JPH0645744B2

JPH0645744B2 - 耐衝撃性の高分子組成物

Info

Publication number: JPH0645744B2
Application number: JP61176860A
Authority: JP
Inventors: リチヤード・ジエレス; ウイリアム・ピーター・ガーゲン; ロバート・ガーデイナー・ルツツ
Original assignee: シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: EP0211467A2; CN86105690A; AU6066686A; ES2000574A6; CA1289686C; EP0211467B1; AU592587B2; DE3650420D1; CN1007818B; JPS6337153A; EP0211467A3; DE3650420T2; BR8603575A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐衝撃性の高分子組成物に関する。

たとえばナイロン6,6のような熱可塑性ポリアミド、並
びにたとえばポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
（ＰＢＴ）およびポリ（エチレンテレフタレート）（Ｐ
ＥＴ）のようなポリエステルは、良好に調和した強度と
剛性とを含む性質を備えた種類の物質であり、構造材料
として有用となる。しかしながら、特定用途には熱可塑
性ポリアミドまたは熱可塑性ポリエステルは所望の性質
の組合せを与えることができず、したがってこの欠点を
修正する手段に興味がもたれる。

熱可塑性のポリアミドおよびポリエステルにおける１つ
の主たる欠点は、特に乾燥している場合、衝撃に対する
その貧弱な耐性である。熱可塑性樹脂における向上した
耐衝撃性を得るための特に魅力的な手段は、これを他の
重合体と配合することである。剛性プラスチツクは、し
ばしば不混合性の低弾性率ゴムを添加して衝撃性を改質
しうることが周知されている。しがしながら一般に、重
合体の物理的配合は、熱可塑性のポリアミド及びポリエ
ステルを強靭にする有利な手段とはなつていない。これ
は典型的には、不混和性重合体が相対的に示す貧弱な付
着性に起因する。その結果、配合成分の領域間における
界面は極めて弱い領域を示して自然の流動を生ぜしめ、
その結果容易に機械的破損をもたらす。

スチレンとブタジエンとの水素化ブロツク共重合体は、
プラスチツクの衝撃改質に必要とされる多くの性質を有
することが当業者に周知されている。これらは低ガラス
転移点と、靭性に必要とされる低弾性率のゴム相とを有
する。これらは殆ど不飽和を含まないので、劣化するこ
となく高処理温度のプラスチツクと配合することができ
る。さらにこれらは、使用および処理条件において分離
する微小相のブロツクを有するという点で他のゴムに比
較して独特である。この微小相分離は物理的架橋をもた
らし、固相及び溶融相に弾力性を生ぜしめる。プラスチ
ツクの衝撃改質に靭性を利用するには、しばしばこのよ
うな内部強化メカニズムが必要とされる。さらに、処理
の際のブロツク共重合体における溶融弾性は、適性な条
件下において、他の重合体に対し安定な相互浸透性の連
続した相構造で微分散することを可能にする。ゴム改質
したプラスチツクには安定した微分散が望ましい。

スチレンとブタジエンとの水素化ブロツク共重合体が有
用なプラスチツク衝撃改質剤になるという証明は、ポリ
オレフイン類およびポリスチレンを改質するためにこれ
らを広く使用していることに見られる。これら配合物の
場合、界面付着性は靭性を達成するのに充分大きいもの
である。

水素化ブロツク共重合体はプラスチツクの衝撃改質に必
要とされる多くの特性を有するが、これらはスチレンま
たは水素化ブタジエンとは構造上類似しない多くの物質
を改変させるという欠点を有する。水素化ブロツク共重
合体と、非類似プラスチツクとの配合物は、しばしば界
面付着性がないため靭性とならない。

水素化ブロツク共重合体と非類似物質との間の界面付着
性を得る手段は、非類似物質と相互作用する官能成分を
ブロツク共重合体に化学結合させることである。この種
の相互作用は化学反応、水素結合およ双極子相互作用を
包含する。

米国特許第4,174,358号公報は広範囲の低弾性率ポリア
ミド改質材を開示している。しかしながら、この特許公
報はスチレンとブタジエンとよりなる改質ブロツク共重
合体を開示も示唆もしていない。

改質ブロツク共重合体を添加してポリアミドおよびポリ
エステルの衝撃強さを増大させることが従来提案されて
いる。米国特許第4,427,828号および国際特許公開公報
第ＷＯ83/00492号公報は、熱可塑性のポリアミドもしく
はポリエステルと改質ブロツク共重合体との配合物を開
示している。詳細には、このブロツク共重合体は部分水
素化されたモノビニル−アリール／共役ジエンであつ
て、これにいわゆる「ＥＮＥ」反応により無水物成分が
付着されている。この種の改質ブロツク共重合体は、Ｅ
ＮＥ反応が反応部位のためのベース重合体中の不飽和に
依存するため欠点を有する。ベース重合体に対し有利な
官能成分の程度を得るには、合理的量の残留不飽和が存
在せねばならない。ＥＮＥ反応はベース重合体における
全二重結合を一掃するように行うことができないので、
この方法の結果として高処理温度の熱可塑性ポリアミド
およびポリエステルを有利に衝撃改質するには高過ぎる
レベルの不飽和度を有する改質ブロツク共重合体が生ず
る。

従来技術に記載されているような「ＥＮＥ」法は、重合
体骨格上の二重結合に対しアリルの位置が置換されてい
る改質重合体生成物をもたらす。この反応は、無水マレ
イン酸につき次のように示すことができる：ａ）主鎖の不飽和につきｂ）ビニル不飽和につき式中、(a)はベース重合体の主鎖に存在する二重結合に
対する付加を示し、また(b)は側鎖に存在する二重結合
に対する付加を示している。付加および異性化の後、置
換基は二重結合に対しアリルである炭素に位置する。

アリル置換した重合体は、その熱不安定性により熱劣化
する傾向を有する。アリル置換基は、いわゆるレトロ−
ＥＮＥ反応と呼ばれる反応を受けることが当業界で知ら
れている〔B.C.トリベジ、B.M.クルバートソン、「無水
マレイン酸」（プレナム・プレス社、ニユーヨーク(198
2)、第１７２−１７３頁〕。

さらに、ＥＮＥ反応は上記したように先駆体ベース重合
体中に合理的量の不飽和を必要とするので、得られる官
能化共重合体生成物は著量の残留不飽和を有し、したが
って酸化に対し本質的に不安定となる。

本発明による改質ブロツク共重合体は、下記の反応例に
示されるように第二もしくは第三炭素位置が置換されて
いる：ｃ）ｄ）特に重合体骨格上の第二位置もしくは第三位置における
官能性の存在により決定される置換ブロツク共重合体の
構造は、極めて大きい熱安定度をブロツク共重合体に与
える。

したがって、本発明は、 (a) ５０〜９７重量％の範囲の、少なくとも5,000の数
平均分子量を有するポリアミドもしくは熱可塑性ポリエ
ステルと、 (b) ３〜５０重量％の範囲の、官能化されかつ選択水
素化された式Bn（ＡＢ）oAp〔式中ｎ＝０もしくは１で
あり、ｏは少なくとも１の整数であり、ｐ＝０もしくは
１である〕を有し、酸化合物もしくはその誘導体がグラ
フト化されているブロツク共重合体とからなり、 (1) 各Ａは主として2,000〜115,000の範囲の平均分子
量を有する重合したモノアルケニル−芳香族炭化水素ブ
ロツクであり、 (2) 水素化前の各Ｂは主として20,000〜450,000の範囲
の平均分子量を有する重合した共役ジエン炭化水素ブロ
ツクであり、 (3) ブロツクＡは共重合体の５〜９５重量％の範囲を
構成し、 (4) ブロツクＢの不飽和度は初期不飽和度の１０％未
満であり、かつ (5) 酸化合物もしくはその誘導体のほぼ全部はＢブロ
ツクにおける第二もしくは第三炭素位置にてブロツク共
重合体にグラフト化されていることを特徴とする耐衝撃
性の高分子組成物を提供する。

この種の改質ブロツク共重合体の組成は米国特許出願第
646,391号明細書に記載されており、これら共重合体の
２つの製造方法が米国特許出願第646,389号および第65
7,294号各明細書に記載されている。これらを参考のた
めここに引用する。これら米国特許出願は、遊離基開始
されるグラフト化によつて製造することができかつ第二
もしくは第三炭素位置に酸もしくは酸誘導体の官能成分
を有するような改質ブロツク共重合体を記載している。
これら重合体は低レベルの残留不飽和を有し、熱安定性
である。その結果、これらは熱可塑性のポリアミドおよ
びポリエステルを衝撃改質するのに有用である。

本発明の強靭化した組成を有するポリアミドマトリツク
ス樹脂は、当業界で周知されており、少なくとも5,000
の分子量を有する半結晶性樹脂および非晶質樹脂を包含
し、一般にナイロンと呼ばれている。適するポリアミド
は米国特許第2,071,250号、第2,071,251号、第2,130,52
3号、第2,130,948号、第2,241,322号、第2,312,966号、
第2,512,606号および第3,393,210号に記載されているも
のを包含する。このポリアミド樹脂は、４〜１２個の炭
素原子を有する飽和カルボン酸と４〜１４個の炭素原子
を有するジアミンとの当モル量の縮合により製造するこ
とができる。過剰のジアミンを使用して、ポリアミドに
おけるカルボキシル末端基に対し過剰のアミン末端基を
付与することができる。ポリアミドの例は、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチ
レンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイ
ソフタラミドおよびポリヘキサメチレンドデカアミド
（ナイロン６１２）、ラクタム（すなわち、ポリカプロ
ラクタム、ポリラウリンラクタム）の開環により生成さ
れるポリアミド、ポリ−１１−アミノウンデカン酸、ビ
ス（パラアミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド
を包含する。さらに本発明においては、上記重合体の２
種の共重合、或いは上記重合体もしくはその成分の三元
重合によつて製造されるポリアミド、たとえばアジピン
イソフタル酸ヘキサメチレンジアミン共重合体またはポ
リヘキサメチレン−テレ−コ−イソフタラミドを使用す
ることもできる。好ましくは、ポリアミドは２００℃以
上の融点を有する直鎖のものである。組成の９７重量％
程度、たとえば６０〜９５％をポリアミドもしくはポリ
エステルで構成することができる。しかしながら、好適
組成物は重量で７０〜９５％、好ましくは７５〜９０
％、たとえば８０〜９０％のポリアミドもしくはポリエ
ステルを含有する。

本発明に使用する熱可塑性ポリエステルは一般に結晶構
造と約１２０℃以上の融点とを有し、熱硬化性でなく熱
可塑性である。

特に有用な１群のポリエステルは、カルボン酸もしくは
その低級アルキルエステルまたは酸ハロゲン化物もしく
はその無水物誘導体を当業界で周知された方法によりグ
リコールと縮合させて製造される熱可塑性ポリエステル
である。

本発明に有用なポリエステルを製造するのに適した芳香
族および脂肪族ジカルボン酸としては修酸、マロン酸、
コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ｐ−カルボキシフエノ酢酸、p,p′−ジカルボキシフエ
ニル、p,p′−ジカルボキシフエニルスルホン、ｐ−カ
ルボキシフエニノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフエノキシ
プロピオン酸、ｐ−カルボキシフエノキシ酪酸、ｐ−カ
ルボキシフエノキシ吉草酸、ｐ−カルボキシフエノキシ
ヘキサン酸、p,p′−ジカルボキシジフエニルプロパ
ン、p,p′−ジカルボキシジフエニルオクタン、３−ア
ルキル−４−（β−カルボキシエトキシ）安息香酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボ
ン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の混合物も使用で
きるが、テレフタル酸が特に好適である。

本発明に有用なポリエステルを製造するのに適したグリ
コール類は２〜１２個の炭素原子を有すフタル酸との重
縮合によって生成することができ、次の一般式：〔式中、ｎは７０〜１４０の範囲で変化する〕を有する。ポリ（ブチレンテレフタレート）の分子量は
典型的には約20,000〜約25,000の範囲で変化する。この
重合体の適する製造方法は英国特許第1,305,130号公報
に開示されている。

市販のポリ（ブチレンテレフタレート）の商品名VALOX
（登録商標）の熱可塑性ポリエステルとしてゼネラル・
エレクトリツク社から入手することができる。他の市販
の重合体は、セラニーズ社からのCELANEX（登録商
標）、イーストマン・コダツク社からのTENTITE（登録
商標）およびグツドイヤー・ケミカル社からのVITUF
（登録商標）を包含する。

他の有用なポリエステルは、セルロース物質を包含す
る。ここで使用される熱可塑性のセルロースエステルは
成形材料、被覆材料およびフイルム形成材料として広く
使用されておりかつ周知されている。これらの材料は固
体の熱可塑性型の硝酸セルロース、酢酸セルロース（た
とえば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース）、酪酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、トリデカン酸セルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
およびアセチル化ヒドロキシエチルセルロースを包含
し、これらはモダーン・プラスチツクス・エンサイクロ
ペデイア(1971−72)の第25〜28頁およびそこに挙げられ
た参考文献に記載されている。

他の有用なポリエステルはポリピバロラクトンである。
ポリピバロラクトンは主として式： -CH₂-C(CH₃)₂-C(O)O- の反復エステル構造単位、すなわちピバロラクトンから
誘導される単位を有する線状重合体である。好ましく
は、ポリエステルはピバロラクトン単独重合体である。
しかしながら、ピバロラクトンと５０モル％以下、好ま
しくは１０モル以下のたとえばβ−プロピオラクトン、
α，α−ジエチル−β−プロピオラクトンおよびα−メ
チル−α−エチル−β−プロピオラクトンなどの他のβ
−プロピオラクトン類との共重合体も包含される。「β
−プロピオラクトン」という用語は、β−プロピオラク
トン（２−オキセタノン）およびラクトン環のβ−炭素
原子に置換基を持たないその誘導体を意味する。好適な
β−プロピオラクトン類は、カルボニル基に対するα位
置に第三もしくは第四炭素原子を有するものである。特
に好適なものはα，α−ジアルキル−β−プロピオラク
トン類であつて、各アルキル基が独立して１〜４個の炭
素原子を有する。有用な単量体の例は次の通りである： α−エチル−α−メチル−β−プロピオラクトン、 α−メチル−α−イソプロピル−β−プロピオラクト
ン、 α−エチル−α−ｎ−ブチル−β−プロピオラクトン、 α−クロロメチル−α−メチル−β−プロピオラクト
ン、 α，α−ビス−（クロロメチル）−β−プロピオラクト
ン、および α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン（ピバロラク
トン）。

一般に米国特許第3,259,607号、第3,299,171号および第
3,579,489号各公報を参照することができる。これらの
ポリピバロラクトン類は20,000以上の分子量と１２０℃
以上の融点とを有する。

他の有用なポリエステルはポリカプロラクトンである。
典型的なポリ（ε．カプロラクトン）は、反復単位が
式：を有するほぼ線状の重合体である。

これら重合体はポリピバロラクトンと同様な性質を有
し、同様な重合メカニズムによつて製造することができ
る。一般に、米国特許第3,259,607号公報を参照するこ
とができる。

グリコールとテレフタル酸もしくはイソフタル酸との線
状および分枝鎖ポリエステルおよびコポリエステルは永
年にわたつて市販されており、ウインフイールド等によ
り米国特許第2,465,319号公報に、またペンギリーによ
り米国特許第3,047,539号公報に記載されている。

たとえば、ＰＢＴおよびＰＥＴのような熱可塑性ポリエ
ステル類は、強度と剛性とを含む良好に調和した性質を
示す物品に成形しうる射出成形材料として有用である。
しかしながら、これら材料の衝撃強さにおける改善が望
ましい。

本発明による組成物はポリエステル並びにポリアミドを
含有することができる。

使用しうる共役ジエン類とビニル−芳香族炭化水素類と
のブロツク共重合体は、エラストマ特性を示すもの、お
よび水素化前に約７〜約１００％の1,2−微小構造の含
有量を有するもの全てを包含する。この種のブロツク共
重合体は、約６０重量％までのビニル−芳香族炭化水素
を含有するものを含め、ビニル−芳香族炭化水素に対し
種々の比率の共役ジエンを含有する各種構造の多重ブロ
ツク共重合体とすることができる。たとえば線状もしく
は放射状、対称もしくは非対称であって式１−Ｂ、Ａ−
Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、(AB)_{0,1,2・・・}Ｂ
Ａなど〔ここでＡはビニル−芳香族炭化水素または共役
ジエン／ビニル−芳香族炭化水素のテーパード共重合体
ブロツクの重合体ブロツクであり、かつＢは共役ジエン
の重合体ブロツクである〕によつて示される構造を有す
るような多重ブロツク共重合体を使用することができ
る。好適なものは、少なくとも１個のＢ中間ブロツクと
少なくとも２個のＡ未端ブロツクとを有するブロツク共
重合体である。

これらブロツク共重合体は、たとえば米国特許第3,251,
905号、第3,390,207号、第3,598,887号、および第4,21
9,627号各公報に示されているような周知の単量体の逐
次付加技術、単量体の増大付加技術またはカツプリング
技術を含め任意周知のブロツク重合もしくは共重合方法
によって製造することができる。ブロツク共重合体技術
で周知されているように、テーパード共重合体ブロツク
は、共重合の反応速度における差を利用して共役ジエン
単量体とビニル−芳香族炭化水素単量体との混合物を共
重合させることにより多重ブロツク共重合体に組込むこ
とができる。米国特許第3,251,905号、第3,265,765号、
第3,639,521号、および第4,208,356号を含め各種の特許
公報は、テーパード共重合体ブロツクを含有する多重ブ
ロツク共重合体の製造を記載しており、それらの開示を
ここに参考のため引用する。

重合体及び共重合体を製造するために使用しうる共役ジ
エン類は４〜８個の炭素原子を有するものであり、1,3
−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプ
レン）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペン
タジエンおよび1,3−ヘキサジエンを包含する。これら
共役ジエン類の混合物も使用することができる。好適な
共役ジエンは1,3−ブタジエンである。

共重合体を製造するのに使用しうるビニル−芳香族炭化
水素類はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンおよびビ
ニルアントラセンを包含する。好適なビニル−芳香族炭
化水素はスチレンである。

上記重合体および共重合体を所望ならば上記方法により
容易に製造しうることを了解すべきである。しかしなが
ら、これら重合体及び共重合体の多くは市販されている
ので、市販の重合体を使用するのが一般に好適である。
何故なら、これは全体的方法に含まれる処理工程の数を
減らすのに役立つからである。これら重合体及び共重合
体の水素化は、ラネーニツケルのような触媒、白金およ
びパラジウムなどの貴金属、並びに可溶性の遷移金属触
媒などの存在下における水素化を含め充分確立された各
種の方法で行なうことができる。使用しうる適当な水素
化法は、ジエン含有の重合体もしくは共重合体をたとえ
ばシクロヘキサンのような不活性炭化水素希釈剤に溶解
させ、かつ可溶性水素化触媒の存在下に水素と反応させ
て水素化する方法である。この種の方法は米国特許第3,
113,986号及び第4,226,925号各公報に開示されており、
その開示をここに参考のため引用する。これら重合体お
よび共重合体は、ポリジエンブロツク中に水素化前の初
期不飽和含有量の、好ましくは５％未満、かつ好ましく
は0.5％以上の残留不飽和含有量を有する水素化重合体
および共重合体を生成するように水素化させる。好まし
くは、水素化ブロツク共重合体の平均不飽和度をその初
期値の２０％未満まで減少させる。

一般に、遊離基開始反応でベース重合体と反応しうる能
力を有する任意の物質を本発明の目的で使用することが
できる。

ベース重合体中に官能基を組込むには、たとえば溶液中
で或いは溶融物中で遊離基メカニズムによりベース重合
体と反応しうる単量体が必要である。単量体は重合性で
あつても非重合性であつてもよい。しかしながら、好適
単量体は非重合性であるか、または重合の遅いものであ
る。

これら単量体は、遊離基反応に関与するにはエチレン性
不飽和とせねばならない。今回、遅い重合速度を有する
不飽和単量体をグラフト化させることにより、得られる
グラフト共重合体は不飽和単量体の単独単量体を殆どま
たは全く含有せず、かつ別の領域に相分離しないような
短いグラフト化単量体鎖のみを有することが判明した。

本発明の範囲内でグラフト重合体を形成する種類の好適
単量体は、少なくとも１ケ所の不飽和の他に１個もしく
はそれ以上の官能基もしくはその誘導体、たとえばカル
ボン酸基を有する化合物およびその塩類、無水物、エス
テル類、イミド基、アミド基、酸塩化物などを有する。

これらの官能基は後に改質用物質と反応して、新たな官
能基を生成することができる。たとえば酸含有単量体の
グラフトは、好適にはグラフト中の得られた酸基を種々
の炭素原子長さを有するヒドロキシ含有化合物と充分反
応させてエステル化することにより改質することができ
る。この反応は、グラフト化と同時に或いはそれに続く
後改質反応にて行なうことができる。

一般に、グラフト化重合体は0.02〜２０重量％、好まし
くは0.1〜１０重量％、特に好ましくは0.2〜５重量％の
範囲のグラフト化部分を含有する。

好適な改質用単量体は、好ましくは少なくとも１個のオ
レフイン性不飽和を有する不飽和モノ−およびポリカル
ボキシ含有の酸類（Ｃ_３−Ｃ₁₀）、並びに無水物、塩
類、エステル、エーテル、アミド、ニトリル、チオー
ル、チオ酸、グリシジル、シアノ、ヒドロキシ、グリコ
ールおよびその他のこれら酸からの置換誘導体である。

この種の酸類、無水物およびその誘導体の例は、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル
酸、グリシジルアクリレート、シアノアクリレート、ヒ
ドロキシＣ_１−Ｃ₂₆アルキルメタクリレート、アクリル
ポリエーテル、無水アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゼリン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸マグネ
シウムを包含する。

単独で或いは１種もしくはそれ以上のカルボン酸または
その誘導体と組合せて使用しうる他の単量体はＣ_２−Ｃ
₅₀ビニル単量体、たとえばアクリルアミド、アクリロニ
トリルおよびモノビニル−芳香族化合物、すなわちスチ
レン、クロルスチレン、ブロモスチレン、α−メチルス
チレン、ビニル−ピリジンなどを包含する。

使用しうる他の単量体はＣ_４−Ｃ₅₀ビニルエステル、ビ
ニルエーテルおよびアリルエステル、たとえば酪酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン
酸ビニルなど、並びに２個もしくはそれ以上のビニル基
を有する単量体、たとえばジビニルベンゼン、ジメタク
リル酸エチレン、亜燐酸トリアリル、シアヌル酸ジアル
キルおよびシアヌル酸トリアルキルである。

本発明によりブロツク共重合体にグラフト化させるべき
好適な単量体は無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
およびその誘導体、並びにスルホン酸基を有する化合物
である。これら単量体は容易には重合しないことが当業
界で周知されている。

勿論、単量体の混合物を添加して、グラフト鎖が少なく
とも２種の異なる単量体を有する（ベース重合体用の単
量体の他に）グラフト共重合体を得ることもできる。

本発明により配合する改質ブロツク共重合体は、酸成分
もしくはその誘導体を、主として共役ジエン化合物から
なる少なくとも１個の重合体ブロツクＡＢおよび主とし
て芳香族ビニル化合物からなる少なくとも１個の重合体
ブロツクＢＡを含有する芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン化合物のブロツク共重合体とグラフト反応させて製造
することができ、このグラフト反応は前記ブロツク共重
合体と前記酸成分とを遊離基開始剤の存在下で溶融混合
もしくは溶液混合して行われ、かつ各Ａは2,000〜115,0
00の平均分子量を有する重合したモノアルケニル−芳香
族炭化水素ブロツクであり、各Ｂは20,000〜450,000の
平均分子量を有する重合した共役ジエン炭化水素ブロツ
クであり、ブロツクＡは共重合体の５〜９５重量％を占
め、好ましくはブロツクＢにおける３５〜５０モル％、
特に４０〜５５モル％の範囲のスチレン−ブタジエン−
スチレンブロツク共重合体のブタジエン単位は1,2−配
置を有し、ブロツクＢの不飽和度は初期不飽和度の１０
％未満まで減少しており、かつＡブロツクの不飽和度は
好ましくは初期不飽和度の５０％以上である。好ましく
は、平均して１０％未満のモノアルケニル−芳香族炭化
水素単位が水素化される。

この方法は、本出願人による米国特許出願第646,391号
および第657,294号各明細書に記載されており、参考の
ためここに引用する。

本発明の強靭化した組成物は、閉鎖系においてポリアミ
ドもしくはポリエステルと少なくとも１種の改質ブロツ
ク共重合体とを、たとえば一般に２〜５個の混練用ブロ
ツクと少なくとも１個の高剪断を発生する逆ピツチとを
有するウエルナー・プフライドラー押出機のような多重
スクリユー押出機、或いは他の慣用の可塑化装置、たと
えばブラベンダー、バンバリミルなどにて均一混合物ま
で溶融混合して製造することができる。或いはこれら配
合物は、溶液からの共沈、配合により或いは各成分の乾
式混合に続く押出による乾燥混合物の溶融加工によって
作成することもできる。

本発明のポリアミドおよびポリエステル配合物は、５０
〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、より好ま
しくは７５〜約９０重量％のポリアミドもしくはポリエ
ステルと３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
より好ましくは１０〜２５重量％の官能化ブロツク共重
合体とを溶融配合して製造することができる。

本発明の組成物は、１種もしくはそれ以上の慣用の添加
物、たとえば酸化、熱および紫外光による劣化の安定化
剤および抑制剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料
を含む着色剤、繊維状および粒状充填剤および強化剤、
核形成剤、可塑化剤などによつて改質することもでき
る。

安定化剤は熱可塑性組成物の製造における任意の段階で
組成物中に配合することができる。好ましくは、安定化
剤を早期に配合して、組成物を保護しうる前に劣化の開
始を防止する。この種の安定化剤は組成物に対し相容性
でなければならない。

本発明の物質に使用しうる酸化安定剤および熱安定剤
は、一般に付加重合体に使用されるものを包含する。た
とえば、これらはポリアミドの重量に対し１重量％まで
の第１族金属のハロゲン化物、たとえばナトリウム、カ
リウム、リチウムのハロゲン化物および第一銅のハロゲ
ン化物、たとえば塩化物、臭化物、沃化物、立体障害フ
エノール、ハイドロキノン、並びにこれらの群の各種置
換物質およびその組合せを含む。

たとえばポリアミドもしくはポリエステルの重量に対し
2.0重量％までの紫外光安定剤も、一般に付加重合体に
使用されるものとすることができる。紫外光安定剤の例
は各種の置換レゾルシノ−ル、サリチル酸化合物、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾフエノンなどを包含する。

たとえば組成物の重量に対し1.0％までの適する潤滑剤
および離型剤はステアリン酸、ステアリンアルコール、
ステアリルアミド、たとえばニグロシンなどの有機染
料、顔料（たとえば二酸化チタン、硫化カドミウム、硫
化セレン化カドミウム）、フタロシアニン、ウルトラマ
リン青、カーボンブラツクなど、組成物の重量に対し５
０％までの繊維状もしくは粒状充填剤および強化剤、た
とえば炭化繊維、ガラス繊維、非晶質シリカ、アスベス
ト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシ
ウム、カオリン、チヨーク、粉末石英、雲母、螢石など
である。核形成剤はたとえばタルク、弗化カルシウム、
フエニルホスフイン酸ナトリウム、アルミナおよび微細
なポリテトラフルオロエチレンなどである。組成物の重
量に対し約２０％までの可塑化剤はフタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭
化水素油、Ｎ−ノルマルブチルベンゼンスルホンアミ
ド、オルト−およびパラ−トルエンエチルスルホンアミ
ドなどである。着色剤（染料および顔料）は、組成物の
重量に対し約５０重量％までの量で存在させることがで
きる。

特記しない限り本明細書において溶融配合に関する場
合、ポリアミドもしくはポリエステルまたはブロツク共
重合体の量は重量％として表わし、すなわち溶融配合に
使用されるこれら物質の全量に対する重量％を意味する
ものと理解すべきである。

以下、実施例により本発明を更に説明する。部数および
％は特記しない限り重量による。成形した棒体は、成形
したままの乾燥状態にて次の試験法を用いて試験した：切欠きアイゾツド靭性：各場合ＡＳＴＭＤ−２５６−５６熱歪み温度：ＡＳＴＭＤ−６４８曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０−５８Ｔ。

実施例１および２並びに比較実験Ａ、ＢおよびＣ溶液法
による改質ブロツク共重合体の作成使用したブロツク共重合体は、２９重量％のスチレンを
含有し、分子量54,000のスチレン−エチレン／ブチレン
−スチレンとした。この重合体を溶液遊離基開始反応に
て無水マレイン酸により改質させた。重合体(3.54kg)と
104.5ｇの無水マレイン酸と104.5ｇの過酸化ベンゾイル
開始剤とを31.8kgのシクロヘキサン中に溶解させた。こ
の混合物を、油ジヤケツト加熱器を備えた56.8のステ
ンレス鋼撹拌圧力反応器に移した。反応器の内容物を室
温からシクロヘキサンの沸点（８１℃）まで２時間かけ
て加熱した。加熱器を止め、かつ反応器の内容物を約４
０℃まで冷却させた。次いで、この容器に水(1.1）と
１０ｇの酸化防止剤エチル３３０（「エチル」は商品名
である）を加えた。次いで、この混合物をビンクス容器
に移し、水蒸気ストリツピングによつて凝集させた。カ
リウムメトキシドとフエノールフタレン指示薬とによる
比色滴定を用いて、重合体の無水マレイン酸含有量を測
定した。この改質共重合体は、0.5重量％のグラフト化
した無水マレイン酸を含有することが判明した。

ナイロン6,6溶液改質したブロツク共重合体との配合配合前に、改質ブロツク共重合体を減圧下で１００℃に
て窒素パージしながら４時間乾燥させた。この実施例に
使用した熱可塑性ポリアミドはE.I.デユポン・カンパニ
ー社から得られた成形級の市販ナイロン6,6、すなわち
ザイテル１０１（「ザイテル」は商品名である）とし
た。全処理工程に先立ち、ナイロン6,6およびその配合
物を減圧下に１２０℃にて窒素パージしながら４時間乾
燥させた。

ナイロン6,6と未改質および改質の両ブロツク共重合体
との配合物を直径３０mmの共回転する二重スクリユー押
出機で作成した。配合成分を、ポリエチレン袋中で転動
させて予備混合した。３：１の比の亜燐酸化合物と立体
障害フエノール酸化防止剤とで構成された全材料に対し
0.5重量％の安定剤を組成物中に含ませた。押出機の溶
融温度分布は、供給帯域の２７０℃からダイにおける２
８５℃まで変化させた。３００rpmのスクリユー回転を
用いた。押出物をペレツト化させ、かつ射出成形して試
験試料にした。その組成および物理的性質を下記第１表
に示す。

前記した５種の実験は、実施例１および２における本発
明による組成物が熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポ
リアミドと未改質ブロツク共重合体との配合物よりも予
想外な衝撃強さの改善をもたらすとこを示している。

実施例３〜８および比較実験Ｄ〜Ｇ溶融法による改質ブロツク共重合体の作成以下の実施例に使用したブロツク共重合体はクラトンＧ
−１６５２ゴムとした（「クラトン」は市販のＳ−ＥＢ
−Ｓ材料の商品名である）。この重合体を無水マレイン
酸およびルパーソル１０１（「ルパーソル」は2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの
商品名である）と直径３０mmの共回転する二重スクリユ
ー押出機にて溶融反応させた。

反応体をポリエチレン袋中で転動することにより予備混
合し、次いで押出機に供給した。反応帯濃度以外の全押
出条件は一定に保つた。溶融温度は供給帯域における１
５０℃からダイにおける２６０℃まで変化させた。３５
０rpmのスクリユー速度を用いた。

上記のように作成した試料については、還流テトラヒド
ロフラン中に可溶性フラクシヨンを抽出し、この可溶性
フラクシヨンを２−プロパノール中への抽出剤の沈澱に
よつて回収しかつ実施例１および２に記載した方法を用
いて乾燥沈澱物を滴定することにより、結合マレイン酸
を分析した。下記第２表は、検査した反応体濃度並びに
作成した物質の分析結果を示している。

ナイロン6,6と溶融法により作成された改質重合体との
配合ナイロン6,6と改質および未改質の両クラトンＧ−１６
５２との配合物を実施例１および２に記載したように作
成した。その組成および物理的性質を下記第３表に示
す。これら物理的性質は成形されたままの乾燥物質に対
するものである。

上記実施例は、実施例３〜８における本発明の組成物が
熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポリアミドと未改質
ブロツク共重合体との配合物よりも衝撃強さにおいて相
当の改善をもたらすことを示している。さらに、本発明
による組成物は、広い温度範囲にわたる靭性とたとえば
弾性率および熱歪み温度のような所望の低歪み特性との
良好な調和を示す。

実施例９並びに比較実験ＨおよびＩ熱可塑性ポリアミドの対衝撃性充填配合物この実施例に使用した熱可塑性ポリアミドはＲＴＰ２８
３（すなわちフアイバライト・コーポレーシヨン社から
入手しうる２０％の繊維を含有する炭素繊維充填したナ
イロン6,6の商品名）とした。このナイロンを常法によ
りクラトンＧ−１６５２および1.2重量％の結合無水マ
レイン酸を含有する改質クラトンＧ−１６５２との両者
と配合した。成形したままの乾燥物質の物理的性質を下
記第４表に示す。

実施例９は、改質ブロツク共重合体を使用して耐衝撃性
の充填熱可塑性ポリアミドを作成しうることを示してい
る。

実施例１０〜１３および比較実験Ｊ溶液法による改質ブロツク共重合体の作成両者とも２９重量％のスチレンを含有しかつ54,000およ
び180,000の分子量をそれぞれ有する２種のスチレン−
エチレン／ブチレン−エチレンブロツク共重合体を、米
国特許出願第646,389号公報に記載されたような溶液遊
離基開始反応にて無水マレイン酸で改質させた。重合体
(3.54kg)と104.5ｇの無水マレイン酸と104.5ｇの過酸化
ベンゾイル開始剤とを31.8kgのシクロヘキサン中に溶解
させた。この混合物を、油ジヤケツト加熱器を備えた5
8.6のステンレス鋼撹拌圧力反応器に移した。反応器
内容物を室温からシクロヘキサンの沸点（８１℃）まで
２時間かけて加熱した。加熱器を止め、かつ反応器内容
物を約４０℃まで冷却させた。次いで、水（1.1）と
１０ｇの酸化防止剤エチル３３０を容器に加えた。次い
で、混合物をビンクス容器に移し、かつ水蒸気ストリツ
ピングにより凝集させた。カリウムメトキシドとフエノ
ールフタレン指示薬とによる比色滴定を用いて、重合体
の無水マレイン酸含有量を測定した。改質共重合体Ｘ
（分子量54,000）は0.7重量％のグラフト化した無水マ
レイン酸を含有することが判明し、かつ共重合体Ｙ（分
子量180,000）は0.5重量％のグラフト化した無水マレイ
ン酸を有することが判明した。

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と溶液改質した
ブロツク共重合体との配合配合前に、改質ブロツク共重合体ＸおよびＹを減圧下で
１００℃にて窒素パージしながら、赤外測定により水が
検出され得なくなるまで乾燥した。この実施例に使用し
た熱可塑性ポリエステルは市販級のＰＢＴ、すなわちバ
ロツクス３１０（ゼネラル・エレクトリツク・カンパニ
ー社から得られる成形級）とした。全処理工程に先立
ち、ＰＢＴとその配合物とを減圧下で１２０℃にて窒素
パージしながら４時間乾燥させた。

ＰＢＴと両改質ブロツク共重合体との配合物を、直径３
０mmの共回転する二重スクリユー押出機で作成した。配
合物成分を、ポリエチレン袋中での転動により予備混合
した。３：１の比の亜燐酸塩と立体障害フエノール酸化
防止剤とで構成された全物質に対し0.5重量％の安定剤
を組成物中に含ませた。押出機の溶融温度分布は、供給
帯域における２３０℃からダイにおける２４０℃まで変
化させた。毎分３００回転(rpm)のスクリユー速度を用
いた。押出物をペレツト化させかつ射出成形して試験試
料とした。それらの組成および物理的性質を下記第５表
に示す。

本発明による組成物は、熱可塑性ポリエステルよりも衝
撃強さにおける向上を示している。

実施例１４〜１８および比較実験Ｋ〜Ｎ溶融法による改質ブロツク共重合体の作成下記実施例に使用したブロツク共重合体はクラントＧ−
１６５２ゴム、すなわち市販のＳ−ＥＢ−Ｓ材料とし
た。この重合体を無水マレイン酸および2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ルパー
ソル１０１）と直径３０mmの共回転する二重スクリユー
押出機で溶融反応させた。

ポリエチレン袋中での転動により反応体を予備混合し、
次いで押出機に供給した。反応体の濃度以外は、全押出
条件は一定に保った。溶融温度は供給帯域における１５
０℃からダイにおける２６０℃まで変化させた。３５０
rpmのスクリユー速度を用いた。

上記のように作成した試料については、還流するテトラ
ヒドロフラン中へ可溶性フラクシヨンを抽出し、この可
溶性フラクシヨンを２−プロパノール中への抽出剤の沈
澱により回収しかつ実施例１０〜１３に記載した方法を
用いて乾燥沈澱物を滴定することにより、結合マレイン
酸を分析した。第６表は、検査した反応体濃度並びに作
成した物質の分析結果を示している。

ＰＢＴと溶融法により作成した改質ブロツク共重合体と
の配合ＰＢＴと改質および未改質のクラトンＧ−1652との配合
物を実施例１０〜１３に記載したと同様に作成したが、
ブロツク共重合体はＰＢＴと配合する前に４時間乾燥さ
せた。その組成および物理的性質を下記第７表に示す。

実施例１４〜１８は、本発明による組成物が熱可塑性ポ
リエステルまたは熱可塑性ポリエステルと未改質ブロツ
ク共重合体との配合物よりも衝撃強さにおいて相当な改
善をもたらすことを示している。さらに、本発明による
組成物は、広い温度範囲にわたる靭性と、たとえば弾性
率および熱歪み温度のような所望の低い歪み特性との良
好な調和を示す。

フロントページの続き (72)発明者ロバート・ガーデイナー・ルツツアメリカ合衆国テキサス州 77379 スプリング、トワイニング・オークス 8322 (56)参考文献特開昭56−115348（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) ５０〜９７重量％の範囲の、少なく
とも5,000の数平均分子量を有するポリアミドもしくは
熱可塑性ポリエステルと、 (b) ３〜５０重量％の範囲の、官能化されかつ選択水
素化された式Ｂｎ（ＡＢ）oAp〔式中ｎ＝０もしくは１
であり、ｏは少なくとも１の整数であり、ｐ＝０もしく
は１である〕を有し、酸化合物もしくはその誘導体がグ
ラフト化されているブロツク共重合体とからなり、 (1) 各Ａは主として2,000〜115,000の範囲の平均分子
量を有する重合したモノアルケニル−芳香族炭化水素ブ
ロツクであり、 (2) 水素化前の各Ｂは主として20,000〜450,000の範囲
の平均分子量を有する重合した共役ジエン炭化水素ブロ
ツクであり、 (3) ブロツクＡは共重合体の５〜９５重量％の範囲を
構成し、 (4) ブロツクＢの不飽和度は初期不飽和度の１０％未
満であり、かつ (5) 酸化合物もしくはその誘導体のほぼ全部はＢブロ
ツクにおける第二もしくは第三炭素位置にてブロツク共
重合体にグラフト化されていることを特徴とする耐衝撃性の高分子組成物。
【請求項２】ブロツク共重合体が少なくとも１個の中間
Ｂブロツクと少なくとも２個の末端Ａブロツクとを有す
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】Ａブロツクの不飽和度が初期不飽和度の５
０％以上である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の組成物。
【請求項４】平均して１０％未満のモノアルケニル−芳
香族炭化水素単位が水素化されている特許請求の範囲第
３項記載の組成物。
【請求項５】水素化前に高分子ブロツクＡがモノアルケ
ニル−芳香族炭化水素の重合体ブロツクである特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】ブロツク共重合体がスチレン−ブタジエン
−スチレンブロツク共重合体である特許請求の範囲第１
項〜第５項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】ブロツクＢの不飽和度がその初期値の５％
未満まで減少している特許請求の範囲第１項〜第６項の
いずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】水素化ブロツク共重合体の平均不飽和度が
その初期値の２０％未満まで減少している特許請求の範
囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】Ａが4,000〜6,000の範囲の平均分子量を有
する重合スチレンブロツクである特許請求の範囲第１項
〜第８項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】Ｂが35,000〜150,000の範囲の平均分子
量を有する重合ブタジエンブロツクである特許請求の範
囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】スチレン−ブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体のブタジエン単位の３５〜５０％が1,2−配
置を有する特許請求の範囲第６項〜第１０項のいずれか
一項に記載の組成物。
【請求項１２】平均して２５％より多いモノアルケニル
−芳香族炭化水素単位が水素化されている特許請求の範
囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】酸化合物がカルボン酸基を有する化合物
である特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項
に記載の組成物。
【請求項１４】酸化合物がマレイン酸である特許請求の
範囲第１３項記載の組成物。
【請求項１５】酸化合物がスルホン酸基を有する化合物
である特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項
に記載の組成物。
【請求項１６】グラフト化した酸化合物もしくはその誘
導体が、官能化ブロツク共重合体中に0.02〜２０重量％
の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項〜第１５項
のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】グラフト化した酸化合物もしくはその誘
導体は、官能化ブロツク共重合体中に0.1〜１０重量％
の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１６項記載の組
成物。
【請求項１８】グラフト化した酸化合物もしくはその誘
導体が、官能化ブロツク共重合体中に0.02〜５重量％の
範囲の量で存在する特許請求の範囲第１７項記載の組成
物。
【請求項１９】ポリアミドもしくはポリエステルが７０
〜９５重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１
項〜第１８項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】ポリアミドもしくはポリエステルが７５
〜９０重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１
９項記載の組成物。
【請求項２１】ポリエステルが６０〜９０％の範囲の量
で存在する特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか
一項に記載の組成物。
【請求項２２】ポリアミドがナイロン6,6である特許請
求の範囲第１項〜第２１項のいずれか一項に記載の組成
物。
【請求項２３】ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンア
ジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロ
ラクタム、ポリヘキサメチレンイソフタラミド、ポリヘ
キサメチレンテレ−コイソフタラミド並びにその混合物
および共重合体よりなる群から選択される特許請求の範
囲第１項〜第２１項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタ
レート）である特許請求の範囲第１項〜第２３項のいず
れか一項に記載の組成物。