JPH0645772B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

カチオン電着塗料組成物

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JPH0645772B2
JPH0645772B2 JP1107137A JP10713789A JPH0645772B2 JP H0645772 B2 JPH0645772 B2 JP H0645772B2 JP 1107137 A JP1107137 A JP 1107137A JP 10713789 A JP10713789 A JP 10713789A JP H0645772 B2 JPH0645772 B2 JP H0645772B2
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cationic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，カチオン電着組成物および電着塗装法におけ
る該カチオン電着組成物の使用に関する。特に，本発明
は，厚い塗膜として電着させることができるカチオン電
着組成物に関する。
（従来の技術） 塗装法としての電着は，印加電位の影響下で膜形成性組
成物を付着させることを伴う。電着塗装は，電気泳動に
よらない塗装手段に比べて，塗料の利用範囲が広く，顕
著な耐腐食性があり，しかも環境汚染が少ないために，
塗装産業ではますます重要になっている。初期の電着塗
装は，塗装すべき加工品をアノードとして用いて実施さ
れていた。これは，通例，アニオン電着塗装と呼ばれて
いた。しかし，1972年にはカチオン電着塗装が産業上導
入され，それ以来カチオン電着塗装は徐々に一般的にな
り，今日では電着塗装の最も普及して方法である。全世
界で生産される80％を越える自動車が，カチオン電着塗
装によりプライマー塗装されている。
多くのカチオン電着塗装に関連する１つの欠点は，非常
に薄い（すなわち，10〜20μｍ程度の）塗膜が電着され
ることである。この欠点は，有機溶媒（例えば，グリコ
ールモノアルキルエーテルおよびアルコール）を比較的
多量に用いることにより解決し得る。しかし，この方法
は，有機溶媒がしばしば開放された大きな電着槽から蒸
発し，有機溶媒のレベルと，塗膜形成に対する有機溶媒
の影響とを変化させるため，好ましくない。また，上記
の溶媒は焼き付け時に散逸し，大気汚染の問題を引き起
こす。
塗膜の形成を行うために，電着浴中に，不揮発性で反応
性を有さない成分を混入することも当業者に周知であ
る。しかし，このような物質の多くは大量に使用しなけ
ればならず，電着の間の塗膜の破裂電圧に悪影響を及ぼ
すため好ましくない。また，得られた塗膜（特に，硬化
不足の塗膜）の特性（例えば，耐腐食性）が悪影響を受
ける。さらに，上記の物質は，しばしば電着浴中に混入
することが困難である。
理想的は添加剤は，良好な外観を有する塗膜の形成を促
進する。また，理想的な添加剤は，破裂電圧および耐腐
食性のような特性に対して悪影響を及ぼさない。添加剤
は，不揮発性であり，電着浴中に容易に混入できなけれ
ばならない。また，添加剤は，電着が進行するにつれて
電着浴中で増加しないように，水に対する溶解度に限度
がなければならない。
この点に関して特に効果的な物質群は水酸基を有さない
アルキル化ポリエーテルである。これらのアルキル化ポ
リエーテルは，１分子当たり少なくとも３個のエーテル
酸素と，エーテル基間に１〜４個の飽和炭化水素基とを
有する。アルキル基は平均して少なくとも２個の炭素原
子を有する。ポリエーテルは不揮発性であり，水に対す
る溶解度に限度がある。
（発明の要旨） 本発明によれば，水性媒体中に分散した樹脂層を有する
カチオン電着塗料組成物が提供される。該樹脂層は次の
成分(a)および(b)を含有する： (a)カチオン電着可能な樹脂，および (b)１分子当たり少なくとも３個のエーテル酸素と，該
エーテル酸素間に１〜４個の飽和炭化水素基とを有する
が，水酸基を有さないアルキル化ポリエーテル。該アル
キル基は平均して少なくとも２個の炭素原子を有する。
該ポリエーテルは水100重量部に対し0.1〜50重量部の溶
解度と，250℃より高い沸点とを有する。
（発明の構成） 本発明を実施する上で有用なポリエーテルの例には，次
式の構造を有するポリエーテルが含まれる： ここで，ｎは少なくとも２であり；Ｒは水素またはメチ
ル基であり；そしてＲ1およびＲ2は，同一または相異な
り，平均して（すなわち，(R1+R2)/2)少なくとも２個の
炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは，ｎは
２〜４であり，Ｒは水素であり，そしてＲ1およびＲ2は
平均して３〜10個の炭素原子を有する。アルキル基に
は，非置換アルキル基だけでなく，置換アルキル基も含
まれる。置換アルキル基の置換基は，電着浴の安定性
と，得られた電着塗膜の特性とに対して悪影響を与えな
いものである。適切な置換基の例には，アリール基（す
なわち，上記のアルキル基で言えば，アリールアルキル
基）が含まれる。適切な化合物の特定例としては，テト
ラエチレングリコールジヘキシルエーテル，トリエチレ
ングリコールジヘキシルエーテル，およびテトラエチレ
ングリコールジベンジルエーテルが挙げられる。
これらの化合物は，水性媒体中，水酸化ナトリウムの存
在下にて，ポリ（オキシアルキレン）アルコールとポリ
（オキシアルキレン）グリコールとをハロゲン化アルキ
ルでアルキル化することにより調製され得る。一般的に
は，以下に述べる方法がポリ（オキシアルキレン）グリ
コールとポリ（オキシアルキレン）アルコールとのアル
キル化に適用され得る。水酸化ナトリウム（160ｇ，４
モル）および水（160ｇ）を，２のフラスコに入れ
る。該フラスコには，機械式撹拌機，温度計，マントル
ヒーター，および窒素導入口が装備されている。（反応
はすべて窒素雰囲気下で行われる。）水酸化ナトリウム
が発熱しながら完全に溶解すれば，この混合物を45℃以
下に冷却し，ポリ（オキシアルキレン）グリコールまた
はポリ（オキシアルキレン）アルコール（１モル）とヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム（２ｇ）とを加える。次
いで，20分間にわたって，激しく攪拌しながら，臭化ヘ
キシル（363.2ｇ，2.2モル）を加える。この際，発熱し
て45℃以上にならないように調節する。その後，この混
合物を60〜70℃に加熱し，理論的に約90〜95％の塩基が
消費される（滴定により測定）まで保持する。次に生成
物を水中に注ぎ入れ，油層を200mlのトルエン中に移
す。トルエン層を水で繰り返し洗浄し，硫酸ナトリウム
で乾燥後，濾過し，そしてエバポレートする。反応生成
物は真空蒸留により精製することができる。
本発明の実施に適した他のポリエーテルの例は，次式の
構造を有するポリエーテルである： ここで，ｎは１〜４であり；Ｒは水素またはメチル基で
あり；Ｒ1およびＲ2は，同一また相異なり，平均して
（すなわち，(R1+R2)/2)２〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基である。好ましくは，ｎは２〜３であり；Ｒは
水素であり；そしてＲ1およびＲ2は平均して４〜６個の
炭素原子を有する。適切な化合物の例には，ジエチレン
グリコールのモノブチルエーテルおよびジエチレングリ
コールのモノヘキシルエーテルのホルマール(formal)が
含まれる。
これらの化合物は，メタンスルホン酸の存在下で，前駆
体であるモノアルコールをホルムアルデヒドと反応させ
ることにより調製され得る。これらの化合物の調製手順
は以下のとおりである：２モルの前駆体モノアルコール
と，１モルの95％パラホルムアルデヒドと，メタンスル
ホン酸（ホルムアルデヒドの１％）とを，フラスコ内で
混合する。該フラスコには，攪拌機，マントルヒータ
ー，温度計，および還流冷却器が装備されている。この
混合物を加熱還流し（約100〜120℃），還流状態で少な
くとも２時間保持する。次いで，この混合物を110℃よ
り低い温度に冷却し，トルエンを加えることにより，約
10重量％のトルエンを含有する新しい混合物を調製す
る。次いで，このフラスコに，還流冷却器とディーンス
ターク ウォータートラップとを取りつける。上記の混
合物を再び加熱還流し，共沸させてすべての水を除去す
る。次いで，この混合物に炭酸ナトリウムの20％水溶液
を加え，メタンスルホン酸の１モルに対する炭酸ナトリ
ウムの割合が２モルになるようにする。酸触媒の中和を
確実にするために室温で数時間攪拌した後，トルエン，
水，およびすべての未反応アルコールを真空蒸留により
除去する。得られた残渣は塩類を除去するために濾過す
る。この残渣は主として所望のホルマール化合物からな
る。第１アルコールを使用した場合，この方法によれ
ば，ホルマールの収量は約80％またはそれ以上である。
第２アルコールを使用した場合は，過剰のアルコールを
使い，反応時間を長くすることが必要である。得られた
ホルマール反応生成物は真空蒸留により精製することが
できる。
本発明のポリエーテルは，水に対する溶解度が限られて
いる。従って，ポリエーテルは，25℃で測定した場合，
水100重量部に対し，0.01〜50重量部，好ましくは0.01
〜10重量部の溶解度を有する。水に対する溶解度が50重
量部を越えると，塗装時に塗膜が裂けたり，電着浴中で
析出が起こる可能性があるため，望ましくない。溶解度
が0.01重量部より小さいと，塗膜の形成に効果的でなく
なる。
また，ポリエーテルは，不揮発性物質であり，少なくと
も250℃，好ましくは少なくとも300℃の沸点（１気圧下
で測定）を有する。低い沸点を有する物質は，硬化段階
で揮発し，空気汚染の問題を引き起こすため望ましくな
い。
本発明のカチオン電着塗料組成物は，上記のポリエーテ
ルに加えて，カチオン電着可能な樹脂を含有する。カチ
オン電着可能な樹脂は，電着塗料組成物中における主要
な膜形成性樹脂である。この膜形成性樹脂の例には，ア
ミン塩基含有樹脂（例えば，ポリエポキサイドと第１ア
ミンまたは第２アミンとの酸可溶化反応生成物）が含ま
れる。このようなアミン塩類基含有樹脂は，例えば米国
特許第3,663,389号；第3,984,299号；第3,947,338号，
および第3,947,339号に記載されている。通常，これら
のアミン塩基含有樹脂は，ブロック化イソシアネート硬
化剤と組み合わせて用いられる。このイソシアネート
は，上記の米国特許第3,984,299号に記載されているよ
うに，完全にブロック化するか，もしくは米国特許第3,
947,338号に記載されているように，部分的にブロック
化した樹脂の主鎖を反応させることもできる。また，米
国特許第4,134,866号およびDE-OS第2,707,405号に述べ
られているように，一成分組成物を膜形成性樹脂として
使用することも可能である。エポキシ−アミン反応生成
物の他に，アクリル系カチオン樹脂（例えば，米国特許
第3,455,806号および第3,928,157号に記載されている）
から膜形成性樹脂を選択することも可能である。
アミン塩基含有樹脂の他に，第四アンモニウム塩基含有
樹脂も使用可能である。これらの樹脂の例には，有機ポ
リエポキシドと第三アミン塩との反応から形成される樹
脂がある。このような樹脂は，米国特許第3,962,165
号；第3,975,346号，および第4,001,101号に記載されて
いる。他方のカチオン樹脂の例には，第三スルホニウム
塩基含有樹脂および第四ホスホニウム塩基含有樹脂があ
り，それぞれ米国特許第3,793,278号および第3,984,922
号に記載されている。また，エステル交換反応により硬
化する膜形成性樹脂（欧州特許出願第12463号に記載さ
れている）も使用され得る。さらに，マンニッヒ塩基か
ら調製されるカチオン組成物（米国特許第4,134,932号
に記載されている）も使用され得る。
本発明において特に効果的な樹脂は，第１アミン基およ
び／または第二アミン基を有し，正に荷電した樹脂であ
る。このような樹脂は，米国特許第3,663,389号；第3,9
47,339号，および第4,116,900号に記載されている。米
国特許第3,947,339号では，ポリアミン（例えば，ジエ
チレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミン）の
ポリケチミン誘導体をポリエポキシドと反応させてい
る。反応生成物を酸で中和し，水に分散させると，遊離
の第一アミン基が生成する。また，ポリエポキシドを過
剰量のポリアミン（例えば，ジエチレントリアミンおよ
びトリエチレンテトラアミン）と反応させ，過剰のポリ
アミンを反応混合物から減圧除去しても，同様の生成物
が形成される。このような生成物は，米国特許第3,663,
389号および第4,116,900号に記載されている。
上記のカチオン電着可能な樹脂は，カチオン電着塗料組
成物中に，該カチオン電着可能な樹脂およびポリエーテ
ルの全重量を基準にして，約80〜99.5重量％，好ましく
は90〜99.0重量％の量で存在する。従って，ポリエーテ
ルの量は，カチオン電着可能な樹脂およびポリエーテル
の全重量を基準にして，0.5〜20重量％，好ましくは１
〜10重量％である。
本発明の水性カチオン組成物は，水性分散体の形態をと
る。「分散体」という用語は，樹脂が分散相中にあり，
水が連続相中にある，透明な，半透明な，もしくは不透
明な二相樹脂系を意味する。樹脂相の平均粒子径は，一
般的には10μｍより小さく，通常は５μｍより小さく，
好ましくは0.5μｍより小さい。水性媒体中の樹脂相の
濃度は，水性分散体の重量を基準にして，一般的には少
なくとも１重量％であり，通常は約２〜60重量％であ
る。本発明の組成物は樹脂濃縮物の形態をとる場合，こ
れらの濃縮物は，水性分散体の重量を基準にして，一般
に約26〜60重量％の樹脂固形分を有する。本発明の組成
物が電着浴の形態をとる場合，電着浴の樹脂固形分は，
通常，水性分散体の全重量を基準にして，約５〜25重量
％の範囲内である。
水性媒体には，水の他に，混合溶媒が含まれる。有用な
混合溶媒としては，炭化水素，アルコール，エステル，
エーテル，およびケトンが挙げられる。好ましい混合溶
媒としては，アルコール，ポリオール，およびケトンが
挙げられる。特定の混合溶媒としては，イソプロパノー
ル；ブタノール；2-エチルヘキサノール；イソホロン；
4-メトキシ−ペンタノン；エチレングリコールおよびプ
ロピレングリコール；エチレングリコールのモノエチル
エーテル，モノブチルエーテル，およびモノヘキシルエ
ーテルが挙げられる。混合溶媒の量は，一般的には，水
性媒体の重量を基準にして，約0.01重量％と25重量％と
の間であり，使用時には約0.05〜約５重量％が好まし
い。
場合によっては，顔料組成物と，必要に応じて様々な添
加剤（例えば，界面活性剤，湿潤剤，または触媒）と
が，本発明の分散体に含有される。顔料組成物は従来の
タイプのもので良く，例えば，酸化鉄，酸化鉛，クロム
酸ストロンチウム，カーボンブラック，炭粉，酸化チタ
ン，タルク，硫酸バリウム，および着色顔料（カドミウ
ムイエロー，カドミウムレッド，クロムイエローなど）
がある。分散体の顔料含有量は，通常，樹脂に対する顔
料の比で表される。本発明を実施する場合，樹脂に対す
る顔料の比は，通常，0.02〜１：１の範囲内である。上
記の他の添加剤は，樹脂固形分の重量を基準にして，約
0.01〜３重量％の量で分散体中に存在する。
上記の水性分散体が電着に使用される場合，該水性分散
体は導電性のアソードと導電性のカソードとに接触して
おり，塗膜が形成されるのはカソードの表面である。水
性分散体に接触させた後，電極間に充分な電圧が印加さ
れると，塗料組成物の付着膜がカソード上に形成され
る。電着を行う条件は，一般的には，他のタイプの塗料
を電着する際に使用される条件と同様である。印加電圧
は様々であり，例えば１Ｖ程度の低電圧から数千Ｖの高
電圧まで使用し得るが，典型的には50Ｖと500Ｖとの間
の電圧が使用される。電流密度は，通常，１平方フィー
ト当たり0.5Ａと５Ａとの間であり，電着により絶縁性
の塗膜が形成されると減少する傾向にある。本発明の塗
料組成物は，様々な導電性基材，特に金属（例えば，鋼
鉄，アルミニウム，銅，マグネシウム），および導電性
カーボンで被覆した素材に塗布することができる。
電着により塗膜を形成した後，通常は，90〜260℃の高
温で約１〜40分間焼き付けを行うことにより，塗膜を硬
化させる。
（実施例） 以下の実施例は本発明を例示するものであるが，本発明
を詳細まで限定することを意図したものではない。実施
例におけるすべての「部」および「％」は，明細書を通
じて，特に断らない限り重量基準である。
以下の実施例（Ｉ〜VIII）は本発明の水酸基を有さない
アルキル化ポリエーテルを用いたカチオン電着浴の処方
を示す。比較のために，添加剤を加えなかった場合およ
び本発明の範囲外の膜形成添加剤を加えた場合のカチオ
ン電着浴（比較例ＩＸａおよびＸａ）を調製した。亜鉛
メッキされた鋼板を電着浴中で電着塗装し，該電着浴の
破裂電圧について評価した。リン酸処理された鋼板を電
着浴中で電着塗装し，得られた電着塗膜の膜の厚さ，平
滑性，および耐腐食性について評価した。
実施例ＸＩおよび比較例ＸIIａでは，水酸基を有さない
アルキル化ポリエーテルと本発明の範囲外の膜形成添加
剤とをカチオン電着浴中に混合した場合を比較してい
る。
実施例Ａ カチオン膜形成性樹脂は，ポリエポキシドを，Ｎ−メチ
ルエタノールアミンとジエチレントリアミンのメチルイ
ソブチルジケチミンと反応させることにより調製した。
この反応生成物を完全ブロック化ポリイソシアネート架
橋剤と組み合わせて，酸で可溶化した。この方法は，一
般的には，米国特許第4,419,467号の実施例Ｂに記載さ
れている。ただし，ここでは，酢酸に変えて乳酸水溶液
（91.2％）を使用した。この樹脂の固形分は37.6％であ
った。
実施例Ｂ 顔料粉砕展色剤を調製する際に用いる四級化試薬は，以
下に示す成分の混合物から調製された： 2-エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシア
ネートを，室温で適切な反応容器中のジメチルエタノー
ルアミンに添加した。混合物は発熱した。混合物を80℃
で１時間攪拌した。次いで，乳酸を加え，続いて，2-ブ
トキシエタノールを添加した。反応混合物を65℃で約１
時間攪拌すると，所望の四級化試薬が形成した。
実施例Ｃ 顔料粉砕展色剤は以下に示す成分の混合物から調製され
た： EPON829およびビスフェノールＡを，窒素雰囲気下で適
切な容器に入れ，150℃〜160℃に加熱して発熱を開始さ
せた。次いで，反応混合物を150℃〜160℃で１時間発熱
させた。次いで，反応混合物を120℃に冷却し，2-エチ
ルヘカキサノール半キャップ化トルエンジイソシアネー
トを加えた。反応混合物の温度を110℃〜120℃で１時間
維持した後，2-ブトキシエタノールを添加した。次いで
反応混合物を85℃〜90℃に冷却し，均質化し，そして水
を加えた後，四級化試薬を添加した。反応混合物の温度
は，酸価が１になるまで，80〜85℃に維持された。
実施例Ｄ ジブチルスズオキシド触媒を，以下のようにして，上記
実施例Ｃで調製した粉砕展色剤中に分散させた。
これらの成分を共に混合し，鋼鉄製のボールミルを用い
てHegman NO.7の粉砕度にまで粉砕した。
実施例Ｅ 二酸化チタン，カーボンブラック，塩基性珪酸鉛，およ
びジブチルスズオキシドを，以下のようにして，実施例
Ｃの顔料粉砕展色剤に分散させた： 上記の成分を示した順に混合し，鋼鉄製のボールミルを
用いてHegman NO.7の粉砕度にまで粉砕した。
実施例Ｆ クレータ形成防止剤として有用なポリオキシアルキレン
ポリアミン−ポリエポキシド付加体は，ポリエポキシド
とポリアミンとを反応させることにより調製された。次
いでこの付加体はポリウレタン架橋剤および界面活性剤
を用いて処方され，酢酸を用いて水に可溶化した。ま
ず，ポリエポキシド中間体を，以下のようにして，EPON
829およびビスフェノールＡを縮合させることにより調
製した。成分 重量部 EPON 829 136.1 ビスフェノールＡ 39.6 2-ブトキシエタノール 52.3 EPON 829およびビスフェノールＡを，窒素雰囲気下で反
応容器に入れ，70℃に加熱して発熱を開始させた。反応
混合物を発熱させ，180℃で半時間保持した。反応混合
物を160℃に冷却し，2-ブトキシエタノールを添加した
ところ，固形分が75％，エポキシ当量が438（固形分を
基準にして）となった。
分子量2,000のポリオキシプロピレンジアミン（Jeffers
on Chemical CompanyよりJEFFAMINE D-2000として市販
されているもの）を，以下のようにして，上記のポリエ
ポキシド中間体と反応させた：成分 重量部 JEFFAMINE D-2000 132.7 ポリエポキシド中間体 67.4 2-ブトキシエタノール 2.4 ポリウレタン架橋剤1) 174.5 酢酸 3.9 界面活性剤2) 7.4 脱イオン水 416.81) このポリウレタン架橋剤は，トルエンジイソシアネー
ト（80/20の2,4−／2,6−異性体混合物）を2-ブトキシ
エタノールで半キャップ化し，この生成物をトリメチロ
ールプロパンと３：１のモル比で反応させることにより
形成される。この架橋剤は，メチルイソブチルケトンお
よびブタノールの混合溶媒（重量比９：１）中に70％の
固形分を含む溶液である。2) カチオン界面活性剤は，アルキルイミダゾリン（Geig
y Industrial ChemicalsからGEIGY AMINE Cとして市販
されている）120重量部と，アセチレンアルコール（Air
Products and Chemicals,Inc.からSURFYNOL 104として
市販されている）120重量部と，2-ブトキシエタノール1
20重量部と，脱イオン水221重量部と，氷酢酸19重量部
とを混合することにより調製された。
JEFFAMINE D-2000を，窒素雰囲気下で反応容器に入れ，
90℃に加熱した。ポリエポキシド中間体を約半時間かけ
て添加した。添加が完了した時点で，反応混合物を130
℃に加熱し，３時間放置した。その後，2-ブトキシエタ
ノールおよびポリウレタン架橋剤を添加した。次いで，
反応混合物を，酢酸，界面活性剤，および脱イオン水と
混合することにより可溶化した。この付加体の固形分は
38.1％であった。
実施例Ｉ カチオン電着浴は，以下のようにジエチレングリコール
モノブチルエーテルのホルマールの樹脂固形分６重量％
を用いて処方された： 添加物およびホルマールをまず混合し，得られた混合物
を，さらにカチオン樹脂と混合した。次いで，得られた
混合物を攪拌しながら脱イオン水で希釈し，さらに攪拌
しながら顔料ペーストを混合した。得られたカチオン電
着浴の固形分は約22％であり，結合剤に対する顔料の比
は0.3/1.0であった。使用前に，40容量％の電着浴を限
界過し，液を脱イオン水で置き換えた。
亜鉛メッキされた鋼板を電着浴中で電着塗装し，該電着
浴の破裂電圧について評価した。リン酸(BONDERITE 40)
処理された鋼板を，275Ｖの電圧および83゜F（28℃）の
浴温度で２分間電着塗装した。次いで，この塗膜を340゜
F（171℃）で30分間硬化させ，塗膜の平滑性および厚さ
を測定した。塗膜が形成された２種の金属からなる自動
車用ジョイントを，330゜F（166℃）で30分間ある程度硬
化させ，腐食試験を行った。これらの結果を以下の表１
に示す。
実施例II ジエチレングリコールモノブチルエーテルのホルマール
を４重量％用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして，カ
チオン電着浴を調製した。
電着浴は，実施例Ｉと同様に処方された。実施例Ｉで述
べたように，亜鉛メッキされた鋼板およびリン酸処理さ
れた鋼板を電着塗装し，そして電着塗膜を硬化させた。
電着浴の破裂電圧，完全に硬化させた塗膜の厚さおよび
平滑性，そしてある程度硬化させた塗膜の塩スプレーに
よる耐腐食性を測定し，以下の表１に示した。
実施例III ジエチレングリコールモノブチルエーテルのホルマール
を0.5重量％用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして，
カチオン電着浴を調製した。
電着浴は，実施例Ｉと同様に処方された。実施例Ｉで述
べた条件を用いて，亜鉛メッキされた鋼板およびリン酸
処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し，そして電着
塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧，完全に硬化させ
た塗膜の厚さおよび平滑性，そしてある程度硬化させた
塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し，以下の表１
に示した。
実施例IV ジエチレングリコールモノブチルエーテルのホルマール
を20重量％用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして，カ
チオン電着浴を調製した。
電着浴は，実施例Ｉと同様に処方された。実施例Ｉで述
べた条件を用いて，亜鉛メッキされた鋼板およびリン酸
処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し，そして電着
塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧，完全に硬化させ
た塗膜の厚さおよび平滑性，そしてある程度硬化させた
塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し，以下の表１
に示した。
実施例Ｖ テトラエチレングリコールのジヘキシルエーテルを６重
量％用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして，カチオン
電着浴を調製した。
電着浴は，実施例Ｉとほぼ同様に処方された。実施例Ｉ
で述べた条件を用いて，亜鉛メッキされた鋼板およびリ
ン酸処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し，そして
電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧，完全に硬化
させた塗膜の厚さおよび平滑性，そしてある程度硬化さ
せた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し，以下の
表１に示した。
実施例VI トリエチレングリコールのジヘキシルエーテルを６重量
％用いたこと以外は実施例Ｉとほぼ同様にして，カチオ
ン電着浴を調製した。
電着浴は，実施例Ｉとほぼ同様に処方された。実施例Ｉ
で述べた条件を用いて，亜鉛メッキされた鋼板およびリ
ン酸処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し，そして
電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧，完全に硬化
させた塗膜の厚さおよび平滑性，そしてある程度硬化さ
せた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し，以下の
表１に示した。
実施例VII テトラエチレングリコールのジベンジルエーテルを６重
量％用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして，カチオン
電着浴を調製した。
電着浴は，実施例Ｉとほぼ同様に処方された。実施例Ｉ
で述べた条件を用いて，亜鉛メッキされた鋼板およびリ
ン酸処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し，そして
電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧，完全に硬化
させた塗膜の厚さおよび平滑性，そしてある程度硬化さ
せた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し，以下の
表１に示した。
実施例VIII ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルのホルマー
ルを６重量％用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして，
カチオン電着浴を調製した。
電着浴は，実施例Ｉとほぼ同様に処方された。実施例Ｉ
で述べた条件を用いて，亜鉛メッキされた鋼板およびリ
ン酸処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し，そして
電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧，完全に硬化
させた塗膜の厚さおよび平滑性，そしてある程度硬化さ
せた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し，以下の
表１に示した。
比較例IXａ 対照のために，処方物に膜形成添加剤を添加しなかった
こと以外は実施例Ｉと同様にして，カチオン電着浴を調
製した。成分 重量部(g) 実施例Ａのカチオン樹脂 1408.2 実施例Ｆの添加剤 190.0 脱イオン水 1811.3 実施例Ｅの顔料ペースト 390.5 電着浴は，実施例Ｉとほぼ同様に処方された。実施例Ｉ
で述べた条件を用いて，亜鉛メッキされた鋼板およびリ
ン酸処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し，そして
電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧，完全に硬化
させた塗膜の厚さおよび平滑性，そしてある程度硬化さ
せた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し，以下の
表１に示した。
比較例Ｘａ 比較のために，本発明の特許請求の範囲外の膜形成添加
剤を用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして，カチオン
電着浴を調製した。膜形成添加剤として，プロポキシル
化クレゾール（Rohm and HaasからPARAPLEX WP-1として
市販されている）を使用した。成分 重量部(g) 実施例Ａのカチオン樹脂 1312.2 実施例Ｆの添加剤 190.0 PARAPLEX WP-1 36.1 脱イオン水 1871.2 実施例Ｅの顔料ペースト 390.5 電着浴は，実施例Ｉとほぼ同様に処方された。実施例Ｉ
で述べた条件を用いて，亜鉛メッキされた鋼板およびリ
ン酸処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し，そして
電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧，完全に硬化
させた塗膜の厚さおよび平滑性，そしてある程度硬化さ
せた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し，以下の
表１に示した。
実施例XI 実施例IXａで述べたカチオン電着浴に，実施例Ｉの膜形
成添加剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルの
ホルマール）を，樹脂固形分の重量を基準にして６重量
％添加した。混合物を磁気撹拌プレートで５分間撹拌し
た。リン酸亜鉛で処理された鋼板を，275Ｖの電圧およ
び82゜F（28℃）の浴温にて，電着浴中で２分間電着塗装
した。次いで，塗膜を340゜Fの（171℃）で30分間硬化さ
せた。硬化した塗膜は，1.2〜1.3ミルの厚さを有し，ク
レータがなく滑らかであった。このことは，電着浴中へ
の添加剤の混入が容易でありかつ実質的に完全であるこ
とを示している。
比較例XIIa 実施例XIと同様にして，実施例IXａのカチオン電着浴
に，実施例Ｘａの膜形成添加剤(PARAPLEX WP-1)を６重
量％添加した。混合物を磁気撹拌プレートで５分間撹拌
した。リン酸亜鉛で処理された鋼板を実施例XIで述べた
方法で電着塗装し，得られた塗膜を硬化させた。硬化し
た塗膜は1.18〜1.25ミルの厚さを有したが，塗膜には非
常に多くのクレーターが発生した。このことは，電着浴
中への添加剤の混入が不完全であることを示している。
添加剤を電着浴中に混入させるために30分間撹拌する
と，得られた硬化電着塗膜にはクレータが実質的に発生
しなくなった。
（発明の要約） カチオン電着可能な樹脂と，水酸基を有さない特定のア
ルキル化ポリエーテルとを含有し，これらの成分が水性
媒体中に分散したカチオン電着塗料組成物が開示されて
いる。ポリエーテルが存在することにより，該組成物は
良好な平滑性を有する塗膜を形成して電着する。しかし
ながら，ポリエーテルは，得られた電着塗膜の破裂電圧
および耐腐食性のような組成物の特性に対して悪影響を
及ぼすことがない。また，特定のポリエーテルは，電着
浴中に容易に混入され，不揮発性であり，電着工程の間
に電着浴中で有意に増加しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジャー ルイス スクリーブン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044 ギブソニア，グローブ ロード 3850

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性媒体中に分散した樹脂層を有するカチ
    オン電着塗料組成物であって， 該樹脂層が次の成分(a)および(b)を含有するカチオン電
    着塗料組成物： (a)カチオン電着可能な樹脂，および (b)１分子当たり少なくとも３個のエーテル酸素と，該
    エーテル酸素間に１〜４個の飽和炭化水素基とを有する
    が，水酸基を有さないアルキル化ポリエーテル；該アル
    キル基は平均して少なくとも２個の炭素原子を有する；
    該ポリエーテルは，25℃の水100重量部に対し0.01〜50
    重量部の溶解度と，250℃より高い沸点とを有する。
  2. 【請求項２】前記分散した樹脂層が，電着塗料組成物の
    全重量を基準にして，約２〜60重量％の量で存在する，
    請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. 【請求項３】前記カチオン電着可能な樹脂(a)が，(a)お
    よび(b)の重量を基準にして，約80〜99.5重量％の量で
    存在する，請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 【請求項４】前記完全アルキル化ポリエーテル(b)が，
    (a)および(b)の重量を基準にして，約0.5〜20重量％の
    量で存在する，請求項１に記載のカチオン電着塗料組成
    物。
  5. 【請求項５】前記完全アルキル化ポリエーテルが次式の
    構造を有する，請求項１に記載のカチオン電着塗料組成
    物： ここで，ｎは少なくとも２；Ｒは水素またはメチル基；
    Ｒ1およびＲ2は，同一もしくは相異なり，平均して少な
    くとも２個の炭素原子を有するアルキル基である。
  6. 【請求項６】前記ｎが２〜４；Ｒが水素，そしてＲ1お
    よびＲ2が平均して３〜10個の炭素原子を有する，請求
    項５に記載のカチオン電着塗料組成物。
  7. 【請求項７】前記完全アルキル化ポリエーテルが次式の
    構造を有する，請求項１に記載のカチオン電着塗料組成
    物： ここで，ｎは１〜４；Ｒは水素またはメチル基；Ｒ1お
    よびＲ2は，同一もしくは相異なり，平均して２〜10個
    の炭素原子を有するアルキル基である。
  8. 【請求項８】前記ｎが２〜３；Ｒが水素，そしてＲ1お
    よびＲ2が平均して４〜６個の炭素原子を有する，請求
    項７に記載のカチオン電着塗料組成物。
  9. 【請求項９】水性カチオン電着塗料組成物に浸漬された
    カソードとアノードとから構成される電気回路におい
    て，該カソードとして作用する導電性基材を塗装する方
    法であって，該アノードと該カソードとの間に電流を流
    すことにより，該カソード上に塗膜として該電着塗料組
    成物を付着させることを包含し，該電着塗料組成物が請
    求項１のカチオン電着塗料組成物である，塗装方法。
  10. 【請求項１０】前記カチオン電着塗料組成物が請求項７
    のカチオン電着塗料組成物である，請求項９に記載の方
    法。
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