JPH064666B2 - ビス−アルドアミド類およびそれらを製造する方法 - Google Patents

ビス−アルドアミド類およびそれらを製造する方法

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JPH064666B2
JPH064666B2 JP63257375A JP25737588A JPH064666B2 JP H064666 B2 JPH064666 B2 JP H064666B2 JP 63257375 A JP63257375 A JP 63257375A JP 25737588 A JP25737588 A JP 25737588A JP H064666 B2 JPH064666 B2 JP H064666B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式Ｉ 式中、 基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべては、互いに独立に、水素
原子を意味するか、あるいは基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２
つは水素原子を意味し、そして第３の基は式II〜式VII
の基を意味し、 ｍは０、１、２、３、４、５または６を意味し、 式Ｉ中のＡは２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もし
くは分枝鎖状の飽和アルキレン基を意味し、そしてこの
アルキレン基は１または２以上の基−ＣＯ2Ｒ5で置換さ
れていてもよく、そして５つまでの−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓ−Ｓ−、−−Ｓ（Ｏ）n−−、 および／または−ＮＲ6基で中断されていてもよく、そ
して、また、前記Ａはシクロアルキレンまたはアリーレ
ン基を意味し、あるいは前記Ａは単一結合または基 を意味し、 ｎは１または２を意味し、 Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同時にあるいは互いに独立に、
水素原子またはＣ1−Ｃ6−アルキル基を意味し、ただし ビス−グルコン酸アミドの場合において、 a)Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同時に水素原子を意味せ
ず、そして b)Ｒ2が式IIの基であり、かつＲ1、Ｒ3およびＲ4が同時
に水素原子であるとき、Ａはこの場合において−（ＣＨ
2）2−ではなく、そして c)Ｒ2が式VIの基であり、ここでｍ＝０、１、２、３ま
たは５であり、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子で
あり、かつＡが非置換の直鎖状のアルキレン基であると
き、この場合において、鎖の構成員は奇数である、 のビス−アルドアミド類および無機または有機の塩基類
とのそれらの塩類に関する。
本発明による化合物は、有用な中間体である。驚くべき
薬理学的性質を有する高度に価値ある活性化合物は、そ
れらから硫酸化剤との反応によって得られる。あるビス
−アルドアミド類は既に知られており、そしてこれにつ
いては次の文献を参照することできる：Ｆ．ショルニッ
ク（Ｓｃｈｏｌｎｉｃｋ），Ｐ．Ｅ．，プフェッファー
（Ｐｆｅｆｆｅｒ），ジャーナル・オブ・デイリー・サ
イエンス（Ｊ．Ｄａｉｒｙ Ｓｃｉ．），６３（３），
４７１（１９８０）；Ｗ．Ｎ．エンマーリング（Ｅｍｍ
ｅｒｌｉｎｇ），Ｂ．プファネミュラー（Ｐｆａｎｎｅ
ｍｌｌｅｒ），スターチ（Ｓｔａｒｃｈ）３３
（６），２０２（１９８１）；Ｇ．ジーガスト（Ｚｉｅ
ｇａｓｔ），Ｂ．プファネミュラー（Ｐｆａｎｎｅｍ
ｌｌｅｒ），高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ＣＡｃｈ
ｅｍ．）１８５、１８５５（１９８４）；Ｊ．マッセ
（Ｍａｓｓｅ）ら，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｓｅ
ｒ，３，３０１（１），２７（１９８５）；Ｋ．ジル
（Ｄｉｌｌ）ら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１
０６（４），２０３（１９８５）。しかしながら、既知
の化合物は、いずれの場合においても、前述の活性化合
物の調製における中間体として記載されていない。エン
マーリング（Ｅｍｍｅｒｌｉｎｇ）およびプファネミュ
ラー（Ｐｆａｎｎｅｍｌｌｅｒ）は、ジャガイモのホ
スホリラーゼを使用するアミロース鎖の酵素合成におい
てそれらを使用した。ショルニック（Ｓｃｈｏｌｎｉｃ
ｋ）およびプフェッファー（Ｐｆｅｆｆｅｒ）およびま
たＫ．ジル（Ｄｉｌｌ）らは、それらのキレート化性質
を研究し、そしてＪ．マッセ（Ｍａｓｓｅ）らは、穀類
を生ずる植物の成長およびクロロフィルの含量へのそれ
らの影響を研究した。
本発明による化合物は、下に示すように、有用な薬理学
的性質を有する。
本発明に関連する種々の置換基または基（示す種々の式
中の）について説明する。
本発明のポリ硫酸エステル類の製造に使用するアルドン
酸は、一般式Ｘ Ｒ1Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ2）−ＣＨ（ＯＲ3）−ＣＨ（ＯＨ）−
ＣＯ2Ｈ （Ｘ） 式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上に示した意味する、 を有する。これらのアルドン酸は、Ｄ−型、Ｌ−型また
はそれらのラセミ体、好ましくはそれらの天然に主要比
率を占める形態で存在することができる。
これらのアルドン酸の例は次のとおりである：ヘキソン
酸、アロン酸、アルトロン酸、ガラクトン酸、グルコン
酸、グロン酸、イドン酸、マンノン酸およびタロン酸、
好ましくはガラクトン酸、グルコン酸、グロン酸および
マンノン酸。それ以上の例は、式II〜式VIIの基Ｒ3また
はＲ2またはＲ1（式中Ｘは水素を意味する）と３−、４
−または６−位置において酸素原子上でグルコシド的に
結合している、これらのヘキソン酸の誘導体類である。
ここにおける結合はα−またはβ−グルコシド結合であ
ることができる。基II〜Ｖは、ガラクトピラノシルまた
はマンノピラノシル基である。基VIおよびVIIは、グル
コピラノシル基（この場合ｍ＝０）およびα（１→４）
またはβ−（１→４）結合オリゴピラノシル基（ここで
ｍ＝１〜６）である。式VIおよび式VIIは、好ましく
は、０または１を意味する。アルドン酸と結合するサッ
カリド単位は、通常、Ｄ−型で存在する。式II〜式VII
の基で置換された一般式Ｘのヘキソン酸の例は、次のと
おりである：グルコピラノシルグルコン酸、グルコピラ
ノシルマンノン酸、グルコピラノシルガラクトン酸、ガ
ラクトピラノシルグルコン酸、マンノピラノシルグルコ
ン酸、マンノピラノシルグルコン酸、マンノピラノシル
マンノン酸およびオリゴグルコピラノシルグルコン酸。
ラクトビオン酸（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル
グルコン酸）、メリビオン酸（６−Ｏ−β−Ｄ−ガラク
トピラノシルグルコン酸）、セロビオン酸（４−Ｏ−β
−Ｄ−グルコピラノシルグルコン酸）およびマルトビオ
ン酸およびまた（４−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルグ
ルコン酸）およびセロトリオン酸は、ここにおいて好ま
しい。
塩形成塩基の例は、次のとおりである：アルキル部分中
に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、例
えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンお
よびトリヘキシルアミン。トリメチルアミン、トリエチ
ルアミンおよびトリブチルアミンは好ましい。
生理学的に許容されうる無機塩類および有機塩類の例
は、次のとおりである：アンモニウム、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびア
ルミニウムの塩類およびエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モルホリン、ピリジンおよびピペリジンの
塩類。ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウ
ムおよびエタノールアミンの塩類は好ましい。
基Ａを表す２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状の飽和アルキレン基の例は、次のとおりであ
る：エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカ
メチレン、オクタデカメチレン、アイコサメチレン、ド
コサメチレンおよびまたメチルエチレン、メチルプロピ
レン、メチルブチレン、メチルペンチレンおよびジメチ
ルエチレン。エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ヘキサメチレン、ノナメチレン、ドデカメチレン、
ドコサメチレンおよびまたメチルエチレンおよびメチル
ペンチレンは好ましい。
基Ａのアルキレン基を中断できるアリーレン基は、フェ
ニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナトレンおよ
びフルオレニレンである。これに関して、オルト−フェ
ニレン、メタ−フェニレンおよびパラ−フェニレンは好
ましい。
基Ａのアルキレン基を中断できるシクロアルキレン基
は、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプ
チレンおよびシクロオクチレンであり、１，３−および
１，４−シクロヘキシレンは好ましい。
基Ａの直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和アルキレン基は、
好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有する。基Ａの直
鎖状もしくは分枝鎖状の飽和アルキレン基は、述べた基
の１つで中断されている場合、それは好ましくはそれら
の基の１または２つである。
定義に従う基Ａを表すアルキレン基の特定の例は、次の
α，ω−ジアミン類である： リジンの対掌体（Ｒ5＝Ｈ）およびそのエステル（Ｒ5＝
Ｃ1−Ｃ6−アルキル） Ｓ原子を含有するもの： Ｒ5Ｏ2Ｃ−ＨＣ（ＮＨ2）−ＣＨ2Ｓ−ＣＨ2−（ＮＨ2）
ＣＨ−ＣＯ2Ｒ5 ランチオニンのジアステレオマー（Ｒ5＝Ｈ）およびエ
ステル（Ｒ5＝Ｃ1−Ｃ6−アルキル） Ｒ5Ｏ2Ｃ−ＨＣ（ＮＨ2）−（ＣＨ2）x−Ｓ−Ｓ−（Ｃ
Ｈ2）x−（ＮＨ2）ＣＨ−ＣＯ2Ｒ5 シスチンのジアステレオマー（ｘ＝１、（Ｒ5＝Ｈ）お
よびエステル（Ｒ5＝Ｃ1−Ｃ6−アルキル） ホモシスチンのジアステレオマー（ｘ＝２、Ｒ5＝Ｈ）
およびエステル（Ｒ5＝Ｃ1−Ｃ6−アルキル） ＨＯ2Ｃ−ＣＨ（ＣＨ2）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）
−ＣＯ2Ｈ シスタチオニンのジアステレオマー ＮＨ基を含有するもの： Ｈ2Ｎ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）x−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ
2 ｘ＝１、ジエチレントリアミン ｘ＝２、トリエチレンテトラアミン 混合＝３、テトラエチレンペンタミン Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ2）2−ＮＨ2 １，９−ジアミノ−３，７−ジアザノナン Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ2）3−ＮＨ2 １，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）6−ＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨ2 ビス−（６−アミノヘキシル）アミン Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）4−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ2）3−ＮＨ2 スペルミジン Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ2）3−ＮＨ2 １，１１−ジアミノ−４，７−ジアザウンデカン Ｏ原子を含有するもの： Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2 ビス−（２−アミノ）エーテル 基Ａは好ましくは、次の基を意味する： −CH−CH2−CH2−CH2− ｜ ＣＯ2Ｒ5 −(CH2)2−Ｓ−Ｓ−(CH2)2− −(CH2)3−Ｏ−(CH2)4−Ｏ−(CH2)3− −(CH2)3−ＮＨ−(CH2)3− Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のＣ1−Ｃ6−アルキルの例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ネオペンチルであり、ここでメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルお
よびｎ−ブチルは好ましい。
本発明は、また、一般式Iのビス−アルドアミド類を調
製する方法に関する。これに関して、一般式Ｘのアルド
ン酸のラクトンを溶媒中でジアミノ化合物Ｒ4ＨＮ−Ａ
−ＮＨＲ4（式中Ｒ4は示した意味を有する）と、文献
（上を参照）から知られている方法に類似する方法で、
反応させる。ラクトンは、一般式VIIIの１，４−ラクト
ンの形態およびまた式IXの４，５−ラクトンの形態の両
者において使用できる。
それらは、アルドン酸Ｘから水を排除することによって
得られる。アルドン酸Ｘは文献から知られている方法
［例えば、Ｗ．Ｎ．エンマーリング（Ｅｍｍｅｒｌｉｎ
ｇ），Ｂ．プファネミュラー（Ｐｆａｎｎｅｍｌｌｅ
ｒ），スターチ（Ｓｔａｒｃｈ）３３（６），２０２
（１９８１）；Ｒ．シェッフアー（Ｓｃｈａｆｆｅ
ｒ），Ｈ．Ｓ．イスベル（Ｉｓｂｅｌｌ），ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８８，２１７８（１９５
９）；Ｈ．Ｗ．ディーヒル（Ｄｉｅｈｌ）ら、炭水化物
の研究（Ｃａｒｂｏｈａｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ）３８，３６４（１９７４）によって、対応するアル
ドースの電気化学的または次亜ハロゲン酸塩の酸化によ
り得ることができる。
ビス−アルドアミド類を調製するために、２モルのアル
ドノラクトンをジアミノ化合物の１モルにつき使用す
る。
この反応のために適当な溶媒は、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである。
反応時間は数時間ないし数日であり、好ましくは５〜８
時間である。
反応温度は室温およびそれぞれの溶媒の沸点，好ましく
は４０℃〜８０℃である。
アルドン酸アミドは、反応溶液から結晶化するか、ある
いは有機溶媒の添加によって沈澱させることができる。
このために適当な溶媒は、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールまたはアセトンであり、好ましくはイソ
プロパノールである。
本発明による方法の好ましい実施態様において、式Iの
化合物は、ラクトンを単離しないで、式Ｘのアルドン酸
から生成させる。
これに関して、遊離アルドン酸Ｘは、商業的に合成され
たアルドン酸Ｘのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩からカチオン交換体によって、あるいは文献から知
られている方法（上を参照）によって、調製し、そして
これを実質的に濃縮する。次いで、アルドン酸Ｘに対応
するラクトンは、単離を実施しないで、その場で水を排
除することによって生成する。この目的で、一般に、ア
ルドン酸およびラクトンの水含有混合物を表す残留物を
高沸点溶媒中に溶解する。高沸点溶媒の例は、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、エーテルなどであり、ジメチルホルムアミドは
好ましい。第２に、次いで、水と共沸混合物を遊離する
低沸点溶媒を添加する。適当な溶媒は、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなど
であり、ｎ−ヘキサンは好ましい。次いで、水を水分離
装置でアルドン酸から定量的に排除する。次いで、低沸
点の抽出剤を蒸留し、そして残留する高沸点の溶媒中に
存在するラクトンは、それを単離せずに、ジアミノ化合
物と反応させる。反応温度は、ここでは、２０℃〜１２
０℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。この混合物を
３〜２４時間、好ましくは３〜８時間撹拌する。生ずる
ビス−アルドアミドを単離しないで、これを同一反応器
中で硫酸化剤と反応させる。反応条件および生成物の単
離および精製は前述の方法で実施する。
本発明のビス−アルドアミド類をそれらのポリ硫酸化生
成物およびまたそれらの薬理学的性質を有するこれらの
生成物それら自体へ処理する方法は、本出願人に係るド
イツ国特許（Ｐ３７３４８１５号明細書に記載されてい
る。
本発明の化合物およびそれらのそれ以上の処理を、以下
の実施例によって説明する。
実施例１ Ｎ，Ｎ′−１，３−プロパンジイルビス−Ｄ−グルコン
アミド ７．１３ｇのＤ（＋）−グルクノ−１，５−ラクトンを
４０mlのアミン不含ジメチルホルムアミド中に溶解し、
そして１．６７mlの１，３−ジアミノプロパンを添加す
る。次いで、この混合物を６０℃に加温し、そして５時
間撹拌する。生ずる沈澱を濾過し、メタノールで洗浄
し、そして乾燥する。７．９６ｇの白色粉末が得られ
る。
融点：１６５−１７３℃。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝３５４
０，２９６０，２９１５，２８９０，１６６０，１５３
７，１１００，１０４０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：
δ １．７６（ｄ，２Ｈ，６．５Hz）；３．３０（ｔ，
４Ｈ，６．５Hz）；３．４−４．０（ｍ，８Ｈ）；４．
０９（ｍ，２Ｈ）；４．３０（ｄ，２Ｈ，３Hz）；４．
７０（Ｈ2Ｏ，内部標準）。
実施例２ Ｎ，Ｎ，−１，１２−ジデカンジイルビス−Ｄ−グルコ
ンアミド ７．１ｇのＤ−グルクノ−１，５−ラクトンを４０mlの
ジメチルホルムアミド中に溶解し、４．７ｇの１，１２
−ジアミノドデカンを添加し、そしてこの混合物を６０
℃で５時間撹拌する。冷却後、この混合物を０．３の
メタノールを添加し、そして固体を集め、そしてメタノ
ールで洗浄する。次いで固体を１ＮのＨＣｌ中に懸濁
し、室温で１時間撹拌し、そして固体を再び集め、水、
アセトンおよび最後にジエチルエーテルで洗浄する。
９．９ｇの白色粉末が得られる。
融点：１９２−１９５℃。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９２
０，２８５０，１６３０，１５５０，１０８５，１０２
７cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ ０．７−
１．８（ｍ，２０Ｈ）；３．０６（ｍ，４Ｈ）；３．０
５−３．７５（ｍ，８Ｈ）；３．７５−４．２（ｍ，４
Ｈ）；４．４０（ｓ，１０Ｈ）；７．５１（ｔ，２Ｈ，
５．５Hz）；内部標準：テトラメチルシラン。
実施例３ Ｎ，Ｎ′−１，３−プロパンジイルビス−［４−Ｏ−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド］ ３９５．４ｇのカルシウムラクトビオネートを１．２
の水中に溶解し、そしてこの溶液を１時間０．７のレ
ワチト（Ｌｅｗａｔｉｔ）Ｓ（Ｈ+型）でバッチ法で処
理する。この混合物を吸引濾過し、そして交換体を２×
１の水で洗浄する。一緒にした溶離液を実質的に真空
中で濃縮する。次いで、ガラス様残留物を８００mlのア
ミン不含ジメチルホルムアミド中に溶解し、８００mlの
ｎ−ヘキサンを添加し、そしてこの混合物を水分離器で
激しく撹拌しながら沸騰加熱する。水の分離が完結した
後、ｎ−ヘキサンを蒸留し、４３mlの１，３−ジアミノ
プロパンを添加し、そしてこの混合物を７時間６３℃で
撹拌する。次いで、この混合物を撹拌して５のイソプ
ロパノール中に入れ、固体を集め、そして１のイソプ
ロパノールで洗浄する。乾燥後、３５０ｇの白色固体が
得られる。精製後、これを２の水中に溶解する。この
溶液を１００mlのレワチト（Ｌｅｗａｔｉｔ）Ｓ（Ｈ+
型）で１時間処理し、次いで１００mlのアンバーリスト
（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ２１（ＯＨ-）で処理する。
凍結乾燥後、標題化合物が純粋な形態で得られる。
融点：１２５−１３２℃。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９３
０，１６４５，１５５０，１０８０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ
（Ｄ2Ｏ）：δ １．７５（ｄｔ，２Ｈ，６Hz）；３．
２７（ｔ，４Ｈ，６Hz）：３．４１−４．１（ｍ，２０
Ｈ）；４．１５（ｔ，２Ｈ，３Hz）；４．３９（ｄ，２
Ｈ，３Hz）；４．５４（ｄ，２Ｈ，７Hz）；４．７０
（Ｈ2Ｏ，内部標準）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３
０．７９；３８．９９；６３．７３；６４．６５；７
１．３０；７３．１２；７３．７４；７４．１４；７
４．５０；７５．０６；７５．１８；７７．９９：８
３．７１；１０６．１０；１７６．８４；内部標準：Ｃ
Ｈ3ＯＨ δ ５１．５６。
実施例４ Ｎ，Ｎ′−１，６−ヘキサンジイルビス−［４−Ｏ−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド］ １７．０ｇのラクトビオノ−１，５−ラクトンを１００
mlのアミン不含ジメチルホルムアミド中に溶解し、２．
９ｇの１，６−ジアミノヘキサンを添加し、そしてこの
混合物を８０℃で６時間撹拌する。冷却後、この混合物
を濾過し、そして濾液を撹拌して１のジエチルエーテ
ル中に入れる。部分的に油状の沈澱を５０mlの水中に溶
解し、そして８０mlのイオン交換体（Ｍｅｒｃｋ４７６
５、Ｈ+型）で処理する。この混合物を濾過し、そし
て、凍結乾燥後、１９．５ｇ無色の粉末が得られ、これ
は１７５℃から褐色を呈して分解し始める。
ＩＲ：ｖ＝２９３０，２８６０，１６４５，１５４８，
１０８０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．０−
１．８（ｍ，８Ｈ）；３．２５（ｔ，４Ｈ，５．５H
z）；３．３−４．１（ｍ，２０Ｈ）；４．１５（ｔ，
２Ｈ，３Hz）；４．３８（ｄ，２Ｈ，３Hz）；４．５５
（ｄ，２Ｈ，７Hz）；４．７０（Ｈ2Ｏ）。13Ｃ−ＮＭ
Ｒ（Ｄ2Ｏ）：δ ２８．１９；３０．８９；４１．６
３；６３．６８；６４．６４；７１．２５；７３．０
６；７３．７２；７４．１２；７４．９６；７５．１
８；７７．９７；８３．６１；１０６．０８；１７６．
４２；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ ５１．５４。
実施例５ Ｎ，Ｎ′−１，２−ドデカンジイルビス−［４−Ｏ−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド］ ４０．８ｇのラクトビオノ−１，５−ラクトンを１５０
mlのアミン不含ジメチルホルムアミド中に懸濁させ、１
２．０ｇの１，１２−ジアミノドデカンを添加し、この
混合物を６０℃で６時間撹拌する。この混合物を撹拌し
ながら１．５のイソプロパノールに滴々添加する。沈
澱をイソプロパノールで洗浄し、そして２５０mlの水中
に溶解する。この溶液を、まず、２０mlの酸性イオン交
換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ １００）で処理し、次いで
塩基性イオン交換体（Ｍｅｒｃｋ ４７６７）で処理す
る。凍結乾燥後、３５．０ｇの無色の粉末が得られる。
融点：７９−８１℃。ＩＲ：ｖ＝２９３０，２８５０，
１６４５，１５５０，１０８０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2
Ｏ）：δ ０．８−１．９（ｍ，２０Ｈ）；３．２４
（ｔ，４Ｈ，５．５Hz）；３．４−４．１（ｍ，２０
Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ，３Hz）；４．３８（ｄ，２
Ｈ，３Hz）；４．５５（ｄ，２Ｈ，７Hz）；４．６８
（Ｈ2Ｏ，内部標準）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２
９．０２；３１．３６；４１．８６；６３．６４；６
４．６９；７１．２０；７３．０８；７３．７２；７
４．１７；７５．０３；７５．２０；７７．９７；８
３．７２；１０６．１２；１７６．２４；内部標準：Ｃ
Ｈ3ＯＨ δ ５１．５６。
実施例６ Ｎ，Ｎ′−１，９−ノナンジイルビス−［４−Ｏ−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド］ 調製および精製は実施例５に類似する。１５．０ｇの標
題化合物が１５．０ｇのラクトビオノ−１，５−ラクト
ンおよび３．４７ｇの１，９−ジアミノノナンから得ら
れる。
ＩＲ：ｖ＝２９３０，２８６０，１６６０，１５４５，
１０８０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ０．９−
１．８（ｍ，１４Ｈ）；３．２０（ｔ，４Ｈ，５．５H
z）；３．３−４．１（ｍ，２０Ｈ）；４．１５（ｔ，
２Ｈ，３Hz）；４．３８（ｄ，２Ｈ，３Hz）；４．５５
（ｄ，２Ｈ，７Hz）；４．６８（Ｈ2Ｏ，内部標準）。
実施例７ Ｎ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイルビス−［４−Ｏ−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド］ ２．０４ｇのセロビオノ−１，５−ラクトン（Ｈ．Ｗ．
Ｄｉｅｌ ｅｔ ａｌ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．
３８，３６４（１９７４））を実施例５におけるように
０．６ｇの１，１２−ジアミノドデカンと反応させ、そ
して０．６０ｇの標題化合物が得られる。
ＩＲ：ｖ＝２９２５，２８５０，１６４５，１０７５，
１０４０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ０．７−
１．９（ｍ，２０Ｈ）；３．０−４．６（ｍ，３０
Ｈ）；４．６８（Ｈ2Ｏ，内部標準）。
実施例８ Ｎ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイルビス−［４−Ｏ−
α−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド］ ２０．０ｇのカルシウムマルトビオネート（Ｗ．Ｈ．Ｐ
ｆａｎｎｅｍｌｌｅｒ，Ｓｔａｒｃｈ３３，２０２，
（１９８１））を実施例３におけるように１，１２−ジ
アミノドデカンと反応させ、そして１７．８ｇの標題化
合物が得られる。
ＩＲ：ｖ＝２９２５，２８５０，１６４５，１０７５，
１０３０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ０．７−
１．９（ｍ，２０Ｈ）；３．２０（ｔ，４Ｈ，５．５H
z）；３．３−４．４（ｍ，２４Ｈ）；５．１５（ｄ，
２Ｈ，３Hz）；４．６８（Ｈ2Ｏ，内部標準）。
実施例９ Ｎ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイルビス−［６−Ｏ−
α−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド］ ３．９６ｇのカリウムメリビオオネート（Ｓｉｇｍａ
Ｃｈｅｍｉｅ）を実施例３におけるように１，１２−ジ
アミノドデカンと反応させ、そして３．３ｇの標題化合
物が得られる。
融点：１１４−１２３℃。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９２
５，１８５５，１６４５，１５５０，１１５０，１０８
０，１０３０，９８０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ
０．８−１．８（ｍ，２０Ｈ）；３．２０（ｔ，４
Ｈ）；３．３−４．２（ｍ，２２Ｈ）；４．２９（ｄ，
２Ｈ，３Hz）；４．９５（ｓ，２Ｈ）；４．６８（Ｈ2
Ｏ，内部標準）。
実施例１０ Ｎ，Ｎ′−１，３−プロパンジイルビス−［６−Ｏ−α
−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド］ 調製は実施例９に類似する。３．０ｇの生成物を３．９
６ｇのカリウムメリビオオネートおよび０．３７ｇの
１，３−ジアミノプロパンから得る。
融点：９０−９６℃。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９２５，
１６４５，１５５０，１１５２，１０８０，１０３０，
９７５cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．７６（ｄ
ｔ，２Ｈ，６．５Hz）；３．３０（ｔ，４Ｈ，６．５H
z）；３．４−４．２（ｍ，２２Ｈ）；４．３３（ｄ，
２Ｈ，３Hz）；４．９６（ｓ，２Ｈ）；４．７０（Ｈ2
Ｏ，内部標準）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３０．
７３；３８．９６；６３．７５；７０．９４；７４．１
３；７１．９０；７２．１２；７３．０６；７４．５
２；７５．９７；１００．９９；１７６．９１。
実施例１１ Ｎ，Ｎ′−α，α′−ｍ−キシレンジイルビス−［４−
Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミ
ド］ １７．０ｇのラクトビオノ−１，５−ラクトンおよび
３．３mlの３−（アミノメチル）ベンジルアミンを実施
例５に従う方法において使用し、次いで１２．２ｇ標題
化合物が無粉末として同一の方法で得られる。
ＩＲ：ｖ＝２９２０，１６６５，１５４５，１０８０cm
-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３．３−４．６（ｍ，
３０Ｈ）；４．６８（Ｈ2Ｏ）；７．２４（ｍ，４
Ｈ）。
実施例１２ Ｎ，Ｎ′−４，４−ジシクロヘキシメタンジイルビス−
［４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコン
アミド］ １７．０ｇのラクトビオノ−１，５−ラクトンおよび
５．３ｇの４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンか
らの調製および精製は実施例５に類似する。
収量：２１．３ｇ。ＩＲ：ｖ＝２９３０，２８５０，１
６４５，１０８０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ
０．６−２．２（ｍ，２０Ｈ）；３．２−４．６（ｍ，
２８Ｈ）；４．６８（Ｈ2Ｏ）。
実施例１３ Ｎ，Ｎ′−１，６−（３，４−ジヘキサンジイルビス）
−４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコン
アミド ６．９mlのトリエチルアミンを室温において５０mlのア
ミン不含ジメチルホルムアミド中の１７．０ｇのラクト
ビオノ−１，５−ラクトンおよび５．６３ｇのシスタミ
ン二塩酸塩に添加し、そしてこの混合物を引き続いて６
０℃において６時間撹拌する。次いで、５００mlのエタ
ノールを使用して沈澱させ、そして沈澱を実施例５にお
けるようにさらに処理する。１３．２ｇの白色粉末が得
られる。ＩＲ：ｖ＝２９２５，１６５０，１５４５，１
０８０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２．９０
（ｔ，４Ｈ，６Hz）；３．２−４．１（ｍ，２４Ｈ）；
４．１６（ｔ，２Ｈ，３Hz）；４．３８（ｄ，２Ｈ，３
Hz）；４．５５（ｄ，２Ｈ，７Hz）；４．６８（Ｈ
2Ｏ）。
実施例１４ Ｎ，Ｎ′−１，７−（４−アザヘプタンジイルビス）−
４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンア
ミド １７．０ｇのラクトビオノ−１，５−ラクトン１を１０
０mlのアミン不含ジメチルホルムアミド中に懸濁させ、
２．２８mlのビス−（３−アミノプロピル）アミンを室
温において添加し、そしてこの混合物を１０時間撹拌す
る。次いで、それを４０℃で４時間撹拌し、そして濾過
する。濾液を９００mlのアセトン中に撹拌しながら入
れ、そしてアセトンで洗浄し、そして乾燥した後、２
３．０ｇの白色結晶が得られる。これらを８０mlの水中
に溶解し、そして９００mlのアセトン中に溶解する。部
分的に油状の沈澱を１５０mlの水中に溶解し、濾過し、
そして凍結乾燥する。収量：１６．５ｇ。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ｖ＝２９２０，１６５０，１５４５，１０８０cm
-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．８２（ｄｔ，４
Ｈ，６Hz）；２．９１（ｔ，４Ｈ，６Hz）；３．３０
（ｔ，４Ｈ，６Hz）；３．３０（ｔ，４Ｈ，６Hz）３．
４５−４．６（ｍ，２６Ｈ）；４．６８（Ｈ2Ｏ）。
実施例１５ Ｎ，Ｎ′−１，１２−（４，９−ジオイキサデカンジイ
ルビス）−４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−
グルコンアミド 調製および精製は実施例５に類似する。１８．５ｇの標
題化合物が１７．０ｇのラクトビオノ−１，５−ラクト
ンおよび５．１ｇの１，１２−ジアミノ−４，９−ジオ
キサドデカンから得られる。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）；δ
１．４−４．１（ｍ，８Ｈ）；３．１−４．１（ｍ，
３２Hz）；４．６（ｄ，２Ｈ，３Hz）；４．３８（ｄ，
２Ｈ，３Hz）４．５５（ｄ，２Ｈ，７Hz）。
実施例１６ Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ′−１，２−エタン
ジイルビス−（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−
Ｄ−グルコンアミド） 調製および精製は実施例５に類似する。１８．５ｇの標
題化合物が３．４０ｇのラクトビオノ−１，５−ラクト
ンおよび０．４４ｇのＮ，Ｎ′−ジアミノエチレンジア
ミンから得られる。
融点：１２５−１３３℃。ＩＲ：ｖ＝２９３０，１６４
０，１４００，１０７５cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：
δ ２．９９，３．１６（２ｓ，６Ｈ）；３．３−４．
３（ｍ，２８Ｈ）；４．４９（ｄ，２Ｈ，７Hz）；４．
６８（Ｈ2Ｏ）。
実施例１７ Ｎ，Ｎ′−１，５−（１−エトキシカルボニル）ペンタ
ンジイルビス−（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル
−Ｄ−グルコンアミド） ２．４７ｇのリジンエチルエステル二塩酸塩を４０mlの
アミン不含ジメチルホルムアミド中に懸濁させ、３．０
mlのトリエチルアミンを添加し、そしてこの混合物を１
５分間撹拌する。次いで、６．８ｇラクトビオノ−１，
５−ラクトンを添加し、その混合物を６０℃に加熱し、
そして１日間撹拌する。次いで、それを濾過し、そして
濾液を４００mlのイソプロパノール中に撹拌しながら入
れる。沈澱を集め、６０mlのジメチルホルムアミド中に
溶解し、そして３００mlのイソプロパノールを使用して
再び沈澱する。沈澱を反復し、沈澱をイソプロパノール
およびジエチルエーテルで洗浄し、こうして４．０５ｇ
の白色粉末が得られる。
融点：１０６℃。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９３０，１６
５５，１５５０，１０８０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ
2Ｏ）：δ １．２５（ｔ，３Ｈ，７Hz）；１．２−
２．２（ｍ，６Ｈ）；３．２５（ｔ，２Ｈ，５．５H
z）；３．４−４．６（ｍ，２９Ｈ）；４．６８（Ｈ
2Ｏ）。
実施例１８ デカソジウムＮ，Ｎ′−１，３−プロパンジイルビス−
スルホ−Ｄ−グルコンアミド） ４．３０ｇのＮ，Ｎ′−１，３−プロパンジイルビス−
Ｄ−グルコンアミドを５０mlのジメチルホルムアミド中
に懸濁させ、４０℃に加熱し、そして２３．９ｇのピリ
ジン−三酸化イオウ錯塩を撹拌しながら添加する。数分
後、生成物は油としてピリジン塩の形態で沈澱する。１
時間後、この混合物を冷却し、そして上澄み液をデカン
テーションする。この油を５０mlの水中に溶解し、そし
て６Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用してpH１０にする。
この溶液を水で９０mlにし、そして３５０mlの１％強度
の酢酸ナトリウム溶液中に撹拌しながら入れる。沈澱を
メタノールで洗浄し、そして乾燥する。１８．６ｇの無
色粉末が得られる。これを１８６mlの水中に溶解する。
２４７mlのメタノール中に撹拌しながら入れ、そしてそ
れを１５時間放置する。析出した油から上澄み液をデカ
ンテーションし、そして油をメタノールで粉砕する。沈
澱を反復して、純粋な標題化合物が得られる。
１９０℃から褐色を呈して分解する。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９６０，１６７０，１５５５，
１０７３，１０４５，１０１９，７７０cm-1。1Ｈ−Ｎ
ＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．８７（ｄｔ，２Ｈ，７Hz）；
３．３６（ｄｔ，４Ｈ，７Hz）；３．９−４．６（ｍ，
４Ｈ）；４．８−５．４（ｍ，８Ｈ）；４．６８（Ｈ2
Ｏ，内部標準）。▲［α］D 20▼＝＋２６．２（ｃ＝
５、水中）。元素分析：計算値：Ｎ ２２．１０％，Ｓ
１．９３％。実測値：Ｎ ２２．２９％，Ｓ １．８
３％。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２９．９７；３
９．６９，６９．０６；７７．６８；７８．１０；７
８．３９；７９．６５；１７１．３３；内部標準：ＣＨ
3ＯＨ δ ５１．５６。
実施例１９ デカソジウムＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイルビス
−（２，３，４，５，６−ペンタ−Ｄ−スルホ−Ｄ−グ
ルコンアミド） ５．６０ｇのＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイルビス
−Ｄ−グルコンアミドを実施例１８におけるように２
５．５ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩と反応し、そし
て２０．５ｇの粗生成物が得られる。純粋な生成物は水
溶液をセファローズ（Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ）Ｇ２５のゲ
ルクロマトグラフィーにより得られる。凍結乾燥後、無
色粉末が得られ、これは褐色を呈して１７５−１８９℃
で分解する。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９３０，２８５５，１６６５，
１５５５，１２５０，１０４２，１０１０cm-1。1Ｈ−
ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．０−１．９（ｍ，２０
Ｈ）；３．３２（ｍ，４Ｈ）；４．２−４．６（ｍ，４
Ｈ）；４．９−５．３（ｍ，８Ｈ）；４．６８（Ｈ
2Ｏ，内部標準）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２８．
７２；３０．５２；３１．０２；４２．３０；６９．２
２；７７．６７；７８．３４；７８．６５；７９．９
１；１７１．０９；；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ ５
１．５６。
実施例２０ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，３−プロパンジイル
ビス−［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−０
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−Ｄ−グルコンアミド］ ７９．１ｇのカルシウムラクトビオネートを２４０mlの
水中に溶解し、そしてこの溶液を２４０mlの酸性イオン
交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ １００）（Ｈ+型）で処
理する。酸性イオン交換体を３×２００mlの水で洗浄
し、そして一緒にした溶液をできるだけよく濃縮する。
ガラス様残留物を７００mlのアミン不含ジメチルホルム
アミド中に溶解し、そして水分離装置中で６００mlのｎ
−ヘキサンとともに加熱沸騰させる。水の分離が完結し
た後、ｎ−ヘキサンを蒸発させ、５０mlのジメチルホル
ムアミド中の７．７ｇの１，３−ジアミノプロパンをこ
の溶液に室温において添加する。６０℃で５時間撹拌し
たのち、この混合物を約３０℃に冷却し、そして４００
ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩を撹拌しながら少しず
つ急速に添加する。この混合物を１時間４０〜４５℃に
おいて撹拌し、そして冷却する。上澄み液を析出した油
からデカンテーションし、そしてこの溶液を３０％強度
の水酸化ナトリウム溶液でpH１０に調節する。この溶液
を水で１．５の体積にし、そして１％強度のメタノー
ル性酢酸ナトリウム溶液中に中に撹拌しながら入れる。
沈澱を１のメタノールとともに撹拌し、吸引濾過し、
そして乾燥する。２５０ｇの黄色がかった粉末が得られ
る。これを２の水中に溶解し、２５０mlの３０％強度
の過酸化水素を添加し、この混合物を４５℃で１時間撹
拌する。冷却後、それを中和し、そして水で２．５に
する。この溶液を３．０６のメタノール中に撹拌しな
がら入れ、そして１５時間放置する。上澄み液を析出し
た油からデカンテーションし、そして油をメタノールで
粉砕する。沈澱手順を４回反復し、そして約５０ｇの純
粋な標題化合物が最後に得られ、これは１７２℃から分
解しながら褐色となり、そして２５０℃以下で溶融しな
い。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９６５，１６６５，１５５２，
１２５０，１０５５，１０２０，９２７cm-1。1Ｈ−Ｎ
ＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．８２（ｔ，４Ｈ，６．５H
z）；３．３５（ｔ，４Ｈ，６．５Hz）；３．９−４．
４（ｍ，８Ｈ）；４．４−４．８（ｍ，４．６８におけ
る＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８−５．４８
（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３０．
３１；３９．７７；６８．３６；６８．９２；７４．２
２；７７．４９；７７．７９；７８．３９；７８．７
６；８０．１５；１０３．３５；１７１．７６；内部標
準：ＣＨ3ＯＨ δ ５１．５６。▲［α］20 D▼＝＋１
３．３°（ｃ＝５、水中）。元素分析：計算値：Ｎ
１．１７％，Ｓ ２１．４９％。実測値：Ｎ １．１６
％，Ｓ ２１．６１％。
実施例２１ ペンタソジウムペンタデカ−Ｏ−スルホ−Ｎ，Ｎ′−
１，３−プロパンジイルビス（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル−Ｄ−グルコンアミド） ３．７７ｇのＮ，Ｎ′−１，３−プロパンジイルビス
（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコン
アミド）を６０mlの乾燥ジメチルホルムアミド中に溶解
し、そして１３．５ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩を
４０℃で撹拌しながら少しずつ添加する。１時間後、こ
の混合物を実施例１８におけるように仕上げ、そして１
０．３ｇの黄色がかった硫酸塩含有する粗生成物が得ら
れる。これを９０mlの水中に溶解し、１０mlの３０％強
度の過酸化水素を添加し、そしてこの混合物を４５℃に
おいて１時間加熱する。冷却後、２３０mlのメタノール
を撹拌しながら入れ、そしてこの混合物を１５時間放置
する。上澄み液を析出した油からデカンテーションし、
この油をメタノールで粉砕し、そして６．７２ｇの硫酸
塩不含生成物（２０．６％のイオウ含量を有する）が得
られる。これを６７mlの水中に溶解し、８２mlのメタノ
ールを撹拌しながら入れ、そしてこの混合物を１５時間
放置する。上澄み液を析出した油からデカンテーション
し、そしてさらに７４mlのメタノールを撹拌しながら入
れる。１５時間後、油を単離し、そして分別結晶化をそ
れとともに数回前述のように反復して、純粋な標題化合
物を得る。０．５３ｇの無色の粉末が得られ、これは１
８０℃から褐色を呈して分解する。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９６０，１６６０，１５５０，
１２５０，１０５５，１０２０，９３０；８２０cm-1。
1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．８７（ｔ，２Ｈ，６H
z）；３．４２（ｔ，４Ｈ，６Hz）；３．９−４．５
（ｍ，８Ｈ）；４．５−４．８５（ｍ，４．６８におけ
る＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８５−５．３
（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３０．
５３；３９．７９；６８．４６；６９．１１；７２．２
８；７４．３６；７４．５６；７７．４３；７７．８
８；７８．１４；７８．４９；７９．０３；７９．６
１；７９．８４；８０．４３；１０３．４５；１７１．
８２；１７２．６１；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ ５
１．５６。元素分析：計算値：Ｎ１．２３％，Ｓ ２
１．０４％。実測値：Ｎ １．２１％，Ｓ ２０．９１
％。
実施例２２ ヘキサデカモルホリニウムＮ，Ｎ′−１，３−プロパン
ジイルビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４
−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ
−スルホ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコン
アミド） 実施例２０からのナトリウム塩の１．７６ｇの溶液を、
１５分間、１６mlの酸性イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ
Ｓ １００）（Ｈ+型）で処理し、この酸性イオン交
換体を濾過し、そして１．０３ｇのモルホリンを濾液に
添加する。凍結乾燥後、２．４０ｇの黄色がかった粉末
が得られる。１２０℃ににおいて分解し、そして２１０
℃において黒色となる。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９５０，２７８０，１６６５，
１５６３，１４５０，１４２６，１２５０，１０９７，
１０１５，９２５，８９３，８６８，８１０cm-1。1Ｈ
−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．８２（ｄｔ，２Ｈ，６．
５Hz）；３．１５（ｍ，６４Ｈ）；３．３５（ｍ，４
Ｈ）；３．９０（ｍ，６４Ｈ）；４．０−４．４（ｍ，
８Ｈ）；４．４−４．８（ｍ，４．７０における＋Ｈ2
Ｏの信号，内部標準）；４．８−５．４（ｍ，１０
Ｈ）。
実施例２３ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，６−ヘキサンジイル
ビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−スル
ホ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコンアミ
ド］ １６．３ｇのＮ，Ｎ′−１，６−ヘキサンジイルビス
（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコン
アミド）を、実施例１８におけるように７５．０ｇにお
けるようにピリジン−三酸化イオウ錯塩と反応させる。
最初の沈澱後、５６．９ｇの黄色がかった粉末が得ら
れ、これを実施例２０におけるように精製する。約１５
ｇの純粋な標題化合物が最後に無色の粉末の形態で得ら
れ、これは１２０℃で焼結する。
１７０℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９３０，２８６０，１６５５，１５５０，１２５
０，１０５５，１０２０，９２８，８１０cm-1。1Ｈ−
ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．１−１．９（ｍ，８Ｈ）；
３．３７（ｍ，４Ｈ）；３．９−４．５（ｍ，８Ｈ）；
４．５−４．８５（ｍ，４．６８における＋Ｈ2Ｏの信
号，内部標準）；４．８−５．４（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ
−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２８．４２；３０．７４；４
２．１７；６８．５６；６９．１０；７４．３９；７
７．２０；７７．８０；７８．３７；７８．９４；８
０．４７；１０３．２１；１７１．２７；内部標準：Ｃ
Ｈ3ＯＨ δ ５１．５６。▲［α］20 D▼＝＋９．９°
（ｃ＝５、水中）。
実施例２４ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，９−ノナンジイルビ
ス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−スル
ホ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコンアミ
ド］ 調製および精製は実施例２３に類似する。４５．０ｇの
粗生成物が１５．０ｇのＮ，Ｎ′−１，９−ノナンジイ
ルビス（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グ
ルコンアミド）および６３．０ｇのピリジン−三酸化イ
オウ錯塩から得られる。精製後：１０．５ｇの無色の粉
末。
１９２−２１０℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ｖ＝２９３５，２８６０，１６６５，１５５５，
１２５７，１０２０，８１５cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ
2Ｏ）：δ ０．９−１．９（ｍ，１４Ｈ）；３．２９
（ｔ，４Ｈ，６．５Hz）；３．８−４．４５（ｍ，８
Ｈ）；４．４５−４．８（ｍ，４．６８における＋Ｈ2
Ｏの信号，内部標準）；４．８−５．４（ｍ，１０
Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２８．７７；３
０．８３；３１．０９；３１．３２；４２．１９；６
８．６９；６８．９９；７４．４６；７７．１２；７
７．７９；７８．３３；７８．９３；８０．５１；１０
３．１１；１２１．２１；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ
５１．５６。
実施例２５ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイ
ルビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−ス
ルホ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコンア
ミド］ 調製および精製は実施例２３に類似する。１３．３０ｇ
の粗生成物が４．２３ｇのＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカ
ンジイルビス（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−
Ｄ−グルコンアミド）および１９．１ｇのピリジン−三
酸化イオウ錯塩から得られる。精製後：３．５ｇの純粋
な標題化合物が無色の粉末として得られる。
１８８−１９８℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ｖ＝２９４０，２８８０，１６６５，１５５５，
１２５０，１０５５，１０２０，９３０，８１０cm-1。
1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ０．９−１．９（ｍ，２０
Ｈ）；３．３５（ｔ，４Ｈ，６．５Hz）；３．９−４．
５（ｍ，８Ｈ）；４．５−４．８（ｍ，４．６８におけ
る＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８−５．４（ｍ，
１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２８．７
４；３０．８０；３１．０９；３１．４４；４２．１
８；６８．７６；６８．９６；７４．５０；７７．０
８；７７．８０；７８．２９；７８．９４；８０．５
１；１０３．０７；１７１．１９；内部標準：ＣＨ3Ｏ
Ｈ δ ５１．５６。
実施例２６ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイ
ルビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−ス
ルホ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルコンアミ
ド］ ０．６８ｇの粗製または０．１０ｇの粗生成物が０．３
４ｇのＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイルビス（４−
Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−グルコンアミド）
および１．１２ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩から、
実施例２３におけるように、得られる。精製後：３．５
ｇの純粋な標題化合物が無色の粉末として得られる。
１４８−１５９℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ｖ＝２９３０，２８５５，１６７０，１５６０，
１２５０，１０７０，９５５，９３５，８００cm-1。1
Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ０．８−１．８（ｍ，２０
Ｈ）；３．３０（ｔ，４Ｈ）；３．７−４．８（ｍ，
４．６８における＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８
−５．３（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ
２８．９２；３０．９５；３１．３２；３１．６４；
４２．３４；６９．２０；７０．１２；７５．５７；７
７．４４；７７．６７；７７．８５；７９．３３；７
９．４１；７９．９７；８１．０８；１０２．５３；１
７１．２７；；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ ５１．５
６。
実施例２７ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイ
ルビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−ス
ルホ−α−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルコンアミ
ド］ ４７．５ｇの粗製または３．０ｇの粗生成物が１２．８
ｇのＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイルビス（４−Ｏ
−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−グルコンアミド）お
よび６４．６ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩から、実
施例２３におけるように、得られる。
１７５−１８９℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ｖ＝２９３０，２８６０，１６６０，１５６０，
１２５０，１０００，９４３，８０５cm-1。1Ｈ−ＮＨ
Ｒ（Ｄ2Ｏ）：δ １．０−１．９（ｍ，２０Ｈ）；
３．２７（ｍ，４Ｈ）；４．０−４．８２（ｍ，４．６
８における＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８２−
５．２５（ｍ，１０Ｈ）；５．５２（ｄ，２Ｈ，３H
z）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２８．８４；３０．
６９；３１．１５；３１．４７；４２．４１；６８．５
１；６９．２９；７１．９５；７６．１４；７６．８
２；７７．９１；７８．３０；７８．４４；７９．９
８；９８．９３；１７１．２７。
実施例２８ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，１２−ドデカンジイ
ルビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ
−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−ス
ルホ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコンア
ミド］ ９．７ｇの粗製または３．４ｇの粗生成物、これは５７
℃で焼結する、が３．３０ｇのＮ，Ｎ′−１，１２−ド
デカンジイルビス（６−Ｏ−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル−Ｄ−グルコンアミド）および１４．９ｇのピリジン
−三酸化イオウ錯塩から、実施例２３におけるように、
得られる。１８２℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）：ｖ＝２９３０，２８５５，１６５０，１５５
５，１２５０，１０５０，１０２７，８３０cm-1。1Ｈ
−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．０−１．９（ｍ，２０
Ｈ）；３．２５（ｍ，４Ｈ）；３．９−４．４（ｍ，８
Ｈ）；４．４−４．８（ｍ，４．６８における＋Ｈ2Ｏ
の信号，内部標準）；４．８−５．２５（ｍ，１０
Ｈ）；５．３８（ｄ，２Ｈ，３Hz）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ
2Ｏ）：δ ２８．７２；３０．５８；３１．０３；３
１．３４；４２．３０；６９．１４；６９．７７；７
０．６６；７４．５１；７４．９２；７７．９１；７
８．２１；７８．４９；７８．９３；８０．７５；９
９．１２；１７１．２６；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ
５１．５６。
実施例２９ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，３−プロパンジイル
ビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−
（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−スル
ホ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコンアミ
ド］ ０．９６ｇの粗製または０．５０ｇの粗生成物が３．３
０ｇのＮ，Ｎ′−１，３−プロパンジイルビス（６−Ｏ
−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド）
および２．０ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩から、実
施例２３におけるように、得られる。
１６８℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝１６４０，１５５０，１２５０，１０５０，１０２
５，８３０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．８５
（ｔ，２Ｈ，６．５Hz）；３．３５（ｔ，４Ｈ）；３．
９−４．４（ｍ，８Ｈ）；４．４−４．８（ｍ，４．６
８における＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８−５．
２５（ｍ，１０Ｈ）；５．３６（ｄ，２Ｈ，３Hz）。13
Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３０．１３；３９．８４；
６９．１７；６９．８６；７０．７４；７４．５３；７
４．９７；７８．００；７８．１７；７８．３７；７
９．００；８８．２１；７８．４９；７８．９３；８
０．７５；９９．１２；１７１．２６；内部標準：ＣＨ
3ＯＨ δ ５１．５７。
実施例３０ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−α，α′−ｍ−キシレン
ジイルビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４
−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ
−スルホ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコ
ンアミド］ ２８．０ｇの粗製または５．３ｇの粗生成物が１２．０
ｇのＮ，Ｎ′−α，α′−ｍ−キシレンジイルビス（４
−Ｏ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミ
ド）および５８．５ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩か
ら、実施例２３におけるように、得られる。
１５７℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９６０，１６６０，１５５０，１２５０，１０５
５，１０２０，９３０，８１０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2
Ｏ）：δ ３．９−４．８５（ｍ，４．６８における＋
Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８５−５．４（ｍ，１
０Ｈ）；７．３８（ｓ，４Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ
2Ｏ）：δ ４５．５１；６８．６３；６９．１５；７
４．４２；７７．２４；７７．６７；７７．９１；７
８．４９；７９．０８；８０．７０；１０３．２９；１
２８．１５；１２８．８６；１３１．６４；１４０．８
０；１７１．８８；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ ５１．
５６。
実施例３１ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイルビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−
スルホ−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スル
ホ−４−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
Ｄ−グルコンアミ ド］ ７０．７ｇの粗製または１５．２ｇの粗生成物、これは
１２０℃で焼結する、が２５．７ｇのＮ，Ｎ′−４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイルビス（４−Ｏ−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド）およ
び１１４．７ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩から、実
施例２３におけるように、得られる。
１８０℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９３０，２８６０，１６６０，１５５０，１２５
０，１０２０，９２８，８１５cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2
Ｏ）：δ ０．６−２．４（ｍ，２０Ｈ）；３．９−
４．５（ｍ，８Ｈ）；４．５−４．８５（ｍ，４．６８
における＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８５−４．
４（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）；δ ３
０：１８；３０．３６；３０．７５；３４．０９；４
４．４０；４６．２０；４９．４５；５２．３３；６
８．２７；６８．７５；７４．３５；７７．８０；７
８．４１；７８．６８；７９．４９；１０４．０９；１
７１．６１；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ ５１．５６。
▲［α］D 20▼＝＋１０．０°（ｃ＝５、水中）。
実施例３２ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，６−（３，４−ジチ
アヘキサンジイルビス）［２，３，５，６−テトラ−Ｏ
−スルホ−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ス
ルホ−４−Ｏ−スルホ−β−ガラクトピラノシル）−Ｄ
−グルコンアミド］ ３８．０ｇの粗製および８．５ｇの粗生成物が２５．７
ｇのＮ，Ｎ′−１，６−（３，４−ジチアヘキサンジイ
ルビス）４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グ
ルコンアミドおよび５３．４ｇのピリジン−三酸化イオ
ウ錯塩から、実施例２３におけるように、得られる。
１６３℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９６５，１６６５，１５５０，１２５０，１０５
５，１０１５，９３０．８１０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2
Ｏ）：δ ０．６−２．４（ｍ，２０Ｈ）；２．９６
（ｔ，４Ｈ，６．５Hz）；３．６９（ｍ，４Ｈ）；４．
０−４．４７（ｍ，８Ｈ）；４．４５−４．８（ｍ，
４．６８における＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８
−５．３（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ
３８．７２；４１．０６；６８．６８；６９．０５；
７４．４８；７７．４０；７７．８７；７８．４６；８
０．４６；１０３．４８；１７１．８６；内部標準：Ｃ
Ｈ3ＯＨ δ ５１．５６。
実施例３３ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，７−（４−アザヘプ
タンジイルビス）［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−スル
ホ−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ−
４−Ｏ−スルホ−β−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グル
コンアミド］ １５．４ｇの粗製および２．２ｇの粗生成物が１１．０
ｇのＮ，Ｎ′−１，７−（４−アザヘプタンジイルビ
ス）４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコ
ンアミドおよび５０．０ｇのピリジン−三酸化イオウ錯
塩から、実施例２３におけるように、得られる。
１６５℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９６０，２９２５，２８５５，１６５０，１２５
０，１０５５，１０２０，９２７，８２０cm-1。1Ｈ−
ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２．９８（ｍ，２Ｈ）；３．１
７（ｔ，４Ｈ，７Hz）；３．４４（ｔ，４Ｈ，６Hz）；
３．９−４．４（ｍ，８Ｈ）；４．４−４．８５（ｍ，
４．６８における＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；４．８
５−５．３（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：
δ ２８．１１；３９．０８；４８．１２；６８．６
５；６９．２４；７４．４５；７６．９４；７７．９
３；７８．４６；７９．０９；８０．７１；１０３．１
３；１７２．０６。
実施例３４ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，１２−（４，９−ジ
オキサドデカンジイルビス）［２，３，５，６−テトラ
−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−スルホ−４−Ｏ−スルホ−β−ガラクトピラノシル）
−Ｄ−グルコンアミド］ ３７．１ｇの粗製および９．３ｇの粗生成物、これは１
２０℃から焼結する、が１８．２ｇのＮ，Ｎ′−１，１
２−（４，９−ジオキサドデカンジイルビス）４−Ｏ−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミドおよ
び５９．０ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩から、実施
例２３におけるように、得られる。
１７０℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９６０，２８８０，１６５５，１５５５，１２５
０，１０５５，１０２２，９２８，８１５cm-1。1Ｈ−
ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．６４（ｍ，４Ｈ）；１．８
８（ｔ，４Ｈ，６．５Hz）；３．０−３．９（ｍ，１２
Ｈ）；３．９−４．５（ｍ，８Ｈ）；４．４５−４．８
（ｍ，４．６８における＋Ｈ2Ｏの信号，内部標準）；
４．８−５．３（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ
2Ｏ）：δ ２７．８２；３０．７８；３９．０２；６
８．６４；６９．０１；７０．５４；７２．９６；７
４．４４；７７．０２；７７．７９；７８．３３；７
８．９４；８０．５２；１０３．１０；１７１．４５；
内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ ５１．５６。▲［α］D 20▼
＝＋９．０°（ｃ＝５、水中）。
実施例３５ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−
１，２−エタンジイルビス［２，３，５，６−テトラ−
Ｏ−スルホ−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−
スルホ−４−Ｏ−スルホ−β−ガラクトピラノシル）−
Ｄ−グルコンアミド］ ８．２ｇの粗製および１．２ｇｎｏ粗生成物が１８．２
ｇのＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジ
イルビス（４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−
グルコンアミド）および１２．４ｇのピリジン−三酸化
イオウ錯塩から、実施例２３におけるように、得られ
る。
１８８−２００℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ｖ＝２９７０，１６５０，１２５０，１０１５，
９３０，８１５cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３．
０−４．０（ｍおよび３．３５におけるｓ；１０Ｈ）；
４．０−４．７（ｍ，１４Ｈ）；４．７０（Ｈ2Ｏ，内
部標準）；４．９−５．４（ｍ，１０Ｈ）；５．５４
（ｄ，２Ｈ，３Hz）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３
８．９６；４８．２５；６８．３６；６９．２５；７
４．１７；７５．１１；７７．２６；７７．７３；７
８．００；７８．４５；７８．７６；７９．８０；１０
３．３５；１７１．２５；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ
５１．５６。
実施例３６ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，５−（１−エトキシ
カルボニル）ペンタンジイルビス［２，３，５，６−テ
トラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ
−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−スルホ−β−ガラクトピラノシ
ル）−Ｄ−グルコンアミド］ ８．７ｇの粗製および１．２ｇの粗生成物、これは６０
℃から焼結する、が３．６ｇのＮ，Ｎ′−１，５−（１
−エトキシカルボニル）ペンタンジイルビス（４−Ｏ−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコンアミド）お
よび１５．８ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩から、実
施例２３におけるように、得られる。
１６１℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝１３７０，１６５０，１５５０，１２５０，１０５
５，１０２０，９３０，８１０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2
Ｏ）：δ １．０２−２．２（ｍ，９Ｈ，および１．３
１におけるｔ，７Hz）；３．３０（ｍ，２Ｈ）；３．９
−４．８（ｍおよび４．６８における内部標準としての
Ｈ2Ｏの信号）；４．８−５．３（ｍ，１０Ｈ）。13Ｃ
−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １５．９４；２９．６８；３
０．５４；３３．１７；４１．８７；５５．９３；６
５．１９；６８．２３；６８．５３；６９．０４；７
４．３６；７７．３３；７９．８１；７８．４５；７
８．８０；７９．６１；８０．４７；１０３．３６；３
６；１０３．９９；１７１．３９；１７１．６５；１７
６．１２。
実施例３７ Ｎ，Ｎ′−１，３−プロパンジイル−Ｄ−グロンアミド ３．５６ｇのＤ−グルロノ−γ−ラクトンおよび１，３
−ジアミノプロパンを４０mlのジメチルホルムアミド中
に溶解し、そしてこの混合物を６０℃に６時間撹拌す
る。次いで、この混合物２００mlのイソプロパノール中
に撹拌しながら入れ、そして沈澱をイソプロパノールお
よびジエチルエーテルで洗浄する。固体を２０mlのジメ
チルホルムアミド中に溶解し、沈澱を再び２００mlのイ
ソプロパノールで沈澱させる。沈澱を水中に溶解し、そ
して凍結乾燥する。２．２ｇの無色の粉末が得られる。
融点：ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９３０，２８９０，１６
４５，１５４５，１４４０，１０８０cm-1。1Ｈ−ＮＨ
Ｒ（Ｄ2Ｏ）：δ １．７４（ｄｔ，２Ｈ，６．５H
z）；３．２７（ｔ，４Ｈ，６．５Hz）；３．４５−
４．０５（ｍ，１０Ｈ）；（Ｈ2Ｏ，内部標準）。13Ｃ
−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３０．６５；３９．０２；６
５．１３；７２．６４；７４．６９；７５．００；７
５．１２；１７６．７８；内部標準：ＣＨ3ＯＨ δ
５１．５６。
実施例３８ Ｎ，Ｎ′−１，２−プロパンジイル−Ｄ−ガラクトンア
ミド 実施例３７におけるようにして、７．１２ｇのＤ−ガラ
クトノ−γ−ラクトンおよび１．４８ｇの１，２−ジア
ミノプロパンから、４．１ｇの標題化合物が無色の粉末
として得られる。
融点：１８３−１９３℃。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ＝２９４
０，１６５６，１５５２，１１０９，１０５５，１０４
４，１０２８，８６５cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ
１．１８（ｄ，３Ｈ，６Hz）；３．１−４．６（ｍ，
１５Ｈ）；４．６８（Ｈ2Ｏ，内部標準）。13Ｃ−ＮＭ
Ｒ（Ｄ2Ｏ）：δ １９．６４；１９．７７；４６．１
６；４７．８７；４８．１０；６５．９０；７１．９
３；７２．６４；７３．４９；１７７．７５；１７８．
４２；１７８．５４。
実施例３９ Ｎ，Ｎ′−１，４−ブタンジイル−Ｌ−マンノンアミド 実施例１８におけるようにして、３．５６ｇのＬ−マン
ノ−γ−ラクトンおよび０．９０ｇのプトレシンから、
２．４ｇの標題化合物が無色の粉末として得られる。
１８１−１８８℃から褐色を呈して分解する。ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）：ｖ＝２９５５，２９２５，２８５５，１６４
３，１５５５，１２３１．１０９８，１０４４３，１０
３１，８８０，７４０，６４０cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2
Ｏ）：δ １．５８（ｍ，４Ｈ）；３．３０（ｍ，４
Ｈ）；３．７５（ｍ，８Ｈ）；４．０２（ｄ，２Ｈ，７
Hz）；４．２６８ｄ，２Ｈ，７Hz）；４．６８（Ｈ
2Ｏ，内部標準）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ２８．
４２；４１．３８；６５．６７；７２．５８；７２．７
６；７３．４３；７５．１９；１７７．０９。
実施例４０ Ｎ，Ｎ′−ジラクトビオノイルヒドラジン ６．１ｇの粗生成物は、実施例３７におけるようにし
て、６．８ｇのラクトビオノ−１，５−ラクトンおよび
０．５mlのヒドラジン水和物から得られる。フラクトゲ
ル（Ｆｒａｃｔｏｇｅｌ）ＴＳＬ ＨＷ ４０Ｓのカラ
ムクロマトグラフィーにより、純粋な生成物が無色の粉
末として得られる。
実施例４１ デカソジウムＮ，Ｎ′−１，３−プロパンジイルビス
（２，３，４，５，６−ペンタ−Ｏ−スルホ−Ｄ−グロ
ンアミド］ ９．８ｇの粗生成物または６．４ｇの純粋な生成物は、
実施例１８におけるようにして、２．２ｇのＮ，Ｎ′−
１，３−プロパンジイルビス−Ｄ−グロンアミドおよび
１２．３ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩から得られ
る。
１８５℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９６０，１６７５，１２５０，１０７０，１０１
０，９２５，８０５cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ
１．８５（ｍ，２Ｈ）；３．３４（ｍ，４Ｈ）；４．５
２（ｄ，４Ｈ，３．５Hz）；５．０７（ｍ，６Ｈ）；
５．３４（ｄ，２Ｈ，３．５Hz）；４．６８（Ｈ2Ｏ，
内部標準）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ ３０．０
５；３９．６２；６８．７８；７６．２８；７６．４
１；７７．７８；８０．１４；１７１．１５；内部標
準：ＣＨ3ＯＨ δ ５１．５５。
実施例４２ デカソジウムＮ，Ｎ′−１，２−プロパンジイルビス
（２，３，４，５，６−ペンタ−Ｏ−スルホ−Ｄ−ガラ
クトンアミド］ １３．０ｇの粗生成物または９．８ｇの純粋な生成物
は、実施例１８におけるようにして、３．３ｇのＮ，
Ｎ′−１，２−プロパンジイルビス−Ｄ−ガラクトンア
ミドおよび１９．５ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩か
ら得られる。
１９１℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９７０，１６６５，１５５０，１２５０，１０６
５，１０４０，１００７，９００cm-1。1Ｈ−ＮＨＲ
（Ｄ2Ｏ）：δ １．２６（ｍ，２Ｈ）；３．３４
（ｄ，３Ｈ，６．５Hz）；２．９−４．３（ｍ，３
Ｈ）；４．３−４．６（ｍ，４Ｈ）；４．６８（Ｈ
2Ｏ，内部標準）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １９．
２０；４５．９４；４６．１５；４７．６１；６９．０
７；７８．４２；７８．８６；７９．９０：１７０．８
４；１７１．０３；１９１．９３ 内部標準：ＣＨ3Ｏ
Ｈ δ ５１．５７。
実施例４３ デカソジウムＮ，Ｎ′−１，４−ブタンジイルビス
（２，３，４，５，６−ペンタ−Ｏ−スルホ−Ｌ−マン
ノンアミド］ １０．５ｇの粗生成物または７．２ｇの純粋な生成物
は、実施例１８におけるようにして、２．５ｇのＮ，
Ｎ′−１，４−ブタンジイルビス−Ｌ−マンノンアミド
および１４．１ｇのピリジン−三酸化イオウ錯塩から得
られる。
１８０℃で褐色を呈して分解する。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ
＝２９６０，２９３０，２８５０，１６７０，１５５
５，１２５０，１０７５，１０１０，９２５cm-1。1Ｈ
−ＮＨＲ（Ｄ2Ｏ）：δ １．６５（ｍ，４Ｈ）；３．
３１（ｍ，４Ｈ）；４．４３（ｍ，４Ｈ）；４．８−
５．０８（ｍ，４Ｈ）；５．１５（ｍ，４Ｈ）；４．６
８（Ｈ2Ｏ，内部標準）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ
２７．９８；４１．６２；６９．１５；７８．８１；７
９．３６；７９．７５；１７０．９３；内部標準：ＣＨ
3ＯＨ δ ５１．５５。
実施例４４ ヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−ビス［２，３，５，６−
テトラ−Ｏ−スルホ−４−Ｏ−（２，３，４，６−テト
ラ−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）グルコ
ノイル］ヒドラジン １７．５ｇの粗生成物または７．３ｇの純粋な生成物
は、実施例１８におけるようにして、６．０ｇのＮ，
Ｎ′−ジラクトビオニルヒドラジンおよび３３．７ｇの
ピリジン−三酸化イオウ錯塩から得られる。
応用例１ ５，０００kgのヘキサデカソジウムＮ，Ｎ′−１，３−
プロパンジイルビス［２，３，５，６−テトラ−Ｏ−ス
ルホ−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−スルホ
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコンアミ
ド］を、乾燥物質として、４０の注射用の水中に撹拌
しながら溶解する。この溶液のpHを希水酸化ナトリウム
溶液で７．５に調節した後、注射用の水で５０．００
にし、そして孔大きさ０．２μｍの膜フィルターで濾過
する。この溶液を無菌条件下に濾過して１mlのアンプル
に入れ、そしてこれらを密封す。
本発明の主な特徴および態様は、次の通である。
１、一般式Ｉ 式中、 基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべては、互いに独立に、水素
原子を意味するか、あるいは基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２
つは水素原子を意味し、そして第３の基は式II〜式VII
の基を意味し、 ｍは０、１、２、３、４、５または６を意味し、 式Ｉ中のＡは２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もし
くは分枝鎖状の飽和アルキレン基を意味し、そしてこの
アルキレン基は１または２以上の基−ＣＯ2Ｒ5で置換さ
れていてもよく、そして５つまでの−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）n−−、 および／または−ＮＲ6基で中断されていてもよく、そ
して、また、前記Ａはシクロアルキレンまたはアリーレ
ン基を意味し、あるいは前記Ａは単一結合または基 を意味し、 ｎは１または２を意味し、 Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同時にあるいは互いに独立に、
水素原子またはＣ1−Ｃ6−アルキル基を意味し、ただし ビス−グルコン酸アミドの場合において、 a)Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同時に水素原子を意味せ
ず、そして b)Ｒ2が式IIの基であり、かつＲ1、Ｒ3およびＲ4が同時
に水素原子であるとき、Ａはこの場合において−（ＣＨ
2）2−ではなく、そして c)Ｒ2が式VIの基であり、ここでｍ＝０、１、２、３ま
たは５であり、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子で
あり、かつＡが非置換の直鎖状のアルキレン基であると
き、この場合において、鎖の構成員は奇数である、 のビス−アルドアミド類および無機または有機の塩基類
とのそられの塩類。
２、Ｒ2およびＲ3は水素原子を意味する上記第１項記載
の化合物。
３、Ｒ1は基IIIおよびｍ＝０の基VIを意味する上記第３
項記載の化合物。
４、Ｒ1およびＲ3は水素原子をを意味する上記第１項記
載の化合物。
５、Ｒ2は基IIまたはｍ＝０の基VIまたはｍ＝０の基VII
を意味する上記第４項記載の化合物。
６、式Ｉ中のＡはポリメチレン基−（ＣＨ2）p−を意味
し、ここでｐは２〜２２である上記第２〜５項のいずれ
かに記載の化合物。
７、式Ｉ中のＡはポリメチレン基−（ＣＨ2）p−を意味
し、ここでｐは２〜１２である上記第２〜６項のいずれ
かに記載の化合物。
８、式Ｉ中のＡは２〜２２の炭素原子を有する直鎖状の
アルキレン基を表し、その鎖は基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
−Ｓ−、−（Ｏ）n−、 および／または−ＮＲ6によって中断されることがで
き、ここでｎおよびＲ6を上記第１項記載の意味を有す
る上記第２〜５項のいずれかに記載の化合物。
９、式Ｉ中のＡは１、２またはそれより多い基−ＣＯ2
Ｒ5によって置換されており、ここでＲ5は上記第１項記
載の意味を有する上記第６〜８項のいずれかに記載の化
合物。
１０、一般式VIIIまたはIX 式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記第１項記載の意味する、 のアルドノラクトンを一般式Ｒ4ＨＮ−Ａ−ＮＨＲ4（式
中Ｒ4は上記第１項記載の意味を有する）のジアミノ化
合物と反応させることを特徴とする上記第１項記載の式
Ｉのビス−アルドアミド類を製造する方法。
１１、一般式VIIIおよびIXのアルドラクトンは、一般式
Ｘ Ｒ1Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ2）−ＣＨ
（ＯＲ3）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯ2Ｈ （Ｘ） の対応するアルドン酸から水を排除することによって調
製し、そして、単離せずに、ジアミノ化合物と反応させ
る上記第１０項記載の方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉ 式中、 基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべては、互いに独立に、水素
    原子を意味するか、あるいは基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２
    つは水素原子を意味し、そして第３の基は式II〜式VII
    の基を意味し、 ｍは０、１、２、３、４、５または６を意味し、 式Ｉ中のＡは２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もし
    くは分枝鎖状の飽和アルキレン基を意味し、そしてこの
    アルキレン基は１または２以上の基−ＣＯ2Ｒ5で置換さ
    れていてもよく、そして５つまでの−Ｏ−、−Ｓ−、−
    Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）n−、 および／または−ＮＲ6基で中断されていてもよく、そ
    して、また、前記Ａはシクロアルキレンまたはアリーレ
    ン基を意味し、あるいは前記Ａは単一結合または基 を意味し、 ｎは１または２を意味し、 Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同時にあるいは互いに独立に、
    水素原子またはＣ1−Ｃ6−アルキル基を意味し、ただし ビス−グルコン酸アミドの場合において、 a)Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同時に水素原子を意味せ
    ず、そして b)Ｒ2が式IIの基であり、かつＲ1、Ｒ3およびＲ4が同時
    に水素原子であるとき、Ａはこの場合において−（ＣＨ
    2）2−ではなく、そして c)Ｒ2が式VIの基であり、ここでｍ＝０、１、２、３ま
    たは５であり、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子で
    あり、かつＡが非置換の直鎖状のアルキレン基であると
    き、この場合において、鎖の構成員は奇数である、 のビス−アルドアミド類および無機または有機の塩基類
    とのそれらの塩類。
  2. 【請求項２】一般式Ｉ 式中、 基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべては、互いに独立に、水素
    原子を意味するか、あるいは基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２
    つは水素原子を意味し、そして第３の基は式II〜式VII
    の基を意味し、 ｍは０、１、２、３、４、５または６を意味し、 式Ｉ中のＡは２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もし
    くは分枝鎖状の飽和アルキレン基を意味し、そしてこの
    アルキレン基は１または２以上の基−ＣＯ2Ｒ5で置換さ
    れていてもよく、そして５つまでの−Ｏ−、−Ｓ−、−
    Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）n−、 および／または−ＮＲ6基で中断されていてもよく、そ
    して、また、前記Ａはシクロアルキレンまたはアリーレ
    ン基を意味し、あるいは前記Ａは単一結合または基 を意味し、 ｎは１または２を意味し、 Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同時にあるいは互いに独立に、
    水素原子またはＣ1−Ｃ6−アルキル基を意味し、ただし ビス−グルコン酸アミドの場合において、 a)Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同時に水素原子を意味せ
    ず、そして b)Ｒ2が式IIの基であり、かつＲ1、Ｒ3およびＲ4が同時
    に水素原子であるとき、Ａはこの場合において−（ＣＨ
    2）2−ではなく、そして c)Ｒ2が式VIの基であり、ここでｍ＝０、１、２、３ま
    たは５であり、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子で
    あり、かつＡが非置換の直鎖状のアルキレン基であると
    き、この場合において、鎖の構成員は奇数である、 のビス−アルドアミド類および無機または有機の塩基類
    とのそれらの塩類を製造する方法であって、 一般式VIIIまたはIX 式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記記載の意味する、 のアルドノラクトンを一般式Ｒ4ＨＮ−Ａ−ＮＨＲ4（式
    中Ｒ4は前記記載の意味を有する）のジアミノ化合物と
    反応させることを特徴とする前記式Ｉのビス−アルドア
    ミド類を製造する方法。
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