JPH0730150B2 - 安定なオキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、トリオキサンと環状エーテルとを触媒の存在
下で共重合させた後、亜硫酸金属塩を添加して失活し、
安定剤とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩類を
添加して加熱することにより不安定末端を除去し、さら
にホルムアルデヒド吸収剤を添加して安定なオキシメチ
レンコポリマを製造する方法に関するものである。

＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭44-5234号公報等で公知で
ある。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立つて触
媒を失活させ、重合反応を停止することが必要である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著
しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポ
リマとなる。

三フツ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、特公昭55
-45087号公報、特公昭55-50485号公報に、トリオキサン
等を三フツ化ホウ素系触媒で塊状重合した後、三価のリ
ン化合物を添加する方法が記載されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、三価のリン化合物で三フツ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶融した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを230℃以上の高温で溶融した場合
には、著しく分子量が低下する。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決
し、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマの製造方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

＜問題点を解決するための手段＞ 即ち、本発明は、トリオキサンと環状エーテルとの混合
物を三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三フ
ツ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合
物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一
種の重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン
単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン
コポリマを製造するに際して、重合終了後に亜硫酸金属
塩を添加して三フツ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに
耐熱安定剤およびアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水酸化物、無機弱酸アルカリ金属塩、無機弱酸アル
カリ土類金属塩、有機酸アルカリ金属塩、有機酸アルカ
リ土類金属塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土
類金属アルコキシド、アルカリ金属フエノキシド、アル
カリ土類金属フエノキシドから選ばれる少なくとも一種
を添加し、100〜260℃の温度範囲で加熱して不安定末端
を除去した後、ホルムアルデヒド吸収剤を添加して加熱
混練することを特徴とする安定なオキシメチレンコポリ
マの製造方法であり、好ましくは亜硫酸金属塩及び下記
一般式（Ｉ）で示されるホスフインオキシド類を添加し
て三フツ化ホウ素系触媒を失活させる上記製造方法を提
供するものである。

（ただし、R¹、R²、R³は炭素数１〜20の有機残基であり、
それぞれ同一であつても異なつていても良く、またR¹、R
²、R³の間で環状構造を形成していても良い） 本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式（I
I）で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Y¹〜Y⁴は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であつても異なつていても良い。又、
Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは-(CH₂)p-O-CH
₂-又は-O-CH₂-(CH₂)p-O-CH₂-であっても良く、この場合
はｍ＝１であって、ｐは１〜３の整数である） 上記の一般式（II）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,
3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−ト
リオキソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜５モル％の範
囲にあることが必要で、0.1モル％以下では、不安定末
端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が低
く、生産性を低下するため好ましくない。又、10モル％
以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的強度
や成形性が悪くなるため好ましくない。

本発明の重合触媒は、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フツ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。

三フツ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フエノール、スルフイド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フツ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フツ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ンのようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×10^-6〜１×10^-1モルの範囲であり、特に好ましくは１
×10^-5〜１×10^-2モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して10重量％以下ならば、
シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合反
応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型攪拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリユを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジヤケツトを有する長いケースに一対
の互いに噛み合うような平行スクリユを持つ通常のスク
リユ押出機、二本の水平攪拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパド
ル面及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保
って回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げるこ
とができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち60〜115℃の範囲が好ましく、特
に60〜90℃の範囲が好ましい。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジヤケツトに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明で使用される亜硫酸金属塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バ
リウムなどが挙げられるが、特に好ましくは亜硫酸ナト
リウムが使用される。

又、本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示されるホ
スフインオキシド類としては、トリフエニルホスフイン
オキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフインオキシド、ジ−
ｎ−ブチルベンジルホスフインオキシド、ジシクロヘキ
シルフエニルホスフインオキシド、トリトリルホスフイ
ンオキシドなどが挙げられるが、トリフエニルホスフイ
ンオキシドが好ましい。

これら本発明の重合停止剤は、そのままの形で添加して
も良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶媒
の溶液ないしは懸濁液として添加しても良い。その際の
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロル
メタン、1,2−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化
水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類
が挙げられる。

本発明の停止剤の添加量は、使用した重合触媒の三フツ
化ホウ素系触媒に対して当モル量以下の添加でも本発明
の効果は具現されるが、２〜10倍モルの添加量が効果的
である。

本発明で使用する耐熱安定剤としては、酸化防止剤が挙
げられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート）、2,2−チオ−ジエチ
レンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕、N,N′−ヘキサメチレ
ンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマイド）、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−
トリアジン、オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、2,2−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフオス
フオネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、1,1
−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フエニル）ブタン、2,2′−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、N,N′−ビス〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオニル〕ヒドラジンなどのヒンダードフエノール化
合物、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
4,4′−ビフエニレンホスホナイト、トリス（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、テトラキス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレンジ
ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スフアイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホス
フアイト、ジノニルフエニルペンタエリスリトールジホ
スフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、
ビスフエノールＡペンタエリスリトールホスフアイト、
トリラウリルトリチオホスフアイト、テトラフエニルテ
トラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフ
アイト、水添ビスフエノールＡホスフアイトポリマ、ト
リス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、
ジフエニルモノデシルホスフアイト、ジデシルモノフエ
ニルホスフアイト、トリデシルホスフアイトなどのリン
系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピ
オネート、4,4′−チオ−ビス（３−メチル−５−ｔ−
ブチルフエノール）とトリデシルチオプロピオン酸のエ
ステル、ペンタエリスリトールとドデシルチオプロピオ
ン酸のエステルなどの硫黄系化合物が挙げられる。

これらの酸化防止剤は、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕、1,3,5−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などの
ヒンダードフエノール化合物単独の添加で、本発明の効
果は十分に具現されるが、ヒンダードフエノール化合物
と上記リン系化合物及び／又は硫黄系化合物と併用する
ことにより、オキシメチレンコポリマの酸化分解時発生
するラジカルのトラツプ剤としてのヒンダードフエノー
ル化合物の作用と過酸化物分解剤としてのリン化合物、
硫黄化合物の作用が相乗して効果が増大する。

安定剤としての酸化防止剤の添加量は、オキシメチレン
コポリマに対して0.01〜５重量％、特に好ましくは0.05
〜３重量％の範囲にあることが必要であり、0.01重量％
以下では耐熱性の向上効果が十分でなく、５重量％以上
では酸化防止剤がオキシメチレンコポリマの表面に白粉
状に析出して商品価値を低下するため好ましくない。

本発明において使用されるアルカリ金属、アルカリ土類
金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩、アルコキシド
またはフエノキシドとしては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等の塩が挙げられるが、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの塩が好まし
い。また無機弱酸塩、有機酸塩としては、炭酸塩、重炭
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩、シユウ
酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタ
ル酸塩、フタル酸塩等が挙げられる。アルコキシドとし
てはメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−
ブトキシド、sec−ブトキシド、tert−ブトキシド等が
挙げられる。これらの化合物の一種以上が添加される
が、添加量は通常、オキシメチレンコポリマに対して0.
001〜５重量％であるが、0.005〜２重量％が好ましい。
0.001重量％未満では不安定末端の分解除去が不十分と
なり、５重量％より多いと、耐衝撃性が低下したり、耐
加水分解性が低下したりするので好ましくない。

また、本発明で使用されるホルムアルデヒド吸収剤と
は、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸
収することのできる化合物であり、例えばアミド化合
物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導
体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導
体、アミジン化合物が挙げられ、具体的には、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジフエニルホルムアミド、N,N−ジフエニルアセトア
ミド、N,N−ジフエニルベンズアミオド、N,N,N′,N′−
テトラメチルアジパミド、シユウ酸ジアニリド、アジピ
ン酸ジアニリド、α−（Ｎ−フエニル）アセトアニリ
ド、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12などのラクタ
ム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のような二価カ
ルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン
のようなジアミンから誘導されるポリアミド単独重合体
ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸およびジ
アミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリルアミド、N,N−ビス（ヒドロ
キシメチル）スベルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメ
ート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−
ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）など
のアミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと1,
4−ブタンジオールなどのグリコールおよびポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペ
ート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから
誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フエ
ニルメラミン、N,N′−ジフエニルメラミン、N,N′,N″
−トリフエニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、N,
N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N′−トリメチロー
ルメラミン、2,4−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリ
アジン、2,4−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、2,4
−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メレム、
メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フエニル尿素、N,
N′−ジフエニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フエニルチオ尿
素、N,N′−ジフエニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿
素などの尿素誘導体、フエニルヒドラジン、ジフエニル
ヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカル
バゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラゾン、チオセ
ミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデ
ヒドのヒドラゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラゾ
ン、チオセミカルバゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシ
アンジアミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグア
ニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グ
アノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−
３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなど
のアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ
（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチ
ル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−
メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリ
ジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などであ
る。

これらのホルムアルデヒド吸収剤の中で、ダイマ酸系ポ
リアミド、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、
Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグ
アナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミ
ド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラム
は、これらを含有するオキシメチレンコポリマの熱安定
性が優れるため、特に好ましい。

ホルムアルデヒド吸収剤の添加量は、オキシメチレンコ
ポリマに対して0.01〜５重量％、特に好ましくは0.05〜
３重量％の範囲にあることが必要であり、0.01重量％以
下では耐熱性の改良が十分でなく、５重量％以上ではポ
リマが着色したり、ポリマ表面に析出して商品価値を低
下させるため好ましくない。

本発明のオキシメチレンコポリマは、トリオキサンと環
状エーテルとの混合物を三フツ化ホウ素系触媒を用いて
塊状重合法で重合し、得られた重合体に前記の亜硫酸金
属塩、好ましくは亜硫酸金属塩とホスフインオキシド類
を添加して触媒を失活させた後、耐熱安定剤及びアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属塩類を添加し100〜260
℃の温度範囲、好ましくはコポリマの融点以上の温度に
加熱して不安定末端を分解除去し、さらに最終的な安定
化処方としてホルムアルデヒド吸収剤を添加し、加熱混
練して製造される。

本発明では、オキシメチレンコポリマの重合触媒を亜硫
酸金属塩で失活し、しかも失活した触媒がポリマ中に存
在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方法を提供す
るものであり、亜硫酸金属塩で触媒失活されたポリマに
対して、本発明の安定剤が効果的に作用して、従来のリ
ン化合物で触媒失活されたポリマでは得られなかつた耐
熱性に優れたオキシメチレンコポリマの製造方法を提供
するものである。

本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機械機構部品、自動車部品、電気・電子
部品など広範な用途で使用することができる。

＜実施例＞ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点（Tm）
及び結晶化温度（Tc）を次のようにして測定した。

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度230℃、金型温度60℃及び成形サイクル50秒に
設定して、ASTM1号ダンベル試験片とアイゾツト衝撃試
験片を射出成形した。得られたASTM1号ダンベル試験片
の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試験片を用
い、ASTM D-638法に準じて引張特性を測定した。又、ア
イゾツト衝撃試験片を用い、ASTM D-256法に準じて衝撃
強度を測定した。

相対粘度ηr: ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフエノール100m
l中に、0.5gのポリマを溶解し、60℃の温度で測定し
た。

加熱分解率Kx: Kxは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、熱
天秤装置を使用して、約10mgのサンプルを、空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。

Kx＝(W₀-W₁)×100/W₀ % ここで、W₀は加熱前のサンプル重量、W₁は加熱後のサン
プル重量を意味する。

なお、熱天秤装置は、DuPont社の熱分析機1090/1091を
使用した。

ポリマ融点（Tm）、結晶化温度（Tc）： 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分の
昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃／
分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型攪拌翼を有する３リツトルのニーダを60℃に
加熱し、トリオキサン3.0kg、1,3−ジオキソラン75g、
更に触媒として三フツ化ホウ素・ジエチルエーテラート
とトリオキサン重量に対して200ppmを10％ベンゼン溶液
として添加し、30rpmで攪拌した。

数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によつて系
内温度が上昇したので、Σ型攪拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を10rpmに落として、最高温度を80
℃までにコントロールした。

そのまま攪拌を続け、60分後にポリマを取り出した。得
られたポリマは、ηｒ＝2.46の白色粉末であった。

このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。

参考例２ 参考例１において、1,3−ジオキソランの代わりに、エ
チレンオキシド44gを使用する以外は、参考例１と同様
にポリマを塊状重合した。

得られたポリマは、ηｒ＝2.44の白色粉末であつた。

このポリマをオキシメチレンコポリマＢとする。

実施例１〜５、比較例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
各種の亜硫酸金属塩（平均粒子径200μｍ以下）を表１
に示した割合で添加し、２枚のΣ型攪拌翼を有するニー
ダ中、50℃、30rpmで10分間攪拌して触媒を失活した。
これに0.1重量％の水酸化カルシウム、0.5重量％のトリ
エチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕（Ciba-Geigy社製Irganox 245）を添加し、５分間
で210℃まで昇温した後、同温度、30rpmで20分間攪拌し
た。その後、さらに、ホルムアルデヒド吸収剤として0.
1重量％のジシアンジアミドを添加し、210℃、30rpmで1
0分間攪拌した。

比較のため、亜硫酸金属塩の代わりにトリフエニルホス
フインを使用してポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。

表１より明らかに、亜硫酸金属塩を用いて触媒失活した
ポリマはトリフエニルホスフインを用いて触媒失活した
ポリマより耐熱安定性に優れている。また亜硫酸金属塩
の添加量が多いほど耐熱安定性に優れる。亜硫酸金属塩
の金属イオンをナトリウムからカリウムやバリウムに変
更しても得られるポリマの耐熱安定性は変わらず、機械
物性にも影響ないことがわかる。

実施例６〜８、比較例４ 触媒失活剤として亜硫酸ナトリウムとトリフエニルホス
フインオキシドを併用する以外は実施例２と同様にして
ポリマを製造した。また比較のために、触媒失活剤とし
てトリフエニルホスフインオキシドのみを使用してポリ
マを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。

表２より明らかにトリフエニルホスフインオキシドを併
用した方が耐熱安定性に優れたポリマが得られる。また
トリフエニルホスフインオキシドのみで触媒失活した場
合には得られたポリマの耐熱安定性がかなり劣つてい
る。

実施例９〜20 耐熱安定剤としてのトリエチレングリコール−ビス−
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕（Ciba-Geigy社Irganox 24
5）の添加量を変える以外は実施例２および７と同様に
してポリマを製造した。

またIrganox 245以外の耐熱安定剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（3,5−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕（Ciba-Geigy社Ir
ganox 1010）、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）（Ci
ba-Geigy社Irganox 1098）、ジノニルフエニルペンタエ
リスリトールジホスフアイト（Adeka Argus社Mark PEP-
4）、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（American
Cyanamid社Cyanox 1790）、2,2′−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）（住友化学 ス
ミライザーMDP-S）を使用してポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表３にまとめた。

表３より明らかに耐熱安定剤の添加量が多いほど耐熱安
定性に優れたポリマが得られることがわかる。また、Ir
ganox 245以外の耐熱安定剤を使用しても、Irganox 245
を使用した場合と同等の耐熱安定性を有するポリマが得
られることがわかる。

実施例21〜30 末端分解促進剤としての水酸化カルシウムの添加量を変
える以外は実施例２および７と同様にしてポリマを製造
した。また水酸化カルシウム以外のアルカリ金属塩ある
いはアルカリ土類金属塩類を使用してポリマを製造し
た。

これらのポリマの物性測定結果を表４に示す。

表４から明らかに水酸化カルシウムの添加量が少ないと
末端分解が不十分であり、得られたポリマの耐熱安定性
が劣つている。また水酸化カルシウム以外のアルカリ金
属塩類、アルカリ土類金属塩類を使用しても耐熱安定性
に優れたポリマが得られる。

実施例31〜38 ホルムアルデヒド吸収剤としてのジシアンジアミドの添
加量を変える以外は実施例２および７と同様にしてポリ
マを製造した。またジシアンジアミド以外のホルムアル
デヒド吸収剤を使用してポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表５に示す。

表５より明らかに、ホルムアルデヒド吸収剤の添加量が
多いほど耐熱安定性に優れることがわかる。またジシア
ンジアミド以外のホルムアルデヒド吸収剤を使用しても
耐熱安定性に優れたポリマが得られる。

実施例39〜44 不安定末端を除去する際の加熱温度を変える以外は実施
例２および７と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表６にまとめた。

表６より、明らかに加熱温度が低いと不安定末端の分解
が不十分であり、得られたポリマの耐熱安定性は低く、
また分解して発生したホルムアルデヒドガスの気泡が残
存するため、機械物性も低くなる。

また加熱温度が高いとポリマ自体の分解が生じるため、
やはり、耐熱安定性や機械物性が低下する傾向にある。

実施例45〜49 参考例２に従い、共重合成分としてエチレンオキシドを
使用して重合したコポリマＢを使用して、実施例２、
７、12、26、34と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表７に示す。

表７より明らかにコポリマＢを使用しても、コポリマＡ
を使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られる
ことがわかる。

＜発明の効果＞ 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
   三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三フツ化
   ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
   の配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の
   重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単位
   と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポ
   リマを製造するに際して、重合終了後に亜硫酸金属塩を
   添加して三フツ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに耐熱
   安定剤およびアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
   水酸化物、無機弱酸アルカリ金属塩、無機弱酸アルカリ
   土類金属塩、有機酸アルカリ金属塩、有機酸アルカリ土
   類金属塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金
   属アルコキシド、アルカリ金属フエノキシド、アルカリ
   土類金属フエノキシドから選ばれる少なくとも一種を添
   加し、100〜260℃の温度範囲で加熱して不安定末端を除
   去した後、ホルムアルデヒド吸収剤を添加して加熱混練
   することを特徴とする安定なオキシメチレンコポリマの
   製造方法。