインダーから取りだし、顕色剤
組成物約２５％を含有する分散液を得た。分散顕色剤組
成物の平均粒子径１．０μｍであった。この顕色剤組成
物分散液を使用して、実施例１におけると同様にして、
塗液の調製及び感圧複写用顕色シートの作成をおこなっ
た。

【００１８】［比較例１］実施例１において３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１００ｇｒのみ
を使用した以外は、実施例１と同様に操作して感圧複写
用顕色シートを得た。

【００１９】［比較例２］実施例１において５−ドデシ
ルサリチル酸１００ｇｒのみを使用した以外は、実施例
１と同様に操作して感圧複写用顕色シートを得た。

【００２０】［比較例３］実施例１において３，５−ビ
ス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩６０ｇｒ
と、５−ドデシルサリチル酸亜鉛塩４０ｇｒを使用した
以外は、実施例１と同様に操作して感圧複写用顕色シー
トを得た。

【００２１】［比較例４］実施例１において３，５−ビ
ス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩９２ｇｒ
と、（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）プロピオン酸メチルエステル８ｇｒを使用し
た以外は、実施例１と同様に操作して感圧複写用顕色シ
ートを得た。

【００２２】［比較例５］実施例１において５−ドデシ
ルサリチル酸亜鉛塩と、（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸メチルエス
テル８ｇｒを使用した以外は、実施例１と同様に操作し
て感圧複写用顕色シートを得た。 ［評価試験方法及び結果］各実施例及び比較例で得られ
た感圧複写用顕色シートと上用紙（ブルータイプ、王子
製紙社製）とを、塗布面が対面するように重ね合わせて
電動タイプにより発色させた後、それぞれ次の性能試験
を行なった。その結果を表１に示す。

【００２３】耐水性試験：発色シートを電動タイプによ
り発色後直ちに２５〜３０℃の流水中に浸漬して２０分
間放置し、発色画像の退色程度を目視により判定した。

【００２４】判定ランク Ａ：殆ど退色しない Ｂ：かなり退色する Ｃ：相当退色する耐光性試験 ：発色シートを発色後直ちに太陽光照射下約
１０時間（累積）放置し、発色画像の退色程度を目視に
より判定した。

【００２５】判定ランク Ａ：殆ど退色しない Ｂ：やや退色する Ｃ：相当退色する耐黄変性試験 ：耐光性試験において未発色の白紙部分の
黄変度を、太陽光を照射していない白紙部分と比較し
て、目視により判定した。

【００２６】Ａ：殆ど黄変しない Ｂ：かなり黄変する（ＡとＣとの中間） Ｃ：相当黄変する耐熱性試験 ：発色シートを１０５℃のオーブンに入れ、
１６時間放置し、その後発色させ、発色像の発色度を目
視により判定した。

【００２７】Ａ：発色が強い Ｂ：発色がやや弱い Ｃ：発色が弱い 表 １ ──────────────────────────── 実 施 例 比 較 例 ──────────────── ────────── 試験番号 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ ４ ５ ──────────────── ────────── 耐水性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ａ Ａ Ｃ Ａ 耐光性 Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ 耐黄変性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ｂ Ｂ Ａ Ａ 耐熱性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ａ Ａ Ｃ ──────────────────────────── 表１に示す通り本発明に係わる感圧複写用顕色シートに
より得られた発色画像は、耐水性、耐黄変性、耐熱性に
優れしかもその他の感圧複写材料としての性能もバラン
ス良く具備している。

【００２８】

【発明の効果】本発明に係わる顕色剤組成物を使用した
感圧複写紙で得られる発色画像は、耐水性、耐光性に優
れ、しかもその他の特性もバランス良く保持しており、
感圧記録材料として極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤
   との呈色反応を利用した感圧記録材料において、 （Ａ）３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸
   多価金属塩と、 （Ｂ）一般式（１） 【化１】 ［一般式（１）で、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、ノニル
   基又はドデシル基を、Ｍは多価金属原子を、ｍはＭの原
   子価を、表す。］で示される核置換サリチル酸多価金属
   塩と、 （Ｃ）一般式（２） 【化２】 ［一般式（２）で、Ｒ₃ は炭素数１から２０までのアル
   キル基又は多価金属原子を、ｎは１又は２以上の整数
   を、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、表す。］で示さ
   れる（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
   フェニル）プロピオン酸のアルキルエステル又は多価金
   属塩とからなる混合物を主成分とすることを特徴とする
   顕色剤組成物。
2. 【請求項２】 上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分
   （Ｃ）の混合割合（重量）がＡ：Ｂ：Ｃ＝１５〜８３：
   １５〜８３：２〜３０である、請求項１記載の顕色剤組
   成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が３−ドデシルサリチル酸又
   は／及び５−ドデシルサリチル酸多価金属塩である、請
   求項１記載の顕色剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が３，５−ジ−ノニルサリチ
   ル酸多価金属塩である、請求項１記載の顕色剤組成物。
5. 【請求項５】 電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤
   との呈色反応を利用した感圧記録材料において、 （Ａ）３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸
   多価金属塩と、 （Ｂ）一般式（１） 【化３】 ［一般式（１）で、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、ノニル
   基又はドデシル基を、Ｍは多価金属原子を、ｍはＭの原
   子価を、表す。］で示される核置換サリチル酸多価金属
   塩と、 （Ｃ）一般式（２） 【化４】 ［一般式（２）で、Ｒ₃ は炭素数１から２０までのアル
   キル基又は多価金属原子を、ｎは１又は２以上の整数
   を、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、表す。］で示さ
   れる（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
   フェニル）プロピオン酸のアルキルエステル又は多価金
   属塩と、からなる混合物を主成分とする顕色剤組成物
   を、感圧記録層中に含有してなることを特徴とする、感
   圧記録材料。