JPH06831B2 - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents
オキシメチレンコポリマの製造方法Info
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- JPH06831B2 JPH06831B2 JP61171198A JP17119886A JPH06831B2 JP H06831 B2 JPH06831 B2 JP H06831B2 JP 61171198 A JP61171198 A JP 61171198A JP 17119886 A JP17119886 A JP 17119886A JP H06831 B2 JPH06831 B2 JP H06831B2
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- polymer
- polymerization
- catalyst
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、トリオキサンと環状エーテルとを触媒の存在
下で共重合させた後、ヒンダードアミン化合物を添加し
て失活し、安定剤と共に加熱することにより安定なオキ
シメチレンコポリマを製造する方法に関するものであ
る。
下で共重合させた後、ヒンダードアミン化合物を添加し
て失活し、安定剤と共に加熱することにより安定なオキ
シメチレンコポリマを製造する方法に関するものであ
る。
＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭４４−５２３４号公報等で
公知である。
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭４４−５２３４号公報等で
公知である。
得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立つて触
媒を失活させ、重合反応を停止することが必要である。
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立つて触
媒を失活させ、重合反応を停止することが必要である。
即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリは、その中に残存してい
る触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著し
い分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポリ
マとなる。
シメチレンホモポリマやコポリは、その中に残存してい
る触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著し
い分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポリ
マとなる。
三フツ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、特公昭５
５−４５０８７号公報、特公昭５５−５０４８５号公報
に、トリオキサン等を三フツ化ホウ素系触媒で塊状重合
した後、三価のリン化合物を添加する方法が記載されて
いる。
５−４５０８７号公報、特公昭５５−５０４８５号公報
に、トリオキサン等を三フツ化ホウ素系触媒で塊状重合
した後、三価のリン化合物を添加する方法が記載されて
いる。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、三価のリン化合物で三フツ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶解した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを２３０℃以上の高温で溶解した場
合には、著しく分子量が低下する。
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶解した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを２３０℃以上の高温で溶解した場
合には、著しく分子量が低下する。
そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決
し、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマの製造方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。
し、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマの製造方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。
＜問題点を解決するための手段＞ 即ち本発明は、トリオキサンと環状エーテルとの混合物
を三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三フツ
化ホウ素と酸素原子またはイオイ原子を含む有機化合物
とのは配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一
種の重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン
単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン
コポリマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
(I)で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して三
フツ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加
し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴
とするオキシメチレンコポリマの製造方法である。
を三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三フツ
化ホウ素と酸素原子またはイオイ原子を含む有機化合物
とのは配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一
種の重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン
単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン
コポリマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
(I)で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して三
フツ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加
し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴
とするオキシメチレンコポリマの製造方法である。
（ただし、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数1〜30の一価
の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアル
キル基を示し、それぞれ同一であつても互いに異なつて
いても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有
機残基を示す）。
の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアル
キル基を示し、それぞれ同一であつても互いに異なつて
いても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有
機残基を示す）。
本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式(II)
で示される化合物を意味する。
で示される化合物を意味する。
（ただし、式中Ｙ１〜Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であつても異なつていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチンレン基を表わし、ア
ルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても
良く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−(C
H2)ｐ−Ｏ−CH2−又は−Ｏ−CH2−(CH2)ｐ−Ｏ−CH2−
であつても良く、この場合はｍ＝１であつて、ｐは１〜
３整数である） 上記一般式(II)で示される環状エーテルの中で、特に好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、
１，３，６−トリオキソカン、エピクロルヒドリンなど
が挙げられる。
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であつても異なつていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチンレン基を表わし、ア
ルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても
良く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−(C
H2)ｐ−Ｏ−CH2−又は−Ｏ−CH2−(CH2)ｐ−Ｏ−CH2−
であつても良く、この場合はｍ＝１であつて、ｐは１〜
３整数である） 上記一般式(II)で示される環状エーテルの中で、特に好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、
１，３，６−トリオキソカン、エピクロルヒドリンなど
が挙げられる。
本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して0.1〜１０のモル％、特に好ましくは0.2〜５モル％
の範囲にあることが必要で、0.1モル％以下では、不安
定末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が
低く、生産性を低下するため好ましくない。又、１０モ
ル％以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的
強度や成形性が悪くなるため好ましくない。
して0.1〜１０のモル％、特に好ましくは0.2〜５モル％
の範囲にあることが必要で、0.1モル％以下では、不安
定末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が
低く、生産性を低下するため好ましくない。又、１０モ
ル％以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的
強度や成形性が悪くなるため好ましくない。
本発明の重合触媒は、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フツ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フツ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。
三フツ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フエノール、スルフイド等が挙げられる。
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フエノール、スルフイド等が挙げられる。
これらの触媒の中で、特に三フツ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわく、三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フツ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。
が好ましく、とりわく、三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フツ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。
本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルロール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルメタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルロール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルメタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。
重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×１０−６〜１０−１モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０−５〜１０−２モルの範囲である。
×１０−６〜１０−１モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０−５〜１０−２モルの範囲である。
トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して１０重量％以下なら
ば、シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重
合反応にも適用できる。
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して１０重量％以下なら
ば、シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重
合反応にも適用できる。
塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力を撹拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。
るため、強力を撹拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。
このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリユを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジヤケツトを有する長いケースに一対
の互いに噛み合うような平行スクリユを持つ通常のスク
リユ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際、互いに相手のパドル
及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保つて
回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げることが
できる。
は、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリユを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジヤケツトを有する長いケースに一対
の互いに噛み合うような平行スクリユを持つ通常のスク
リユ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際、互いに相手のパドル
及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保つて
回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げることが
できる。
又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。
るため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。
塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち６０〜１１５℃の範囲が好まし
く、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。
近傍の温度範囲、即ち６０〜１１５℃の範囲が好まし
く、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。
重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジヤケツトに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジヤケツトに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。
本発明で用いる三フツ化ホウ素系触媒を失活させ、重合
反応を停止する代表的なヒンダードアミン化合物として
は下記の化合物が挙げられる。
反応を停止する代表的なヒンダードアミン化合物として
は下記の化合物が挙げられる。
これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。
本発明のヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添
加しても良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
などのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。
加しても良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
などのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。
ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した重合触媒
の三フツ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を有する窒素原子が存在す
ることが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少な
くても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの耐
熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性の
程度に応じて添加量を調整する必要がある。
の三フツ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を有する窒素原子が存在す
ることが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少な
くても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの耐
熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性の
程度に応じて添加量を調整する必要がある。
本発明で使用する安定剤としては、酸化防止剤が挙げら
れ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエ
チレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピエネート〕、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロヒオネート、２，２−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフオスフオネ
ート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）ブタン、２，2′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、Ｎ，N′
−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロヒオニル〕ヒドラジンなどのヒンダー
ドフエノール化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−４，4′−ビフエニレンホスホナイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフ
アイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−４，4′−ビフエニルジホスホナイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジトリデシ
ルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジノニルフエ
ニルペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイト、ビスフエノールＡペンタ
エリスリトールホスフアイト、トリラウリルトリチオホ
スフアイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペン
タエリスリトールテトラホスフアイト、水添ビスフエノ
ールＡホスフアイトポリア、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）ホスフアイト、ジフエニルモノデシル
ホスフアイト、ジデシルモノフエニルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイトなどのリン系化合物、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ート、ジトリデシルチオジプロピオネート、４，4′−
チオ−ビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフエノール）
とトリデシルチオプロピオン酸のエステル、ペンタエリ
スリトールとドデシルチオプロピオン酸のエステルなど
の硫黄系化合物が挙げられる。
れ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエ
チレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピエネート〕、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロヒオネート、２，２−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフオスフオネ
ート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）ブタン、２，2′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、Ｎ，N′
−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロヒオニル〕ヒドラジンなどのヒンダー
ドフエノール化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−４，4′−ビフエニレンホスホナイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフ
アイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−４，4′−ビフエニルジホスホナイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジトリデシ
ルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジノニルフエ
ニルペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイト、ビスフエノールＡペンタ
エリスリトールホスフアイト、トリラウリルトリチオホ
スフアイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペン
タエリスリトールテトラホスフアイト、水添ビスフエノ
ールＡホスフアイトポリア、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）ホスフアイト、ジフエニルモノデシル
ホスフアイト、ジデシルモノフエニルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイトなどのリン系化合物、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ート、ジトリデシルチオジプロピオネート、４，4′−
チオ−ビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフエノール）
とトリデシルチオプロピオン酸のエステル、ペンタエリ
スリトールとドデシルチオプロピオン酸のエステルなど
の硫黄系化合物が挙げられる。
また、ホルムアルデヒドの反応してホルムアルデヒドを
吸収することのできる、いわゆるホルムアルデヒド吸収
剤も本発明の安定剤として使用することができ、アミド
化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン
誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘
導体、アミジン化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルアジパミド、シユウ酸
ジアニリド、アジピ酸ジアニリド、α−（Ｎ−フエニ
ル）アセトアニリド、ナイロン６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共重合
体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダ
イマ酸のような二価カルボン酸とエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタ
キシレンジアミンのようなジアミンから誘導されるポリ
アミド単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカ
ルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミド共重
合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ
（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタ
メート）、ポリ（Ｎ−ビニルラムタム）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
ジイオシアネーオと１，４−ブタンジオールなどのグリ
コールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリブチレンアジペート、ポルカプロラクトンなど
の高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセドグアナミン、Ｎ−ブチ
ルメタンミン、Ｎ−フエニルメラミン、Ｎ，N′−ジフ
エニルメラミン、Ｎ，N′，N′′−トリフエニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，N′−ジメチロール
メラミン、Ｎ，N′，N′′−トリメチロールメラミン、
２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−
ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メ
ラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フエニル尿素、Ｎ，
N′−ジフエニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フエニルチオ尿
素、Ｎ，N′−ジフエニルチオ尿素、ノナメチレンポリ
尿素などの尿素誘導体、フエニルヒドラジン、シフエニ
ルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカ
ルバゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラゾン、チオ
セミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアル
デヒドのヒドラゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラ
ゾン、チオセミカルバゾンのなどのヒドラジン誘導体、
ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニジン、アミノ
グアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロー
ル、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミ
ジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミ
ドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ
（２−メチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニリピリ
ジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−
ビニルピリジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導
体などである。
吸収することのできる、いわゆるホルムアルデヒド吸収
剤も本発明の安定剤として使用することができ、アミド
化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン
誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘
導体、アミジン化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルアジパミド、シユウ酸
ジアニリド、アジピ酸ジアニリド、α−（Ｎ−フエニ
ル）アセトアニリド、ナイロン６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共重合
体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダ
イマ酸のような二価カルボン酸とエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタ
キシレンジアミンのようなジアミンから誘導されるポリ
アミド単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカ
ルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミド共重
合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ
（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタ
メート）、ポリ（Ｎ−ビニルラムタム）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
ジイオシアネーオと１，４−ブタンジオールなどのグリ
コールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリブチレンアジペート、ポルカプロラクトンなど
の高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセドグアナミン、Ｎ−ブチ
ルメタンミン、Ｎ−フエニルメラミン、Ｎ，N′−ジフ
エニルメラミン、Ｎ，N′，N′′−トリフエニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，N′−ジメチロール
メラミン、Ｎ，N′，N′′−トリメチロールメラミン、
２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−
ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メ
ラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フエニル尿素、Ｎ，
N′−ジフエニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フエニルチオ尿
素、Ｎ，N′−ジフエニルチオ尿素、ノナメチレンポリ
尿素などの尿素誘導体、フエニルヒドラジン、シフエニ
ルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカ
ルバゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラゾン、チオ
セミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアル
デヒドのヒドラゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラ
ゾン、チオセミカルバゾンのなどのヒドラジン誘導体、
ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニジン、アミノ
グアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロー
ル、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミ
ジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミ
ドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ
（２−メチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニリピリ
ジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−
ビニルピリジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導
体などである。
これらの安定剤の中でも特に、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕、１，３，５−ト
リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，N′−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）などのヒンダードフエノール化
合物が好ましく、さらにこれらの化合物とホルムアルデ
ヒド吸収剤、特にダイマ酸系ポリアミド、メラチン、グ
アナミン、ベンゾグアナンミ、Ｎ−メチロール化メラミ
ン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ尿素、メレム、メラムを併用すると特に好ま
しい。
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕、１，３，５−ト
リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，N′−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）などのヒンダードフエノール化
合物が好ましく、さらにこれらの化合物とホルムアルデ
ヒド吸収剤、特にダイマ酸系ポリアミド、メラチン、グ
アナミン、ベンゾグアナンミ、Ｎ−メチロール化メラミ
ン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ尿素、メレム、メラムを併用すると特に好ま
しい。
安定剤の添加量は、オキシメチレンコポリマに対して0.
01〜10.0重量％、好ましくは0.02〜5.0重量％、さらに
好ましくは0.05〜3.0重量％であり、0.01重量％未満で
は耐熱性の向上効果が十分でなく、10.0重量％を越える
と安定剤がオキシメチレンコポリマの表面に白粉状に析
出して商品価値を低下させるため好ましくない。
01〜10.0重量％、好ましくは0.02〜5.0重量％、さらに
好ましくは0.05〜3.0重量％であり、0.01重量％未満で
は耐熱性の向上効果が十分でなく、10.0重量％を越える
と安定剤がオキシメチレンコポリマの表面に白粉状に析
出して商品価値を低下させるため好ましくない。
本発明では、トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
三フツ化ホウ素系触媒を用いて塊状重合し、得られた重
合体にヒンダードアミン化合物を添加して触媒を失活さ
せた後、安定剤を添加して１００〜２６０℃の温度範
囲、好ましくはコポリマの融点以上の温度に加熱してオ
キシメチレンコポリマを製造する。
三フツ化ホウ素系触媒を用いて塊状重合し、得られた重
合体にヒンダードアミン化合物を添加して触媒を失活さ
せた後、安定剤を添加して１００〜２６０℃の温度範
囲、好ましくはコポリマの融点以上の温度に加熱してオ
キシメチレンコポリマを製造する。
本発明では、オキシメチレンコポリマの重合触媒をヒン
ダードアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポ
リマ中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方
法を提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で触
媒失活されたポリマに対して、本発明の安定剤が効果的
に作用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマ
では得られなかつた耐熱性に優れたオキシメチレンコポ
リマの製造方法を提供するものである。
ダードアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポ
リマ中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方
法を提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で触
媒失活されたポリマに対して、本発明の安定剤が効果的
に作用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマ
では得られなかつた耐熱性に優れたオキシメチレンコポ
リマの製造方法を提供するものである。
本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機会機構部品、自動車部品、電気・電子
部品など広範な用途で使用することができる。
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機会機構部品、自動車部品、電気・電子
部品など広範な用途で使用することができる。
＜実施例＞ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点（Ｔ
ｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を次のようにして測定し
た。
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点（Ｔ
ｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を次のようにして測定し
た。
成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃及び成形サイクル５
０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾ
ツト衝撃試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片の表面状態を肉眼で観察した。
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃及び成形サイクル５
０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾ
ツト衝撃試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片の表面状態を肉眼で観察した。
機械物性： 上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を
用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に準じて引張特性を測定
した。又、アイゾツト衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６法に準じて衝撃強度を測定した。
用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に準じて引張特性を測定
した。又、アイゾツト衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６法に準じて衝撃強度を測定した。
相対粘度ηｒ： ２％のα−ピオンを含有するｐ−クロルフエノール１０
０ml中に、0.5ｇのポリマを溶解し、６０℃の温度で測
定した。
０ml中に、0.5ｇのポリマを溶解し、６０℃の温度で測
定した。
加熱分解率Ｋｘ： Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熱天秤装置を使用して、約１０mgのサンプルを、空気雰
囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。
熱天秤装置を使用して、約１０mgのサンプルを、空気雰
囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。
Ｋｘ＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ０ ％ ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗ１は加熱後の
サンプル重量を意味する。
サンプル重量を意味する。
なお、熱天秤装置は、DuPont社の熱分析機１０９０／１
０９１を使用した。
０９１を使用した。
ポリマ融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）： 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定後、１
０℃／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定後、１
０℃／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。
参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３リツトルのニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン3.0Kg、１，３−ジオキソラン
７５ｇ、更に触媒として三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラートをトリオキサン重量に対して２００ppmを１０
％ベンゼン溶液として添加し、３０rpmで撹拌した。
に加熱し、トリオキサン3.0Kg、１，３−ジオキソラン
７５ｇ、更に触媒として三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラートをトリオキサン重量に対して２００ppmを１０
％ベンゼン溶液として添加し、３０rpmで撹拌した。
数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によつて系
内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を１０rpmに落として、最高温度を
８０℃までにコントロールした。
内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を１０rpmに落として、最高温度を
８０℃までにコントロールした。
そのまま撹拌を続け、６０分後にポリマを取り出した。
得られたポリマは、ηｒ＝2.46の白色粉末であつた。
得られたポリマは、ηｒ＝2.46の白色粉末であつた。
このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。
参考例２ 参考例１において、１，３−ジオキソランの代わりに、
エチレンオキシド４４ｇを使用する以外は、参考例１と
同様にポリマを塊状重合した。
エチレンオキシド４４ｇを使用する以外は、参考例１と
同様にポリマを塊状重合した。
得られたポリマは、ηγ＝2.44色粉末であった。
このポリマをオキシメチレンコポリマＢとする。
実施例１〜６，比較例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
各種のヒンダードアミン化合物を１５〜２０％のベンゼ
ン溶液として表１に示した割合で添加し、２枚のシグマ
型撹拌翼を有するニーダ中、３５℃、３０rpmで１５分
間撹拌した触媒を失活した。これに0.5重量％のペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
（Ciba−Geigy社製Irganox1010）を添加し、１０分間で
２１０℃まで昇温した後、同温、３０rpmで２０分間撹
拌した。
各種のヒンダードアミン化合物を１５〜２０％のベンゼ
ン溶液として表１に示した割合で添加し、２枚のシグマ
型撹拌翼を有するニーダ中、３５℃、３０rpmで１５分
間撹拌した触媒を失活した。これに0.5重量％のペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
（Ciba−Geigy社製Irganox1010）を添加し、１０分間で
２１０℃まで昇温した後、同温、３０rpmで２０分間撹
拌した。
比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わりにトリフ
エニルホスフインを使用してポリマを製造した。
エニルホスフインを使用してポリマを製造した。
得らてたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。
表１より明らかに、ヒンダードアミン化合物を用いて触
媒失活したポリマはトリフエニルホスフインを用いて触
媒失活したポリマより耐熱安定性に優れている。またヒ
ンダードアミン化合物の添加量が多いほど耐熱安定性に
優れる。ヒンダードアミン化合物の種類が変わつても得
られるポリマの耐熱安定性は変わらず、機械的物性にも
影響がないことがわかる。
媒失活したポリマはトリフエニルホスフインを用いて触
媒失活したポリマより耐熱安定性に優れている。またヒ
ンダードアミン化合物の添加量が多いほど耐熱安定性に
優れる。ヒンダードアミン化合物の種類が変わつても得
られるポリマの耐熱安定性は変わらず、機械的物性にも
影響がないことがわかる。
実施例７〜１３ 安定剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox１０１
０）の添加量を変える以外は実施例２と同様にしてポリ
マを製造した。またIrganox１０１０以外の安定剤とし
て、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−tert
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox２４５）、１，
６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕（Ciba−Geigy社製Irganox２５９）、ジノニルフエ
ニルペンタエリスリトールジホスフアイト（Adeka Arg
us社製Mark ＰＥＰ−４）、１，３，５−トリス（４−
tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌル酸（American Cyanamid社製Cyanox
１７９０）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）（住友化学スミライザ−
ＭＤＰ−Ｓ）を使用してポリマを製造した。
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox１０１
０）の添加量を変える以外は実施例２と同様にしてポリ
マを製造した。またIrganox１０１０以外の安定剤とし
て、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−tert
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox２４５）、１，
６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕（Ciba−Geigy社製Irganox２５９）、ジノニルフエ
ニルペンタエリスリトールジホスフアイト（Adeka Arg
us社製Mark ＰＥＰ−４）、１，３，５−トリス（４−
tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌル酸（American Cyanamid社製Cyanox
１７９０）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）（住友化学スミライザ−
ＭＤＰ−Ｓ）を使用してポリマを製造した。
これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。
表２より明らかに耐熱安定剤の添加量が多いほど耐熱安
定性に優れたポリマが得られることがわかる。また、Ir
ganox１０１０以外の耐熱安定剤を使用しても、Irganox
１０１０を使用した場合と同等の耐熱安定性を有するポ
リマが得られることがわかる。
定性に優れたポリマが得られることがわかる。また、Ir
ganox１０１０以外の耐熱安定剤を使用しても、Irganox
１０１０を使用した場合と同等の耐熱安定性を有するポ
リマが得られることがわかる。
実施例１４〜１７ 安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox１０１０）
の他に、ジシアンジアミド、メラミン、ダイマ酸系ポリ
アミド、ポリエーテルエステルアミドを併用する以外は
実施例２と同様にしてポリマを製造した。
（３，５ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox１０１０）
の他に、ジシアンジアミド、メラミン、ダイマ酸系ポリ
アミド、ポリエーテルエステルアミドを併用する以外は
実施例２と同様にしてポリマを製造した。
これらのポリマの物性測定結果を表３にまとめた。
表３より明らかに、２種類の安定剤を併用した方が耐熱
安定性の良いことがわかる。
安定性の良いことがわかる。
実施例１８〜２０ 安定剤を添加した後の加熱温度を変える以外は実施例２
と同様にしてポリマを製造した。
と同様にしてポリマを製造した。
得られたポリマの物性測定結果を表４にまとめた。
表４より明らかに、加熱温度が高すぎても低すぎても得
られたポリマの耐熱性が低くなる。
られたポリマの耐熱性が低くなる。
実施例２１〜２６ 参考例２に従い、共重合成分としてエチレンオキシドを
使用して重合したコポリマＢを使用する以外は実施例２
と同様にして実施例２１〜２６のポリマを製造した。
使用して重合したコポリマＢを使用する以外は実施例２
と同様にして実施例２１〜２６のポリマを製造した。
得られたポリマの物性測定結果を表５に示す。
表５より明らかに、コポリマＢを使用しても、コポリマ
Ａを使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られ
ることがわかる。
Ａを使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られ
ることがわかる。
＜発明の効果＞ 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三フツ化
ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
の配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の
重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単位
と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポ
リマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して
三フツ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加
し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴
とするオキシメチレンコポリマの製造方法。 （ただし、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３０の一
価の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、それぞれ同一であつても互いに異なつ
ていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の
有機残基を示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61171198A JPH06831B2 (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61171198A JPH06831B2 (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7307051A Division JP2853983B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327519A JPS6327519A (ja) | 1988-02-05 |
| JPH06831B2 true JPH06831B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=15918832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61171198A Expired - Lifetime JPH06831B2 (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | オキシメチレンコポリマの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06831B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2855153B2 (ja) * | 1989-11-14 | 1999-02-10 | 清水建設株式会社 | 場所打ちライニング工法 |
| JP2802329B2 (ja) * | 1992-01-16 | 1998-09-24 | 株式会社ダイモ社 | 構造物の円形切断方法及びその装置 |
| US5866670A (en) * | 1995-08-21 | 1999-02-02 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for preparing polyacetal copolymer |
| JP2958260B2 (ja) * | 1995-10-02 | 1999-10-06 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| WO1998042781A1 (en) * | 1997-03-26 | 1998-10-01 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for stabilizying oxymethylene copolymer |
| US6506850B1 (en) | 1998-09-24 | 2003-01-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylene copolymer and composition thereof |
Family Cites Families (3)
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| JPS5798545A (en) * | 1980-12-11 | 1982-06-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Acetal resin composition |
-
1986
- 1986-07-21 JP JP61171198A patent/JPH06831B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6327519A (ja) | 1988-02-05 |
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