JPH0645227B2 - 不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及びその製造方法 - Google Patents
不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0645227B2 JPH0645227B2 JP24653189A JP24653189A JPH0645227B2 JP H0645227 B2 JPH0645227 B2 JP H0645227B2 JP 24653189 A JP24653189 A JP 24653189A JP 24653189 A JP24653189 A JP 24653189A JP H0645227 B2 JPH0645227 B2 JP H0645227B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- laminated
- crystalline polypropylene
- polypropylene resin
- opaque
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/02—Layered products comprising a layer of synthetic resin in the form of fibres or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
- B32B2038/0028—Stretching, elongating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/409—Iridescent, pearlescent surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/41—Opaque
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/10—Polypropylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/91—Product with molecular orientation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリプロピレンを主成分とする不透明な積層
延伸成形物に関する。更に詳しくは結晶性ポリプロピレ
ンに特定の高軟化点石油樹脂を添加して不透明化した層
と結晶性ポリプロピレンからなる光沢層とが積層された
構成の不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及び
その製造方法に関するものである。
延伸成形物に関する。更に詳しくは結晶性ポリプロピレ
ンに特定の高軟化点石油樹脂を添加して不透明化した層
と結晶性ポリプロピレンからなる光沢層とが積層された
構成の不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及び
その製造方法に関するものである。
一般に一軸延伸または二軸延伸された真珠様光沢ないし
不透明感を有するフイルム状の成形物は、一般包装材
料，装飾材料，合成紙，または書写印刷紙等に、またテ
ープ，リボン，またはフイラメントとして梱包材料，織
糸等に、更に中空容器とした成形物も様々な物の容器等
に、それぞれ広く用いられている。
不透明感を有するフイルム状の成形物は、一般包装材
料，装飾材料，合成紙，または書写印刷紙等に、またテ
ープ，リボン，またはフイラメントとして梱包材料，織
糸等に、更に中空容器とした成形物も様々な物の容器等
に、それぞれ広く用いられている。
従来、成形物に真珠様光沢ないし不透明感を付与する方
法としては、 (1) 白色顔料，体質顔料あるいはパールエツセンス等の
光沢物質を添加する方法、 (2) 成形時に発泡剤を添加して多数の気泡を形成させる
方法、 (3) 無機充填剤を多量に添加した後に延伸しボイドを形
成させる方法（特公昭63-24532号，特開昭63-117043号
参照） (4) 成形物を溶剤あるいは薬品等で処理してダル化させ
る方法、 等が知られている。
法としては、 (1) 白色顔料，体質顔料あるいはパールエツセンス等の
光沢物質を添加する方法、 (2) 成形時に発泡剤を添加して多数の気泡を形成させる
方法、 (3) 無機充填剤を多量に添加した後に延伸しボイドを形
成させる方法（特公昭63-24532号，特開昭63-117043号
参照） (4) 成形物を溶剤あるいは薬品等で処理してダル化させ
る方法、 等が知られている。
しかし、これらの方法は、次のような欠点を有する。す
なわち、(1)の方法については、白色顔料や体質顔料で
は真珠様光沢は得難く、パールエツセンスは非常に高価
でかつ多量に添加する必要がある。(2)の方法について
は、発泡粒子が大きいのでフイルム等の薄い膜では均一
な微細発泡が得難い。(3)の方法については、無機充填
剤を多量に添加する為、押出時の流動性が大幅に低下し
たり、スクリーンパツクが目詰まりしたり、無機充填剤
に起因する吸湿，発泡や分散不良が生じ易く、樹脂の置
換にも長時間を要する等の生産時のトラブルが多く、得
られた製品も光沢が低く、粗面化したものしか得られな
い等の欠点がある。(4)の方法については、成形工程以
降に処理工程を別に設ける必要があり、更に溶剤，薬品
類の除去工程も必要で、装置，経費の面で不利であり、
また製品もダル感を有し、高光沢を有するものは得られ
ないという欠点がある。
なわち、(1)の方法については、白色顔料や体質顔料で
は真珠様光沢は得難く、パールエツセンスは非常に高価
でかつ多量に添加する必要がある。(2)の方法について
は、発泡粒子が大きいのでフイルム等の薄い膜では均一
な微細発泡が得難い。(3)の方法については、無機充填
剤を多量に添加する為、押出時の流動性が大幅に低下し
たり、スクリーンパツクが目詰まりしたり、無機充填剤
に起因する吸湿，発泡や分散不良が生じ易く、樹脂の置
換にも長時間を要する等の生産時のトラブルが多く、得
られた製品も光沢が低く、粗面化したものしか得られな
い等の欠点がある。(4)の方法については、成形工程以
降に処理工程を別に設ける必要があり、更に溶剤，薬品
類の除去工程も必要で、装置，経費の面で不利であり、
また製品もダル感を有し、高光沢を有するものは得られ
ないという欠点がある。
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、不透明感と共
に真珠様光沢を有するように延伸成形物を構成すること
を課題とする。
に真珠様光沢を有するように延伸成形物を構成すること
を課題とする。
本発明者等は種々検討した結果、先に、ポリプロピレン
に特定の高軟化点石油樹脂を特定量添加し特定の条件下
で延伸する事によつて、従来法に比して成形性に優れ且
つ不透明感及び真珠様光沢を有する軽量な延伸成形物が
得られる事を見出し提案した（特願平1-74919号）。し
かしながら、この方法で得られた製品は従来法の製品よ
りは良好であるが、装飾用途向けには表面光沢或は真珠
様光沢が必ずしも充分に良好とは言えなかつた。そこで
更に検討を進めた結果、結晶性ポリプロピレン系樹脂と
特定の高軟化点石油樹脂とから成る不透明な層に、特定
の結晶性ポリプロピレン系樹脂から成る表面光沢を有す
る層を積層した構成とする事によつて表面光沢が著しく
向上し、上記課題を達成出来ることを究明して本発明に
到達した。
に特定の高軟化点石油樹脂を特定量添加し特定の条件下
で延伸する事によつて、従来法に比して成形性に優れ且
つ不透明感及び真珠様光沢を有する軽量な延伸成形物が
得られる事を見出し提案した（特願平1-74919号）。し
かしながら、この方法で得られた製品は従来法の製品よ
りは良好であるが、装飾用途向けには表面光沢或は真珠
様光沢が必ずしも充分に良好とは言えなかつた。そこで
更に検討を進めた結果、結晶性ポリプロピレン系樹脂と
特定の高軟化点石油樹脂とから成る不透明な層に、特定
の結晶性ポリプロピレン系樹脂から成る表面光沢を有す
る層を積層した構成とする事によつて表面光沢が著しく
向上し、上記課題を達成出来ることを究明して本発明に
到達した。
すなわち、本発明に係る不透明で真珠様光沢を有する積
層延伸成形物は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が配され
ていて融着により一体化されている構成を有し、Ａ層は
結晶性ポリプロピレン系樹脂97〜70重量％と軟化点160
℃以上のシクロペンタジエン系石油樹脂３〜30重量％と
から成る均一な層を成していて少なくとも一方向に延伸
されており、Ｂ層はＡ層の結晶性ポリプロピレン系樹脂
との結晶融点の差が10℃以内の結晶性ポリプロピレン系
樹脂から成ることを特徴とする。
層延伸成形物は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が配され
ていて融着により一体化されている構成を有し、Ａ層は
結晶性ポリプロピレン系樹脂97〜70重量％と軟化点160
℃以上のシクロペンタジエン系石油樹脂３〜30重量％と
から成る均一な層を成していて少なくとも一方向に延伸
されており、Ｂ層はＡ層の結晶性ポリプロピレン系樹脂
との結晶融点の差が10℃以内の結晶性ポリプロピレン系
樹脂から成ることを特徴とする。
また、上記積層延伸成形物を得るための製造方法の一つ
は、結晶性ポリプロピレン系樹脂97〜70重量％と軟化点
160℃以上のシクロペンタジエン系石油樹脂３〜30重量
％とから成る組成物を溶融押出して得られる薄膜をＡ層
前駆層とし、該Ａ層前駆層に用いた結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂との結晶融点の差が10℃以内の結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ層前駆層
とし、Ａ層前駆層の少なくとも片面にＢ層前駆層が配さ
れた構成に上記両薄膜を融着により積層して積層原反を
得、次いで該積層原反をＡ層前駆層に用いた結晶性ポリ
プロピレン系樹脂の結晶融点未満の温度で少なくとも一
方向に２倍以上延伸する事を特徴とする。
は、結晶性ポリプロピレン系樹脂97〜70重量％と軟化点
160℃以上のシクロペンタジエン系石油樹脂３〜30重量
％とから成る組成物を溶融押出して得られる薄膜をＡ層
前駆層とし、該Ａ層前駆層に用いた結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂との結晶融点の差が10℃以内の結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ層前駆層
とし、Ａ層前駆層の少なくとも片面にＢ層前駆層が配さ
れた構成に上記両薄膜を融着により積層して積層原反を
得、次いで該積層原反をＡ層前駆層に用いた結晶性ポリ
プロピレン系樹脂の結晶融点未満の温度で少なくとも一
方向に２倍以上延伸する事を特徴とする。
また同じく製造方法の他の一つは、結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂97〜70重量％と軟化点160℃以上のシクロペン
タジエン系石油樹脂３〜30重量％とから成る組成物を溶
融押出して上記結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点
未満の温度で一軸方向に1.5倍以上延伸して得られる薄
膜をＡ層前駆層とし、該Ａ層前駆層に用いた結晶性ポリ
プロピレン系樹脂との結晶融点の差が10℃以内の結晶性
ポリプロピレン系樹脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ
層前駆層とし、Ａ層前駆層の少なくとも片面にＢ層前駆
層が配された構成に上記両薄膜を融着により積層して積
層原反を得、次いで該積層原反を最初の一軸延伸方向と
直交方向にＡ層前駆層に用いた結晶性ポリプロピレン系
樹脂の結晶融点未満の温度で２倍以上延伸する事を特徴
とする。
ン系樹脂97〜70重量％と軟化点160℃以上のシクロペン
タジエン系石油樹脂３〜30重量％とから成る組成物を溶
融押出して上記結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点
未満の温度で一軸方向に1.5倍以上延伸して得られる薄
膜をＡ層前駆層とし、該Ａ層前駆層に用いた結晶性ポリ
プロピレン系樹脂との結晶融点の差が10℃以内の結晶性
ポリプロピレン系樹脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ
層前駆層とし、Ａ層前駆層の少なくとも片面にＢ層前駆
層が配された構成に上記両薄膜を融着により積層して積
層原反を得、次いで該積層原反を最初の一軸延伸方向と
直交方向にＡ層前駆層に用いた結晶性ポリプロピレン系
樹脂の結晶融点未満の温度で２倍以上延伸する事を特徴
とする。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明でＡ層に用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂
は、プロピレンの単独重合体，及びプロピレン成分を70
重量％以上含有するエチレンまたは炭素数４以上のα−
オレフインとの二元以上の共重合体であり、具体的には
例えば結晶性ポリプロピレン，結晶性エチレン−プロピ
レン共重合体，結晶性プロピレン−ブテン−１共重合
体，結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重
合体，結晶性エチレン−プロピレン−ヘキセン−１三元
共重合体，及びそれらの混合物等があげられる。これら
は、例えばチーグラー・ナツタ触媒及びその応用系等の
公知の立体特異性触媒を用いて、スラリー法，溶液法，
気相重合法等の公知の方法で単独重合或は共重合する事
によつて得る事が出来る。本発明においては上記、結晶
性ポリプロピレン系樹脂の中でも、プロピレン成分を80
重量％以上含有（100重量％の場合を含む）し沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残分が80重量％以上のものが特に好まし
い。
は、プロピレンの単独重合体，及びプロピレン成分を70
重量％以上含有するエチレンまたは炭素数４以上のα−
オレフインとの二元以上の共重合体であり、具体的には
例えば結晶性ポリプロピレン，結晶性エチレン−プロピ
レン共重合体，結晶性プロピレン−ブテン−１共重合
体，結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重
合体，結晶性エチレン−プロピレン−ヘキセン−１三元
共重合体，及びそれらの混合物等があげられる。これら
は、例えばチーグラー・ナツタ触媒及びその応用系等の
公知の立体特異性触媒を用いて、スラリー法，溶液法，
気相重合法等の公知の方法で単独重合或は共重合する事
によつて得る事が出来る。本発明においては上記、結晶
性ポリプロピレン系樹脂の中でも、プロピレン成分を80
重量％以上含有（100重量％の場合を含む）し沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残分が80重量％以上のものが特に好まし
い。
また、この結晶性ポリプロピレン系樹脂はそのメルトフ
ローレート（JIS K7210 試験条件14に基づく。以下、Ｍ
ＦＲと称す。）は0.3〜10の範囲のものが好ましい。
ローレート（JIS K7210 試験条件14に基づく。以下、Ｍ
ＦＲと称す。）は0.3〜10の範囲のものが好ましい。
Ａ層において結晶性ポリプロピレン系樹脂に配合されて
いるシクロペンタジエン系石油樹脂（以下、単に石油樹
脂と言うことがある）は、石油ナフサなどから得られる
シクロペンタジエン系成分の単独重合体または50重量％
以上のシクロペンタジエン系成分とモノビニル芳香族炭
化水素，インデン類等の他の留分との共重合体からなる
未水素化石油樹脂か、または該未水素化石油樹脂を水素
化した水素化石油樹脂か、またはそれらの混合物であ
る。上記シクロペンタジエン系成分とは、石油ナフサか
ら得られるシクロペンタジエン，ジシクロペンタジエ
ン，それらの多量体，それらのアルキル置換体，それら
の混合物等を主成分とする留分である。石油樹脂はシク
ロペンタジエン系成分単独または上記他の留分との混合
系を、溶剤の存在下または不存在下に、窒素ガス等の不
活性ガスの雰囲気下で、数時間以上熱重合して得られ
る。この重合は、一段でも良いが、２段階以上に多段重
合させるものも高軟化点化には有効である。また水素化
石油樹脂は、このような未水素化石油樹脂を従来公知の
方法、例えばパラジウム，ニツケル，コバルト等の金属
またはその酸化物等の触媒を用い、溶剤の存在下に150
〜300℃の温度，10〜150kg／cm2の水素圧の条件下で水
素化して得られる。これらの重合工程、水素化工程は連
続式あるいはバツチ式のいずれによつても良い。
いるシクロペンタジエン系石油樹脂（以下、単に石油樹
脂と言うことがある）は、石油ナフサなどから得られる
シクロペンタジエン系成分の単独重合体または50重量％
以上のシクロペンタジエン系成分とモノビニル芳香族炭
化水素，インデン類等の他の留分との共重合体からなる
未水素化石油樹脂か、または該未水素化石油樹脂を水素
化した水素化石油樹脂か、またはそれらの混合物であ
る。上記シクロペンタジエン系成分とは、石油ナフサか
ら得られるシクロペンタジエン，ジシクロペンタジエ
ン，それらの多量体，それらのアルキル置換体，それら
の混合物等を主成分とする留分である。石油樹脂はシク
ロペンタジエン系成分単独または上記他の留分との混合
系を、溶剤の存在下または不存在下に、窒素ガス等の不
活性ガスの雰囲気下で、数時間以上熱重合して得られ
る。この重合は、一段でも良いが、２段階以上に多段重
合させるものも高軟化点化には有効である。また水素化
石油樹脂は、このような未水素化石油樹脂を従来公知の
方法、例えばパラジウム，ニツケル，コバルト等の金属
またはその酸化物等の触媒を用い、溶剤の存在下に150
〜300℃の温度，10〜150kg／cm2の水素圧の条件下で水
素化して得られる。これらの重合工程、水素化工程は連
続式あるいはバツチ式のいずれによつても良い。
このようにして得られたシクロペンタジエン系石油樹脂
のうち、本発明において用いられるものは、その軟化点
（後記環球法による）が160℃以上のものでなければな
らない。軟化点が160℃に達しないものは不透明感及び
真珠様光沢共に不足し、本発明の課題は達成されない。
特に軟化点が150℃以下のものは、特開昭61-203140号に
記載された或は従来公知の水素化石油樹脂と同様に本発
明と全く逆の方向をとり、成形物が透明化する。
のうち、本発明において用いられるものは、その軟化点
（後記環球法による）が160℃以上のものでなければな
らない。軟化点が160℃に達しないものは不透明感及び
真珠様光沢共に不足し、本発明の課題は達成されない。
特に軟化点が150℃以下のものは、特開昭61-203140号に
記載された或は従来公知の水素化石油樹脂と同様に本発
明と全く逆の方向をとり、成形物が透明化する。
本発明においてＡ層は、前記の結晶性ポリプロピレン系
樹脂と上記の軟化点160℃以上のシクロペンタジエン系
石油樹脂とが両者の合計量に基づいて前者が97〜70重量
％，後者が３〜30重量％となるように配合され溶融混合
された均一な層を成していて、少なくとも一方向に延伸
された分子配向を有している。石油樹脂の配合量が３重
量％未満では不透明化が不足して真珠様光沢が得られ
ず、30重量％を超えると成形時に押出しむらや延伸破断
を生じ易くて品質が低下し、また生産性が極端に低下し
て好ましくない。石油樹脂としては上記範囲の中でも、
その軟化点がＡ層のポリプロピレン系樹脂の結晶融点と
同等以上のものが好ましく、また、その配合量は５〜25
重量％が好ましい。
樹脂と上記の軟化点160℃以上のシクロペンタジエン系
石油樹脂とが両者の合計量に基づいて前者が97〜70重量
％，後者が３〜30重量％となるように配合され溶融混合
された均一な層を成していて、少なくとも一方向に延伸
された分子配向を有している。石油樹脂の配合量が３重
量％未満では不透明化が不足して真珠様光沢が得られ
ず、30重量％を超えると成形時に押出しむらや延伸破断
を生じ易くて品質が低下し、また生産性が極端に低下し
て好ましくない。石油樹脂としては上記範囲の中でも、
その軟化点がＡ層のポリプロピレン系樹脂の結晶融点と
同等以上のものが好ましく、また、その配合量は５〜25
重量％が好ましい。
Ｂ層を成している結晶性ポリプロピレン系樹脂は、前記
したＡ層に用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂と同
種同系の重合体または共重合体またはそれらの混合物で
あつて、Ａ層に用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂
との結晶融点の差が10℃以内のものである。上記結晶融
点の差が10℃を超えると、表面光沢の改良効果が著しく
低下する。
したＡ層に用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂と同
種同系の重合体または共重合体またはそれらの混合物で
あつて、Ａ層に用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂
との結晶融点の差が10℃以内のものである。上記結晶融
点の差が10℃を超えると、表面光沢の改良効果が著しく
低下する。
ここで言う結晶融点（以下、Ｔｍと記すことがある）と
は、走査型差動熱量計を用いて約10mgの試料を20℃／分
の昇温速度で200℃まで昇温し、一旦融解させ、次いで
室温まで冷却して再度昇温した時のいわゆるセカンドラ
ンで得られる結晶の融解に伴う吸熱カーブのピーク温度
を指す。なお、共重合体またはＴｍの異なる２つ以上の
重合体を混合して用いる事によつて２つ以上のＴｍを示
す事があるが、この場合は最大ピーク面積を示す温度を
ピーク温度とする。
は、走査型差動熱量計を用いて約10mgの試料を20℃／分
の昇温速度で200℃まで昇温し、一旦融解させ、次いで
室温まで冷却して再度昇温した時のいわゆるセカンドラ
ンで得られる結晶の融解に伴う吸熱カーブのピーク温度
を指す。なお、共重合体またはＴｍの異なる２つ以上の
重合体を混合して用いる事によつて２つ以上のＴｍを示
す事があるが、この場合は最大ピーク面積を示す温度を
ピーク温度とする。
Ａ層を構成する結晶性ポリプロピレン系樹脂及び石油樹
脂やＢ層を成す結晶性ポリプロピレン系樹脂中には、本
発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて結晶性ポ
リプロピレンに添加する事が公知な加工安定剤，酸化防
止剤，滑剤，スリツプ剤，帯電防止剤，無機充填剤，及
び少量の他種ポリマー類を含有させておく事が出来る。
脂やＢ層を成す結晶性ポリプロピレン系樹脂中には、本
発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて結晶性ポ
リプロピレンに添加する事が公知な加工安定剤，酸化防
止剤，滑剤，スリツプ剤，帯電防止剤，無機充填剤，及
び少量の他種ポリマー類を含有させておく事が出来る。
本発明に係る積層延伸成形物は、上記Ａ層の少なくとも
片面に、即ちＡ層の片面または両面に、Ｂ層が融着によ
り一体化された構成を有している。この積層延伸成形物
の全厚さに特に制限は無いが、積層延伸成形物中のＡ層
の厚さに対するＢ層の厚さの比が一定値の比以上に増し
てゆくと不透明感，表面光沢共に低下する傾向を示すの
で、Ａ層に対するＢ層の厚さの比は0.6以下が好まし
く、0.02〜0.25の範囲とするのが特に好ましい。また、
この積層延伸成形物は、全光線透過率が50％以下でＢ層
の光沢度が70％以上である事が好ましい。全光線透過率
が50％を超えたものは不透明感がやゝ不足し、Ｂ層面の
光沢度が70％未満のものは真珠様光沢感（パール感）が
最良状態よりも若干低下する。
片面に、即ちＡ層の片面または両面に、Ｂ層が融着によ
り一体化された構成を有している。この積層延伸成形物
の全厚さに特に制限は無いが、積層延伸成形物中のＡ層
の厚さに対するＢ層の厚さの比が一定値の比以上に増し
てゆくと不透明感，表面光沢共に低下する傾向を示すの
で、Ａ層に対するＢ層の厚さの比は0.6以下が好まし
く、0.02〜0.25の範囲とするのが特に好ましい。また、
この積層延伸成形物は、全光線透過率が50％以下でＢ層
の光沢度が70％以上である事が好ましい。全光線透過率
が50％を超えたものは不透明感がやゝ不足し、Ｂ層面の
光沢度が70％未満のものは真珠様光沢感（パール感）が
最良状態よりも若干低下する。
次に、本発明に係る積層延伸成形物の製造方法を説明す
る。
る。
先ず、結晶性ポリプロピレン系樹脂とシクロペンタジエ
ン系石油樹脂とを配合してＡ層を形成させるのに用いる
組成物を調製する。その方法は、通常のブレンダーまた
はミキサー等で粉状または粒状の両原料を前記範囲の所
定の割合に混合する事によつて容易に調製する事が出来
るが、押出機，バンバリーミキサー等を用いて溶融混合
し、ペレツト状の組成物として用いるのが特に好まし
い。別法としてポリプロピレンまたは他の樹脂に対し上
記石油樹脂を多量に添加してマスターバツチ化した後、
これを結晶性ポリプロピレン系樹脂と配合し、組成物と
して用いる方法も有用である。
ン系石油樹脂とを配合してＡ層を形成させるのに用いる
組成物を調製する。その方法は、通常のブレンダーまた
はミキサー等で粉状または粒状の両原料を前記範囲の所
定の割合に混合する事によつて容易に調製する事が出来
るが、押出機，バンバリーミキサー等を用いて溶融混合
し、ペレツト状の組成物として用いるのが特に好まし
い。別法としてポリプロピレンまたは他の樹脂に対し上
記石油樹脂を多量に添加してマスターバツチ化した後、
これを結晶性ポリプロピレン系樹脂と配合し、組成物と
して用いる方法も有用である。
このようにして得られたＡ層用の組成物と別に用意した
Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂とから積層延伸成
形物を得る方法としては、下記の種々な方法が挙げられ
る。
Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂とから積層延伸成
形物を得る方法としては、下記の種々な方法が挙げられ
る。
(イ) 先ず、一方で上記Ａ層用の組成物を溶融押出して得
られる薄膜をＡ層前駆層とし、他方でＢ層用の結晶性ポ
リプロピレン系樹脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ層
前駆層とし、Ａ層前駆層の少なくとも片面に、即ちＡ層
前駆層の片面または両面に、Ｂ層前駆層が配された構成
に上記両薄膜を融着により積層して原反（以下このよう
な積層構造の原反を積層原反と言う）を作成する。この
場合の積層原反の各層は何れも未延伸である。このよう
に積層する方法は既知の種々な技術で可能であるが、特
に好ましい方法は、２台以上の押出機を用いて上記Ａ層
用の組成物及びＢ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂を
それぞれ溶融押出し、共押出多層ダイ法，フイードブロ
ツク法等の公知の方法で溶融状態でＡ層を芯層としてそ
の少なくとも片面にＢ層を積層する方法である。次いで
このようにして得た積層原反を、Ａ層に用いた結晶性ポ
リプロピレン系樹脂の結晶融点未満の温度で少なくとも
一方向に２倍以上、即ち一方向につき２倍以上の一軸ま
たは二軸延伸する事によつてＡ層，Ｂ層共に同じ方向に
延伸された積層延伸成形物が得られるのである。
られる薄膜をＡ層前駆層とし、他方でＢ層用の結晶性ポ
リプロピレン系樹脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ層
前駆層とし、Ａ層前駆層の少なくとも片面に、即ちＡ層
前駆層の片面または両面に、Ｂ層前駆層が配された構成
に上記両薄膜を融着により積層して原反（以下このよう
な積層構造の原反を積層原反と言う）を作成する。この
場合の積層原反の各層は何れも未延伸である。このよう
に積層する方法は既知の種々な技術で可能であるが、特
に好ましい方法は、２台以上の押出機を用いて上記Ａ層
用の組成物及びＢ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂を
それぞれ溶融押出し、共押出多層ダイ法，フイードブロ
ツク法等の公知の方法で溶融状態でＡ層を芯層としてそ
の少なくとも片面にＢ層を積層する方法である。次いで
このようにして得た積層原反を、Ａ層に用いた結晶性ポ
リプロピレン系樹脂の結晶融点未満の温度で少なくとも
一方向に２倍以上、即ち一方向につき２倍以上の一軸ま
たは二軸延伸する事によつてＡ層，Ｂ層共に同じ方向に
延伸された積層延伸成形物が得られるのである。
(ロ) 次に示す方法は、予め一方向に延伸したＡ層前駆層
に未延伸のＢ層前駆層を積層して積層原反とする方法で
ある。即ち、Ａ層用の組成物を溶融押出し、その中に配
合されている結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未
満の温度で一軸方向に1.5倍以上延伸して得られる薄膜
をＡ層前駆層とし、Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹
脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ層前駆層とし、Ａ層
前駆層の少なくとも片面にＢ層前駆層が配された構成に
上記両薄膜を融着により積層して積層原反とする。この
ような積層原反は、例えばＡ層前駆層の薄膜を造るライ
ン上で、その薄膜にＢ層用の結晶性ポリプロピレン系樹
脂を溶融押出して積層する事により、シート状，チユー
ブ状，パイプ状等の形状で容易に得ることが出来る。次
いで、このようにして得られた積層原反を、最初の一軸
方向と直交方向に上記(イ)の場合と同様の温度で２倍以
上延伸することによつて、Ａ層は二軸延伸され、Ｂ層は
一軸延伸された積層延伸成形物が得られるのである。ま
た、上記のように積層原反を一方向に延伸する他、二軸
方向に延伸しても良い。
に未延伸のＢ層前駆層を積層して積層原反とする方法で
ある。即ち、Ａ層用の組成物を溶融押出し、その中に配
合されている結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未
満の温度で一軸方向に1.5倍以上延伸して得られる薄膜
をＡ層前駆層とし、Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹
脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ層前駆層とし、Ａ層
前駆層の少なくとも片面にＢ層前駆層が配された構成に
上記両薄膜を融着により積層して積層原反とする。この
ような積層原反は、例えばＡ層前駆層の薄膜を造るライ
ン上で、その薄膜にＢ層用の結晶性ポリプロピレン系樹
脂を溶融押出して積層する事により、シート状，チユー
ブ状，パイプ状等の形状で容易に得ることが出来る。次
いで、このようにして得られた積層原反を、最初の一軸
方向と直交方向に上記(イ)の場合と同様の温度で２倍以
上延伸することによつて、Ａ層は二軸延伸され、Ｂ層は
一軸延伸された積層延伸成形物が得られるのである。ま
た、上記のように積層原反を一方向に延伸する他、二軸
方向に延伸しても良い。
上記したように、積層原反を延伸するとき、また(ロ)の
方法におけるＡ層前駆層を造るときの延伸温度はＡ層に
用いた結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満でな
ければならない。延伸温度がＡ層の結晶融点以上のとき
は、Ａ層が延伸配向しない為、積層延伸成形物中に微細
な空隙が発生せず、不透明感が不足し、真珠様光沢を有
する成形物が得られない。延伸温度としては、上記のよ
うにＡ層の結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満
であると共に、シクロペンタジエン系石油樹脂の軟化点
未満でもある温度が、不透明感及び真珠様光沢を増大さ
せる点で好ましい。
方法におけるＡ層前駆層を造るときの延伸温度はＡ層に
用いた結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満でな
ければならない。延伸温度がＡ層の結晶融点以上のとき
は、Ａ層が延伸配向しない為、積層延伸成形物中に微細
な空隙が発生せず、不透明感が不足し、真珠様光沢を有
する成形物が得られない。延伸温度としては、上記のよ
うにＡ層の結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満
であると共に、シクロペンタジエン系石油樹脂の軟化点
未満でもある温度が、不透明感及び真珠様光沢を増大さ
せる点で好ましい。
このような効果を更に大きく確実に得るには、石油樹脂
として軟化点165℃以上の水素化石油樹脂を５〜30重量
％の範囲で用いるのが好ましく、更に水素化を強めてヨ
ウ素価を20以下とした軟化点170〜200℃の水素化石油樹
脂を７〜25重量％の範囲で用いると、結晶性ポリプロピ
レン系樹脂との相溶性が優れているので安定してＡ相を
形成させることが出来、そして不透明感及び真珠光沢に
優れた延伸成形物が得られるので特に好ましい。
として軟化点165℃以上の水素化石油樹脂を５〜30重量
％の範囲で用いるのが好ましく、更に水素化を強めてヨ
ウ素価を20以下とした軟化点170〜200℃の水素化石油樹
脂を７〜25重量％の範囲で用いると、結晶性ポリプロピ
レン系樹脂との相溶性が優れているので安定してＡ相を
形成させることが出来、そして不透明感及び真珠光沢に
優れた延伸成形物が得られるので特に好ましい。
また、積層原反の延伸倍率は少なくとも一方向に２倍以
上必要であり、面積倍率で４倍以上が望ましく、面積倍
率で10〜60倍前後の高倍率延伸される同時ないし逐次二
軸延伸法が特に望ましい。更に、積層原反を、Ａ層に用
いた結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満で且つ
該シクロペンタジエン系石油樹脂の軟化点未満の温度
で、面積倍率20〜50倍前後に同時ないし逐次二軸延伸し
て得られる二軸延伸成形物は特に望ましい。
上必要であり、面積倍率で４倍以上が望ましく、面積倍
率で10〜60倍前後の高倍率延伸される同時ないし逐次二
軸延伸法が特に望ましい。更に、積層原反を、Ａ層に用
いた結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満で且つ
該シクロペンタジエン系石油樹脂の軟化点未満の温度
で、面積倍率20〜50倍前後に同時ないし逐次二軸延伸し
て得られる二軸延伸成形物は特に望ましい。
本発明に係る積層延伸成形物の製造は、上記(イ)及び(ロ)
の各方法の他に、 (ハ) Ａ層前駆層とする薄膜とＢ層前駆層とする薄膜とを
予め別々に成形し、これらを重ね合わせた状態で一軸延
伸または二軸延伸すると同時に延伸時の加熱により２層
を一体化する方法、 (ニ) Ａ層用の組成物を溶融押出し、急冷して得た原反を
一軸ないし二軸延伸して得た延伸成形物にＢ層用の結晶
性ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しラミネートする方
法、 による事も出来る。
の各方法の他に、 (ハ) Ａ層前駆層とする薄膜とＢ層前駆層とする薄膜とを
予め別々に成形し、これらを重ね合わせた状態で一軸延
伸または二軸延伸すると同時に延伸時の加熱により２層
を一体化する方法、 (ニ) Ａ層用の組成物を溶融押出し、急冷して得た原反を
一軸ないし二軸延伸して得た延伸成形物にＢ層用の結晶
性ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しラミネートする方
法、 による事も出来る。
上記(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)各方法における一軸延伸または
二軸延伸は、ロール延伸，オーブン延伸，熱板延伸等の
公知の一軸延伸法、或はチユーブラー法，テンター法，
延伸ブロー法等の公知の同時ないし逐次二軸延伸法によ
る事が出来る。
二軸延伸は、ロール延伸，オーブン延伸，熱板延伸等の
公知の一軸延伸法、或はチユーブラー法，テンター法，
延伸ブロー法等の公知の同時ないし逐次二軸延伸法によ
る事が出来る。
延伸後、通常公知の方法で縦又は横方向に数％前後弛緩
しつつ熱処理したり、印刷性，接着性等を改善するため
にその表面を空気中または不活性ガスの雰囲気下でコロ
ナ放電処理，プラズマ処理等の表面活性化処理を施す事
も出来る。
しつつ熱処理したり、印刷性，接着性等を改善するため
にその表面を空気中または不活性ガスの雰囲気下でコロ
ナ放電処理，プラズマ処理等の表面活性化処理を施す事
も出来る。
このようにして得られる積層延伸成形物の層構造は、Ａ
／Ｂ及びＢ／Ａ／Ｂが基本であるが、Ａ層とＢ層との間
に他の層を挟む応用も可能である。また、本発明で得ら
れた積層延伸成形物の表面に印刷，ラミネート等を施す
事も出来る。
／Ｂ及びＢ／Ａ／Ｂが基本であるが、Ａ層とＢ層との間
に他の層を挟む応用も可能である。また、本発明で得ら
れた積層延伸成形物の表面に印刷，ラミネート等を施す
事も出来る。
以下、実施例，比較例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制約される
ものではない。なお、前記説明及び以下の実施例，比較
例で用いた特性値は以下に示す方法によつた。
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制約される
ものではない。なお、前記説明及び以下の実施例，比較
例で用いた特性値は以下に示す方法によつた。
(1) 軟化点（環球法）： JIS K2207による。（単位；℃） (2) ヨウ素価： JIS K 0070-1966による。試料100ｇ中の不飽和成分に付
加されるヨウ素のｇ数をいう。
加されるヨウ素のｇ数をいう。
(3) 全光線透過率： JIS K6714による。（単位；％） (4) 光沢度： ASTM D523による。（測定角度20度、単位；％） (5) メルトフローレート（ＭＦＲ）： JIS K7210-1976の試験条件14（230℃、2.16kgf）によ
る。（単位；ｇ／10分） (6) 密度： 成形物１m2当りの重量を測定して１cm2当りの重量に換
算し、更に厚さ（cm）で除した値で示す。（単位；ｇ／
cm3） 比較例１ ＭＦＲ2.5，Ｔｍ162℃，沸騰ｎ−ヘプタン不溶分95重量
％の結晶性ポリプロピレン｛公知の酸化防止剤としてＢ
ＨＴ0.2重量％，Irganox1010（チバガイギー社製）0.05
重量％，ステアリン酸カルシウム0.1重量％を含む｝が8
0重量％、軟化点170℃，ヨウ素価11の水素化シクロペタ
ジエン系樹脂が20重量％となるように両者を配合し、押
出機で溶融混練しペレツト状の組成物を得た。このペレ
ツトのＭＦＲは4.1であつた。得られた組成物を直径40m
mφの押出機およびＴダイを用いて250℃で溶融押出し、
30℃の鏡面冷却ロールで急冷して厚さ1.0mmの未延伸の
原反を得た。この原反を正方形に裁断し、パンタグラフ
型二軸延伸装置を用いて155℃の槽内温度で予熱した後
に同温度で縦，横同時２方向に各々6.2倍延伸し、約３
％弛緩しつつ同温度で10秒間熱処理して厚さ40μｍの二
軸延伸フイルムを得た。このフイルムの特性値は密度0.
61，全光線透過率18％，光沢度51％であり、不透明度は
充分であるが、真珠様光沢感が不足していた。
る。（単位；ｇ／10分） (6) 密度： 成形物１m2当りの重量を測定して１cm2当りの重量に換
算し、更に厚さ（cm）で除した値で示す。（単位；ｇ／
cm3） 比較例１ ＭＦＲ2.5，Ｔｍ162℃，沸騰ｎ−ヘプタン不溶分95重量
％の結晶性ポリプロピレン｛公知の酸化防止剤としてＢ
ＨＴ0.2重量％，Irganox1010（チバガイギー社製）0.05
重量％，ステアリン酸カルシウム0.1重量％を含む｝が8
0重量％、軟化点170℃，ヨウ素価11の水素化シクロペタ
ジエン系樹脂が20重量％となるように両者を配合し、押
出機で溶融混練しペレツト状の組成物を得た。このペレ
ツトのＭＦＲは4.1であつた。得られた組成物を直径40m
mφの押出機およびＴダイを用いて250℃で溶融押出し、
30℃の鏡面冷却ロールで急冷して厚さ1.0mmの未延伸の
原反を得た。この原反を正方形に裁断し、パンタグラフ
型二軸延伸装置を用いて155℃の槽内温度で予熱した後
に同温度で縦，横同時２方向に各々6.2倍延伸し、約３
％弛緩しつつ同温度で10秒間熱処理して厚さ40μｍの二
軸延伸フイルムを得た。このフイルムの特性値は密度0.
61，全光線透過率18％，光沢度51％であり、不透明度は
充分であるが、真珠様光沢感が不足していた。
実施例１ Ａ層用の組成物として比較例１で用いたペレツト状の組
成物を、またＢ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂とし
てＡ層用の組成物に用いた結晶性ポリプロピレン系樹脂
と同種の結晶性ポリプロピレン系樹脂（酸化防止剤含
有，ＭＦＲ2.7，Ｔｍ162℃）を用いた。次に、２台の押
出機及びこれに連結したダイ内積層型の２種３層ダイか
ら成る共押出装置を用いて、口径40mmφの一方の押出機
にＡ層用の組成物を、口径30mmφのもう一方の押出機に
Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂を投入し、それぞ
れ240℃で溶融押出し、連結した２種３層ダイ内で、Ａ
層前駆層（以下、Ａ′で示すことがある）の両面にＢ層
前駆層（以下、Ｂ′で示すことがある）が配された構
成、即ちＢ′／Ａ′／Ｂ′の３層構成に溶融状態で積層
し、30℃の鏡面冷却ロールで急冷し、芯層であるＡ′層
の厚さが1.0mm，表層であるＢ′層の１層の厚さが0.1m
m，全厚さ1.2mmの積層原反を得た。この積層原反を比較
例１と同様に正方形に裁断した後、パンタグラフ型二軸
延伸装置を用いて155℃の槽内温度で予熱した後、同温
度で縦，横同時二方向に各々6.2倍延伸し、約３％弛緩
しつつ同温度で10秒間熱処理して厚さ45μｍの二軸延伸
フイルムを得た。このフイルムの特性値は、密度0.65，
全光線通過率17％，光沢度105％，Ａ層に対するＢ層の
厚さの比が0.1であり、独特の真珠様光沢を有する美麗
な不透明なフイルムであつた。
成物を、またＢ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂とし
てＡ層用の組成物に用いた結晶性ポリプロピレン系樹脂
と同種の結晶性ポリプロピレン系樹脂（酸化防止剤含
有，ＭＦＲ2.7，Ｔｍ162℃）を用いた。次に、２台の押
出機及びこれに連結したダイ内積層型の２種３層ダイか
ら成る共押出装置を用いて、口径40mmφの一方の押出機
にＡ層用の組成物を、口径30mmφのもう一方の押出機に
Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂を投入し、それぞ
れ240℃で溶融押出し、連結した２種３層ダイ内で、Ａ
層前駆層（以下、Ａ′で示すことがある）の両面にＢ層
前駆層（以下、Ｂ′で示すことがある）が配された構
成、即ちＢ′／Ａ′／Ｂ′の３層構成に溶融状態で積層
し、30℃の鏡面冷却ロールで急冷し、芯層であるＡ′層
の厚さが1.0mm，表層であるＢ′層の１層の厚さが0.1m
m，全厚さ1.2mmの積層原反を得た。この積層原反を比較
例１と同様に正方形に裁断した後、パンタグラフ型二軸
延伸装置を用いて155℃の槽内温度で予熱した後、同温
度で縦，横同時二方向に各々6.2倍延伸し、約３％弛緩
しつつ同温度で10秒間熱処理して厚さ45μｍの二軸延伸
フイルムを得た。このフイルムの特性値は、密度0.65，
全光線通過率17％，光沢度105％，Ａ層に対するＢ層の
厚さの比が0.1であり、独特の真珠様光沢を有する美麗
な不透明なフイルムであつた。
実施例２〜５，比較例２〜３ Ａ層用の組成物として、実施例１で用いた結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂と第１表に示す水素化シクロペタジエン
系石油樹脂（シクロペタジエン系留分75重量％と芳香族
炭化水素留分25重量％との共重合体の水素化物）とを、
第１表に後者の重量％で示す配合割合に配合した各種の
組成物を用い、Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂と
してＡ層に用いたものと同種の結晶性ポリプロピレン系
樹脂（酸化防止剤含有，ＭＦＲ3.3，Ｔｍ162℃）を用い
た。実施例１で使用した２台の押出機および２種３層ダ
イからなる共押出装置を用いて、実施例１と同様にして
Ｂ′／Ａ′／Ｂ′の層構成で各層が実施例１の各層とそ
れぞれ同じ厚さの積層原反を作成した後、実施例１と同
条件でパンタグラフ型二軸延伸装置を用いた同時二軸延
伸と熱処理とを行なつて３層構成の二軸延伸フイルムを
得た。得られたフイルムの特性値を第１表に併記した。
ロピレン系樹脂と第１表に示す水素化シクロペタジエン
系石油樹脂（シクロペタジエン系留分75重量％と芳香族
炭化水素留分25重量％との共重合体の水素化物）とを、
第１表に後者の重量％で示す配合割合に配合した各種の
組成物を用い、Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂と
してＡ層に用いたものと同種の結晶性ポリプロピレン系
樹脂（酸化防止剤含有，ＭＦＲ3.3，Ｔｍ162℃）を用い
た。実施例１で使用した２台の押出機および２種３層ダ
イからなる共押出装置を用いて、実施例１と同様にして
Ｂ′／Ａ′／Ｂ′の層構成で各層が実施例１の各層とそ
れぞれ同じ厚さの積層原反を作成した後、実施例１と同
条件でパンタグラフ型二軸延伸装置を用いた同時二軸延
伸と熱処理とを行なつて３層構成の二軸延伸フイルムを
得た。得られたフイルムの特性値を第１表に併記した。
得られたフイルムの厚さを測定した結果、延伸前の積層
原反の厚さは一定でも、二軸延伸後の厚さはその密度に
反比例して密度の小さいもの程厚く、例えば比較例２の
フイルムは33μｍ、実施例３のフイルムは45μｍであつ
た。即ち延伸による内部微細発泡の発生により、得られ
るフイルムの厚さ（見かけの厚さ）が変化することが認
められたのである。
原反の厚さは一定でも、二軸延伸後の厚さはその密度に
反比例して密度の小さいもの程厚く、例えば比較例２の
フイルムは33μｍ、実施例３のフイルムは45μｍであつ
た。即ち延伸による内部微細発泡の発生により、得られ
るフイルムの厚さ（見かけの厚さ）が変化することが認
められたのである。
第１表から明らかな如く、実施例２〜５は、低い全光線
透過率つまり不透明でそして光沢があつて真珠様光沢を
有するが、比較例２，３のフイルムは高い全光線透過率
つまり透明であり、真珠様光沢を全く有しないフイルム
であることが判る。
透過率つまり不透明でそして光沢があつて真珠様光沢を
有するが、比較例２，３のフイルムは高い全光線透過率
つまり透明であり、真珠様光沢を全く有しないフイルム
であることが判る。
実施例６ エチレンの共重合割合が0.5重量％，ＭＦＲ3.0，Ｔｍ15
8℃，沸騰ｎ−ヘプタン不溶分92重量％の結晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体（酸化防止剤としてＢＨＴ0.2
重量％，Irganox1010が0.1重量％，中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.1重量％及び分散剤としてグリセリ
ンモノステアレート0.2重量％を含む）が85重量％、軟
化点173℃，ヨウ素価９の水素化シクロペンタジエン系
石油樹脂が15重量％となるように両者を配合して押出機
で溶融混練し、ペレツト状のＡ層用組成物を得た。ま
た、Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂として、エチ
レンの共重合割合が0.2重量％、ＭＦＲ12.0，Ｔｍ161
℃，沸騰ｎ−ヘプタン不溶分94重量％の結晶性エチレン
−プロピレン共重合体（酸化防止剤としてＢＨＴ0.1重
量％，中和剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量％
を含む）を用いた。上記Ａ層用の組成物を押出機及びＴ
ダイを備えたテンター方式逐次二軸延伸フイルム製造装
置を用いて240℃で溶融押出し、40℃の鏡面冷却ロール
で急冷して厚さ1.2mmのシートとした。次いでこのシー
トを130℃の延伸ロール上で縦方向に5.0倍延伸し、得ら
れた一軸延伸シートの片面に、別の押出機及びＴダイを
用いてＢ層用の上記結晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融
押出し直ちに30℃の冷却ロールで急冷することにより、
Ａ層前駆層Ａ′である上記一軸延伸シートの片面にＢ層
前駆層Ｂ′である厚さ20μｍの未延伸フイルムが配され
た構成、即ちＡ′／Ｂ′の２層構成の積層原反とし、引
き続いてこの積層原反をテンター内に導き、160℃の雰
囲気下で横方向に8.0倍延伸し、次いで同温度で縦及び
横方向にそれぞれ４％弛緩しつつ熱処理し、冷風で冷却
して芯層の二軸延伸フイルムに、表層として厚さ３μｍ
前後の一軸延伸フイルムが積層された全厚さ45μｍの２
層延伸フイルムを得た。このフイルムは、密度が0.70，
全光線透過率が27％，表層側の光沢度が105％，芯層側
の光沢度が62％であつた。この表層側を外面として製袋
した袋は、不透明で、真珠様光沢を有し装飾用に好適な
ものであつた。
8℃，沸騰ｎ−ヘプタン不溶分92重量％の結晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体（酸化防止剤としてＢＨＴ0.2
重量％，Irganox1010が0.1重量％，中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.1重量％及び分散剤としてグリセリ
ンモノステアレート0.2重量％を含む）が85重量％、軟
化点173℃，ヨウ素価９の水素化シクロペンタジエン系
石油樹脂が15重量％となるように両者を配合して押出機
で溶融混練し、ペレツト状のＡ層用組成物を得た。ま
た、Ｂ層用の結晶性ポリプロピレン系樹脂として、エチ
レンの共重合割合が0.2重量％、ＭＦＲ12.0，Ｔｍ161
℃，沸騰ｎ−ヘプタン不溶分94重量％の結晶性エチレン
−プロピレン共重合体（酸化防止剤としてＢＨＴ0.1重
量％，中和剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量％
を含む）を用いた。上記Ａ層用の組成物を押出機及びＴ
ダイを備えたテンター方式逐次二軸延伸フイルム製造装
置を用いて240℃で溶融押出し、40℃の鏡面冷却ロール
で急冷して厚さ1.2mmのシートとした。次いでこのシー
トを130℃の延伸ロール上で縦方向に5.0倍延伸し、得ら
れた一軸延伸シートの片面に、別の押出機及びＴダイを
用いてＢ層用の上記結晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融
押出し直ちに30℃の冷却ロールで急冷することにより、
Ａ層前駆層Ａ′である上記一軸延伸シートの片面にＢ層
前駆層Ｂ′である厚さ20μｍの未延伸フイルムが配され
た構成、即ちＡ′／Ｂ′の２層構成の積層原反とし、引
き続いてこの積層原反をテンター内に導き、160℃の雰
囲気下で横方向に8.0倍延伸し、次いで同温度で縦及び
横方向にそれぞれ４％弛緩しつつ熱処理し、冷風で冷却
して芯層の二軸延伸フイルムに、表層として厚さ３μｍ
前後の一軸延伸フイルムが積層された全厚さ45μｍの２
層延伸フイルムを得た。このフイルムは、密度が0.70，
全光線透過率が27％，表層側の光沢度が105％，芯層側
の光沢度が62％であつた。この表層側を外面として製袋
した袋は、不透明で、真珠様光沢を有し装飾用に好適な
ものであつた。
（樹脂の製造） 石油ナフサのスチームクラッキングにより得られたＣＰ
Ｄ溜分(ジシクロペンタジエン75.3 重量％を含み、少量
の脂肪族オレフィン，ジオレフィン及びこれらとシクロ
ペンタジエンとの共２量体を含み、残りの大部分は飽和
炭化水素である)1500ｇと、Ｃ９溜分(スチレン、α，β
−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ビニルトルエン，イン
デン類等のビニル芳香族炭化水素単量体を合計で24.8重
量％を含み、残りが不活性な芳香族である)500ｇとを混
合し、窒素雰囲気下260℃で３時間共重合させ第１段目
の熱重合を行った。
Ｄ溜分(ジシクロペンタジエン75.3 重量％を含み、少量
の脂肪族オレフィン，ジオレフィン及びこれらとシクロ
ペンタジエンとの共２量体を含み、残りの大部分は飽和
炭化水素である)1500ｇと、Ｃ９溜分(スチレン、α，β
−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ビニルトルエン，イン
デン類等のビニル芳香族炭化水素単量体を合計で24.8重
量％を含み、残りが不活性な芳香族である)500ｇとを混
合し、窒素雰囲気下260℃で３時間共重合させ第１段目
の熱重合を行った。
上記反応終了後、不活性成分や未反応成分を240℃で溜
出させ、更に50torrの減圧下で240℃で２時間保持し
て、第２段目の熱重合を行い、石油樹脂900ｇを得た。
出させ、更に50torrの減圧下で240℃で２時間保持し
て、第２段目の熱重合を行い、石油樹脂900ｇを得た。
次いで、この石油樹脂をシクロヘキサンに溶解させ50重
量％溶液とし、ニッケル触媒を樹脂重量当たり４重量％
添加し、220℃，70気圧の水素圧下で４時間反応させ
た。触媒を濾過し、シクロヘキサンを溜去して水素化石
油樹脂を得た。この水素石油樹脂は、軟化点150℃，ヨ
ウ素価11であった。
量％溶液とし、ニッケル触媒を樹脂重量当たり４重量％
添加し、220℃，70気圧の水素圧下で４時間反応させ
た。触媒を濾過し、シクロヘキサンを溜去して水素化石
油樹脂を得た。この水素石油樹脂は、軟化点150℃，ヨ
ウ素価11であった。
反応温度、反応時間及び触媒量を変えることにより製造
した各種の石油樹脂の物性と製造条件を第２表に示し
た。
した各種の石油樹脂の物性と製造条件を第２表に示し
た。
〔発明の効果〕 本発明に係る積層延伸成形物は、結晶性ポリプロピレン
系樹脂と特定の高軟化点石油樹脂とから成る不透明な層
に特定の結晶性ポリプロピレン系樹脂から成る表面光沢
を有する層を積層した構成としたことにより、優れた真
珠様光沢を有しているばかりでなく、均一な微細な泡を
有しているため、軽量であると共に緩衝性も有し、不透
明感及び遮光性を有している。従つてこのような積層延
伸成形物として例えばフイルムやこのフイルムをスリツ
トして得られるフイラメント，ヤーン等は一般包装用，
装飾用，合成紙，梱包材料，織糸等広範囲の用途に、ま
た延伸ブロー法で得られる中空容器等も種々な用途に、
それぞれ上記種々な性質を活用して使用することが出来
る。
系樹脂と特定の高軟化点石油樹脂とから成る不透明な層
に特定の結晶性ポリプロピレン系樹脂から成る表面光沢
を有する層を積層した構成としたことにより、優れた真
珠様光沢を有しているばかりでなく、均一な微細な泡を
有しているため、軽量であると共に緩衝性も有し、不透
明感及び遮光性を有している。従つてこのような積層延
伸成形物として例えばフイルムやこのフイルムをスリツ
トして得られるフイラメント，ヤーン等は一般包装用，
装飾用，合成紙，梱包材料，織糸等広範囲の用途に、ま
た延伸ブロー法で得られる中空容器等も種々な用途に、
それぞれ上記種々な性質を活用して使用することが出来
る。
Claims (12)
- 【請求項１】Ａ層の少なくとも片面にＢ層が配されてい
て融着により一体化されている構成を有し、Ａ層は結晶
性ポリプロピレン系樹脂97〜70重量％と軟化点160℃以
上のシクロペンタジエン系石油樹脂３〜30重量％とから
成る均一な層を成していて少なくとも一方向に延伸され
ており、Ｂ層はＡ層の結晶性ポリプロピレン系樹脂との
結晶融点の差が10℃以内の結晶性ポリプロピレン系樹脂
から成ることを特徴とする不透明で真珠様光沢を有する
積層延伸成形物。 - 【請求項２】Ｂ層が少なくとも一方向に延伸されている
請求項１に記載の不透明で真珠様光沢を有する積層延伸
成形物。 - 【請求項３】Ａ層が結晶性ポリプロピレン系樹脂95〜75
重量％とシクロペンタジエン系石油樹脂５〜25重量％と
から成り、シクロペンタジエン系石油樹脂の軟化点がＡ
層の結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点と同等以上
である請求項１または２に記載の不透明で真珠様光沢を
有する積層延伸成形物。 - 【請求項４】Ａ層の厚さに対するＢ層の厚さの比が0.6
以下である請求項１から３までの何れか１項に記載の不
透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物。 - 【請求項５】積層延伸成形物の全光線透過率が50％以下
で、Ｂ層の光沢度が70％以上である請求項１から４まで
の何れか１項に記載の不透明で真珠様光沢を有する積層
延伸成形物。 - 【請求項６】結晶性ポリプロピレン系樹脂97〜70重量％
と軟化点160℃以上のシクロペンタジエン系石油樹脂３
〜30重量％とから成る組成物を溶融押出して得られる薄
膜をＡ層前駆層とし、該Ａ層前駆層に用いた結晶性ポリ
プロピレン系樹脂との結晶融点の差が10℃以内の結晶性
ポリプロピレン系樹脂を溶融押出して得られる薄膜をＢ
層前駆層とし、Ａ層前駆層の少なくとも片面にＢ層前駆
層が配された構成に上記両薄膜を融着により積層して積
層原反を得、次いで該積層原反をＡ層前駆層に用いた結
晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満の温度で少な
くとも一方向に２倍以上延伸する事を特徴とする不透明
で真珠様光沢を有する積層延伸成形物の製造方法。 - 【請求項７】結晶性ポリプロピレン系樹脂97〜70重量％
と軟化点160℃以上のシクロペンタジエン系石油樹脂３
〜30重量％とから成る組成物を溶融押出して上記結晶性
ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満の温度で一軸方向
に1.5倍以上延伸して得られる薄膜をＡ層前駆層とし、
該Ａ層前駆層に用いた結晶性ポリプロピレン系樹脂との
結晶融点の差が10℃以内の結晶性ポリプロピレン系樹脂
を溶融押出して得られる薄膜をＢ層前駆層とし、Ａ層前
駆層の少なくとも片面にＢ層前駆層が配された構成に上
記両薄膜を融着により積層して積層原反を得、次いで該
積層原反を最初の一軸延伸方向と直交方向にＡ層前駆層
に用いた結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点未満の
温度で２倍以上延伸する事を特徴とする不透明で真珠様
光沢を有する積層延伸成形物の製造方法。 - 【請求項８】積層原反をＡ層に用いた結晶性ポリプロピ
レン系樹脂の結晶融点未満で且つシクロペンタジエン系
石油樹脂の軟化点未満の温度で延伸する請求項６または
７に記載の不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物
の製造方法。 - 【請求項９】Ａ層前駆層用の組成物として結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂95〜70重量％と軟化点が165 ℃以上の水
素化シクロペンタジエン系石油樹脂５〜30重量％とから
成る組成物を用いる請求項６から８までの何れか１項に
記載の不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物の製
造方法。 - 【請求項１０】Ａ層前駆層用の組成物として結晶性ポリ
プロピレン系樹脂93〜75重量％と軟化点が170 〜200℃
の水素化シクロペンタジエン系石油樹脂７〜25重量％と
から成る組成物を用いる請求項６から８までの何れか１
項に記載の不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物
の製造方法。 - 【請求項１１】積層原反を面積倍率で10〜60倍の二軸延
伸する請求項６から10までの何れか１項に記載の不透明
で真珠様光沢を有する積層延伸成形物の製造方法。 - 【請求項１２】積層原反を面積倍率で20〜50倍に二軸延
伸する請求項８に記載の不透明で真珠様光沢を有する積
層延伸成形物の製造方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24653189A JPH0645227B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及びその製造方法 |
| US07/582,100 US5180626A (en) | 1989-09-25 | 1990-09-14 | Opaque and pearlescent, laminated and stretched products, and method for making them |
| MYPI90001603A MY107145A (en) | 1989-09-25 | 1990-09-17 | Opaque and pearlescent, laminated and stretched products, and method for making them. |
| CA 2025868 CA2025868C (en) | 1989-09-25 | 1990-09-20 | Opaque and pearlescent, laminated and stretched products, and method for making them |
| AU63045/90A AU637401B2 (en) | 1989-09-25 | 1990-09-20 | Opaque and pearlescent, laminated and stretched products, and method for making them |
| SG1995904355A SG26371G (en) | 1989-09-25 | 1990-09-24 | Opaque and pearlescent laminated and stretched products and method for making them |
| CS904633A CS463390A3 (en) | 1989-09-25 | 1990-09-24 | Opaque, layered and stretched products with a nacreous luster and process for producing thereof |
| ES90118329T ES2068301T3 (es) | 1989-09-25 | 1990-09-24 | Productos opacos y perlados, laminados y estirados, y procedimiento para su elaboracion. |
| EP19900118329 EP0420114B1 (en) | 1989-09-25 | 1990-09-24 | Opaque and pearlescent, laminated and stretched products, and method for making them |
| DE69015085T DE69015085T2 (de) | 1989-09-25 | 1990-09-24 | Laminierte, perlmuttartig glänzende und gereckte Produckte und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| KR1019900015217A KR0133513B1 (ko) | 1989-09-25 | 1990-09-25 | 불투명한 진주빛 적층 연신제품 및 그의 제조방법 |
| HK49495A HK49495A (en) | 1989-09-25 | 1995-04-06 | Opaque and pearlescent, laminated and stretched products, and method for making them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24653189A JPH0645227B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03110149A JPH03110149A (ja) | 1991-05-10 |
| JPH0645227B2 true JPH0645227B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=17149794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24653189A Expired - Fee Related JPH0645227B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及びその製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5180626A (ja) |
| EP (1) | EP0420114B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0645227B2 (ja) |
| KR (1) | KR0133513B1 (ja) |
| AU (1) | AU637401B2 (ja) |
| CA (1) | CA2025868C (ja) |
| CS (1) | CS463390A3 (ja) |
| DE (1) | DE69015085T2 (ja) |
| ES (1) | ES2068301T3 (ja) |
| HK (1) | HK49495A (ja) |
| MY (1) | MY107145A (ja) |
| SG (1) | SG26371G (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009536069A (ja) * | 2006-05-16 | 2009-10-08 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 半透明領域を有するパッケージ化吸収性製品 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4023272A1 (de) * | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Hoechst Ag | Biaxial orientierte siegelfaehige polyporpylenfolie mit verbesserten barriereeigenschaften |
| US5429862A (en) * | 1990-07-21 | 1995-07-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxially oriented sealable polypropylene film having improved barrier properties |
| US5433983A (en) * | 1990-07-21 | 1995-07-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxially oriented sealable polypropylene film having improved barrier properties |
| GB9125643D0 (en) * | 1991-12-03 | 1992-01-29 | Courtaulds Films & Packaging | Polymeric films |
| US5667902A (en) * | 1996-04-30 | 1997-09-16 | Mobil Oil Corporation | High moisture barrier polypropylene-based film |
| DE19729817A1 (de) * | 1997-07-11 | 1999-01-14 | Basf Ag | Polymerisation von Cyclopentadien mit kationischen Palladium-Komplexen |
| JP2001246843A (ja) | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Chisso Corp | 感熱記録体 |
| US7714054B2 (en) * | 2002-10-24 | 2010-05-11 | The University Of Akron | Process for making strain-hardened polymer products |
| WO2017070078A1 (en) | 2015-10-22 | 2017-04-27 | The Procter & Gamble Company | Barrier patch of a foamed film and methods of improving skin appearance |
| EP3365067B1 (en) | 2015-10-22 | 2019-11-20 | The Procter and Gamble Company | Barrier patch of a foamed film and methods of improving skin appearance |
| CN108135787B (zh) | 2015-10-22 | 2022-05-17 | 宝洁公司 | 发泡膜的阻隔贴片以及改善皮肤外观的方法 |
| US10857076B2 (en) | 2017-01-09 | 2020-12-08 | The Procter & Gamble Company | Barrier patch with soluble film and methods of improving skin appearance |
| US10751265B2 (en) | 2017-01-09 | 2020-08-25 | The Procter & Gamble | Barrier patch with soluble film and methods of improving skin appearance |
| CN110167642B (zh) | 2017-01-09 | 2022-06-07 | 宝洁公司 | 具有可溶性膜的阻隔贴片和改善皮肤外观的方法 |
| EP3641952B1 (en) | 2017-06-22 | 2023-08-02 | The Procter & Gamble Company | Beauty care films including a water-soluble layer and a vapor-deposited coating |
| US10751266B2 (en) | 2018-03-19 | 2020-08-25 | The Procter & Gamble Company | Method of making a barrier patch with soluble film |
| CN112523004B (zh) * | 2020-12-17 | 2022-05-17 | 河南千卡绘纸制品有限公司 | 一种彩色触感珠光纸的制造方法 |
| KR102718337B1 (ko) * | 2022-01-27 | 2024-10-17 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 다층 분리막의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5565552A (en) * | 1978-10-11 | 1980-05-17 | Toyo Boseki | Packing body with excellent sealing property |
| DE3144912A1 (de) * | 1981-11-12 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Biaxial gestreckte polyolefinische kunststoffolie mit einem elastizitaetsmodul in laengsrichtung von mehr als 4000 n/mm(pfeil hoch)2(pfeil hoch) |
| GB8613161D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Sealable films |
| GB8726815D0 (en) * | 1987-11-16 | 1987-12-23 | Bcl Ltd | Polypropylene films |
| DE3743791A1 (de) * | 1987-12-23 | 1989-07-13 | Hoechst Ag | Opake mehrschichtfolie mit inhaerenter delaminierungsstabilitaet |
| DE3821581A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Hoechst Ag | Transparente schrumpffolie auf bais von polypropylen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer schrumpfetiketten |
-
1989
- 1989-09-25 JP JP24653189A patent/JPH0645227B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-14 US US07/582,100 patent/US5180626A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-17 MY MYPI90001603A patent/MY107145A/en unknown
- 1990-09-20 CA CA 2025868 patent/CA2025868C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-20 AU AU63045/90A patent/AU637401B2/en not_active Ceased
- 1990-09-24 DE DE69015085T patent/DE69015085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-24 CS CS904633A patent/CS463390A3/cs unknown
- 1990-09-24 EP EP19900118329 patent/EP0420114B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-24 SG SG1995904355A patent/SG26371G/en unknown
- 1990-09-24 ES ES90118329T patent/ES2068301T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-25 KR KR1019900015217A patent/KR0133513B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-06 HK HK49495A patent/HK49495A/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009536069A (ja) * | 2006-05-16 | 2009-10-08 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 半透明領域を有するパッケージ化吸収性製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2068301T3 (es) | 1995-04-16 |
| EP0420114B1 (en) | 1994-12-14 |
| KR0133513B1 (ko) | 1998-04-20 |
| JPH03110149A (ja) | 1991-05-10 |
| CA2025868C (en) | 1998-05-12 |
| KR910006014A (ko) | 1991-04-27 |
| US5180626A (en) | 1993-01-19 |
| AU637401B2 (en) | 1993-05-27 |
| EP0420114A3 (en) | 1992-01-08 |
| EP0420114A2 (en) | 1991-04-03 |
| HK49495A (en) | 1995-04-13 |
| CA2025868A1 (en) | 1991-03-26 |
| MY107145A (en) | 1995-09-30 |
| SG26371G (en) | 1995-09-18 |
| CS463390A3 (en) | 1992-02-19 |
| DE69015085D1 (de) | 1995-01-26 |
| DE69015085T2 (de) | 1995-05-24 |
| AU6304590A (en) | 1991-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0645227B2 (ja) | 不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及びその製造方法 | |
| KR100187785B1 (ko) | 무광화된 연신 성형물 및 이의 제조방법 | |
| JPH0645226B2 (ja) | 不透明積層延伸成形物およびその製造方法 | |
| US6824864B2 (en) | Multi-layer, white cavitated bioriented polyethylene film with a high water vapor transmission rate | |
| US5084519A (en) | Stretched article having pearly gloss and process for preparing same | |
| JPH0649790B2 (ja) | 不透明化した延伸成形物およびその製造方法 | |
| JPH0637076B2 (ja) | 不透明化した延伸成形物およびその製造方法 | |
| JPH0725156B2 (ja) | 合成紙およびその製造方法 | |
| JPH0539366A (ja) | 空洞含有延伸成形物の製造方法 | |
| JPH04120139A (ja) | 空洞含有延伸成形物およびその製造方法 | |
| JPH064715B2 (ja) | ダル化した延伸成形物およびその製造方法 | |
| JPH0418338A (ja) | 不透明積層延伸成形物及びその製造方法 | |
| JPH0418337A (ja) | 不透明積層延伸成形物及びその製造方法 | |
| JPH0559204A (ja) | ポリエチレン系空洞含有延伸成形物の製造方法 | |
| JPH0649791B2 (ja) | 空洞含有延伸成形物 | |
| HK1217504A1 (zh) | 含孔洞聚丙烯薄膜 | |
| JPH03217443A (ja) | 不透明延伸成形物およびその製造方法 | |
| JPH0572856B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080615 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090615 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |