JPH0647003B2

JPH0647003B2 - 脱臭性組成物、脱臭性複合材料、脱臭性樹脂組成物、脱臭性樹脂成形品及び脱臭性発泡体

Info

Publication number: JPH0647003B2
Application number: JP63193264A
Authority: JP
Inventors: 恒久植田; 光司宮崎; 伊男夏梅; 良明三木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1988-08-02
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH01158960A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は脱臭性組成物、脱臭性複合材料、脱臭性樹脂組
成物、脱臭性樹脂成形品及び脱臭性発泡体に関し、更に
詳しくは、脱臭性に優れた脱臭性組成物、脱臭性複合材
料、脱臭性樹脂組成物並びにこれから誘導される脱臭性
樹脂成形品及び脱臭性発泡体に関する。

（従来の技術）従来、アンモニアやアミン等の塩基性悪臭の除去剤とし
てクエン酸、シュウ酸等の脂肪族ポリカルボン酸あるい
はその塩が有効であることが知られており（特公昭61-1
37565，特公昭61-154673）、また、これらの化合物を熱
可塑性樹脂に配合して脱臭性樹脂組成物を得ることが報
告されている（特開昭61-209662）。しかし、これらの
脂肪族ポリカルボン酸は、塩基性悪臭成分以外の悪臭成
分に対する脱臭性が十分でなく、したがってこれを配合
した脱臭性樹脂組成物も同じ欠点を有しており改良が望
まれていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は前記問題点を解決することにある。

本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究の結果、
(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を併用することに
より、脱臭性に優れた脱臭性組成物が得られ、これを熱
可塑性樹脂に配合することにより塩基性臭気及び硫黄系
臭気の脱臭性に優れた脱臭性樹脂組成物が得られること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至っ
た。

（課題を解決するための手段）かくして本発明によれば、(A)カルボン酸無水物及び(B)
銅化合物よりなる脱臭性組成物、(A)カルボン酸無水物
及び(B)銅化合物を基材に含有させて成る脱臭性複合材
料、(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を熱可塑性樹
脂に配合して成る脱臭性樹脂組成物並びに該脱臭性樹脂
組成物を加工して成る脱臭性樹脂成形品及び脱臭性発泡
体が提供される。

本発明において使用されるカルボン酸無水物は、特に限
定されるものではなく、その具体例としては、例えば無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
などの芳香族ポリカルボン酸の無水物；例えば無水安息
香酸などの芳香族モノカルボン酸の無水物；例えば無水
酪酸、無水プロピオン酸、無水ラウリン酸などの鎖状モ
ノカルボン酸の無水物；例えば無水コハク酸、無水メチ
ルコハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、無水ポリアクリル酸の如
き酸無水物架橋を有するアクリル酸系重合体などの鎖状
ポリカルボン酸の無水物；例えば無水シクロヘキサンカ
ルボン酸、無水シクロペンタンカルボン酸などの脂環式
モノカルボン酸の無水物；例えば１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物、３−メチル−△⁴−テトラヒド
ロ無水フタル酸などの脂環式ポリカルボン酸の無水物を
挙げることができる。

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とオレフィ
ン類とのディールス−アルダー反応型付加反応生成物及
びその誘導体も本発明において用いられるカルボン酸無
水物に包含される。

本発明において使用される酸無水物架橋を有するアクリ
ル酸系重合体はアクリル酸系重合体の同一分子内又は異
なる分子間において、酸無水物基構造を形成したもので
あればよく、例えば二つのカルボキシル基間で加熱脱水
反応を行なわせることにより得ることができるが、合成
法により限定されない。

本発明においてアクリル酸系重合体とは、α，β−不飽
和モノカルボン酸の単独重合体又はα，β−不飽和モノ
カルボン酸とこれと共重合可能な、α，β−不飽和カル
ボキシル基を含まないモノマーとの共重合体をいう。
α，β−不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることが
できるが、これらに限定されない。α，β−不飽和モノ
カルボン酸と共重合可能な、α，β−不飽和カルボキシ
ル基を含まないモノマーは特に限定されないが、具体例
として、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；例えばスチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族モノオレフィン
類；例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル類；例えば酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニルなどのカルボン酸ビニル類；例えばブタジエン、イ
ソプレンなどの脂肪族ジオレフィン類；例えばアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和酸
アミド類を挙げることができる。

上記アクリル酸系重合体を得る方法は特に限定されるも
のではなく、例えば乳化重合、溶液重合等の公知の重合
法が適用できる。

本発明において使用される酸無水物架橋を有するアクリ
ル酸系重合体に含まれる酸無水物基の量は、特に限定さ
れないが、通常アクリル酸系重合体を構成する全モノマ
ー単位のうち１モル％以上、好ましくは５モル％以上で
ある。この量が過度に少ないときは、熱可塑性樹脂に対
する脱臭性成分の配合量が多くなりすぎ熱可塑性樹脂成
形品の形状等に問題を生じる。

上記アクリル酸系重合体の分子量は、特に限定されない
が通常、５００〜５００，０００、好ましくは１，００
０〜３００，０００である。

本発明において使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物とオレフィン類とのディールス−アルダー反応型
付加反応生成物の例としては、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物とジオレフィンとのディールス−アルダー反
応の生成物、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とオレ
フィンとのエン反応の生成物（このエン反応について
は、井本稔編集「講座有機反応機構」第５巻『付加反
応』（井本稔、戸倉仁一郎共著）、東京化学同人社発行
の３０８〜３１６頁に記載されている。）が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

前記ディールス−アルダー反応型付加反応において使用
されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の具体例とし
ては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸などが挙げられる。中でも反応性、経済性などの点
から無水マレイン酸が好ましい。

前記ディールス−アルダー反応型付加反応において使用
される、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とディール
ス−アルダー反応をするジオレフィンは、特に限定され
るものではなく、その具体例としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状共役ジオレフィ
ン類、例えば１，３，５−ヘキサトリエンのような脂肪
族トリエン類、例えばシクロペンタジエン、１，３−シ
クロヘキサジエン、シクロオクタテトラエンなどの環状
共役多不飽和オレフィン類、例えばスチレン、インデ
ン、ナフタレンなどの芳香族化合物などを挙げることが
できる。この他のジオレフィンとしては、エム・シー・
クレッシェルら、「オーガニックリアクションズ」第４
巻第１〜６０頁（ジョンウイリーアンドサンズ
社）に記載されている化合物を挙げることができる。

前記ディールス−アルダー反応型付加反応において使用
される、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とエン反応
をするオレフィンは、特に限定されるものではないが、
例えばプロピレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブ
テン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，
２，４−トリメチル−１−ペンテン、２，２，４−トリ
メチル−２−ペンテン、１−デセン、１−オクタデセ
ン、エチレンやプロピレンなどの低級モノオレフィンを
チーグラー触媒などによって重合して得られる各種のα
−オレフィン類などの鎖状モノオレフィン類；例えばシ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの
環状モノオレフィン類；例えば、１，４−ペンタジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエンなどの鎖状もしくは環
状の非共役ジオレフィン類；例えばオレイン酸などの高
級不飽和脂肪酸類などを挙げることができる。

本発明において使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物とオレフィン類とのディールス−アルダー反応型
付加反応生成物の誘導体とは、その合成法を規定するも
のではなく、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とオレ
フィン類とのディールス−アルダー反応型付加反応生成
物から公知の反応によって誘導される構造を有するもの
であればよい。その具体例としては、α，β−不飽和ジ
カルボン酸無水物とオレフィン類とのディールス−アル
ダー反応型付加反応生成物の水素添加物を挙げることが
できる。

本発明においては、カルボン酸無水物は一種類のみで、
あるいは二種類以上を併用して使用することができる。

本発明において使用される銅化合物は、無機酸塩、有機
酸塩、錯体、酸化物のいずれでもよく、その具体例とし
て、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第
一銅、臭化第二銅、妖化第一銅、炭酸銅、水酸化第二
銅、硫化第二銅、シアン化銅、酢酸銅、クエン酸第二
銅、グルコン酸銅、リンゴ酸銅、グリオキシル酸銅、２
−ケトグルタル酸銅、ピルビン酸銅、オキサロ酢酸銅、
酸性リン酸銅、ピロリン酸銅、銅クロロフィル、銅クロ
ロフィリンナトリウム、銅クロロフィリンカリウム、フ
タロシアニン銅、銅ポリフィリン、エチレンジアミン四
酢酸銅、銅アセチルアセトナート、酸化第一銅、酸化第
二銅、オレイン酸銅、ナフテン酸銅等が示される。又、
高分子鎖中に例えばカルボン酸銅塩等の形で銅を含むも
のでもよい。これらの銅化合物の内、コストや入手の容
易性からは無機酸塩が、安全性の面からは錯体が好まし
い。

本発明において、銅化合物は一種類のみで、あるいは二
種以上を併用して使用することができる。

本発明の脱臭性組成物における(A)成分と(B)成分との比
は、目的物の要求性能に応じ適宜選択しうるが、通常は
(A)成分１００重量部に対し(B)成分が０．０１〜２００
重量部、好ましくは０．０２〜５０重量部、更に好まし
くは０．０５〜２０重量部の範囲である。(B)成分の量
が過度に少ないと硫黄系悪臭の脱臭性能に劣る場合があ
り、逆に過度に多いと毒性の面で好ましくない場合があ
る。

本発明の脱臭性組成物は、その効果を損なわない範囲で
あれば、必要に応じて、既存の脱臭剤、殺菌剤、防カビ
剤等と併用したり、顔料、着色剤、安定剤、酸化防止剤
等の如き各種添加剤を含有することができる。

本発明における脱臭性組成物の調製方法は特に限定され
るものではなく、例えば、各成分を均一に溶解しうる溶
媒により溶液にする方法、該溶液を真空乾燥、粉霧乾燥
等により乾燥して固形物を得る方法、擂潰等の方法で各
成分を均一に混合する方法等が挙げられる。

本発明の脱臭性組成物は種々の形態で、例えば、溶液、
粉末、錠剤等の形態で単独で用いることができるほか、
各種基材に含有させて脱臭性複合材料とすることもでき
る。

(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を各種基材に含有
させることにより本発明の脱臭性複合材料を得ることが
できる。

本発明の脱臭性複合材料において用いられる基材は、
(A)カルボン酸無水物と(B)銅化合物とを含浸、塗布、担
持などの方法により含有させることのできるものであれ
ば、特に限定されず、その具体例として紙、布、発泡シ
ート、パルプ、繊維、活性炭、アルミナ、シリカゲル、
ゼオライト、クレー、ベントナイト、ケイソウ土、酸性
白土等が挙げられる。基材の形状も特に限定されず、粉
末状、粉状、繊維状、シート状等を例示することができ
る。

本発明の脱臭性複合材料において、(A)カルボン酸無水
物及び(B)銅化合物の量は、目的に応じて異なるが、通
常は(A)，(B)両成分の合計で基材の０．１〜３０重量
％、好ましくは１〜２０重量％である。使用量が過度に
少ないと機能が不十分である場合があり、逆に過度に多
いと経済性に劣る場合がある。また、本発明の脱臭性複
合材料における(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物と
の比は、目的に応じ適宜選択しうるが、通常は(A)成分
１００重量部に対し、(B)成分が０．０１〜２００重量
部、好ましくは0.02〜５０重量部、更に好ましくは０．
０５〜２０重量部の範囲である。

本発明において基材に(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化
合物を含有させる順序は、特に限定されず、(A)成分、
(B)成分を別々に含有させてもよく、同時に含有させて
もよい。

(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を熱可塑性樹脂に
配合することにより本発明の脱臭性樹脂組成物を得るこ
とができ、このものは、脱臭性樹脂成形品の原料として
有用である。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、フィルム、シー
ト、繊維、発泡体、その他の各種成形体等に成形しうる
ものであればいずれでもよく、その具体例として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等の如きポ
リオレフィン類；ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の
如きポリビニル化合物；セルロースジアセテート等の如
きセルロースエステル等；スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等
の如き芳香族ビニル化合物−共役ジエン系単量体のブロ
ック共重合体；再生セルロース；ポリエステル類；ポリ
アミド；フッ素樹脂等が挙げられる。

さらに、後述する発泡可能な熱可塑性樹脂としては、例
えば、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリアミド、セルロース等を例示するこ
とができるがこれらに限定されるものではない。

本発明の脱臭性樹脂組成物において、(A)カルボン酸無
水物及び(B)銅化合物の配合量は、目的に応じて異なる
が、通常は(A)，(B)両成分の合計で熱可塑性樹脂の０．
１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。使
用量が過度に少ないと機能が不十分である場合があり、
逆に過度に多いと経済性に劣る場合がある。また、本発
明の脱臭性樹脂組成物における(A)カルボン酸無水物及
び(B)銅化合物との比は、目的に応じ適宜選択しうる
が、通常は(A)成分１００重量部に対し、(B)成分が０．
０１〜２００重量部、好ましくは０．０２〜５０重量
部、更に好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲であ
る。

本発明において、熱可塑性樹脂への(A)カルボン酸無水
物及び(B)銅化合物の配合方法は特に限定されるもので
はなく、例えば、(A)成分と(B)成分とを予め混合したの
ち、熱可塑性樹脂に配合してもよく、又、熱可塑性樹脂
に(A)成分の一部及び／又は(B)成分の一部を配合したの
ち脱臭性成分の残りの部分を加えてもよい。あるいは、
熱可塑性樹脂の一部に(A)成分を配合し、熱可塑性樹脂
の残部に(B)成分を配合し、この両方の配合物を混合し
て本発明の脱臭性樹脂組成物とすることも可能である。
又、本発明の脱臭性組成物を活性炭等の如き無機基材に
担持させたものは、熱可塑性樹脂への分散性がよいので
配合に適している。

本発明においては、脱臭性樹脂組成物は、その機能を阻
害しない範囲であれば、必要に応じて、既存の脱臭剤、
殺菌剤、防カビ剤等と併用したり、それに安定剤、滑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、発泡剤、顔
料、難燃剤、耐衝撃助剤等の如き各種添加剤を含有させ
ることができる。

かくして得られる本発明の脱臭性樹脂組成物は、押出成
形、圧縮成形、カレンダー成形、中空成形、射出成形、
熱成形、積層成形、回転成形等の如き通常の樹脂加工法
により、フィルム、シートをはじめとする各種成形品に
加工することができる。又、本発明の脱臭性樹脂組成物
は、単独であるいは他の繊維原料と併用して、繊維とす
ることもできる。得られたフィルムおよびシートはニー
ドルパンチ等で微細な孔をあけて、通気性を持たせた
り、布、不織布、紙等を被覆したり、他の樹脂フィルム
にラミネートすることも可能である。又、繊維の場合に
は布あるいはネット状に織ったりすることができる。

さらに熱可塑性樹脂として発泡性熱可塑性樹脂を用いた
ときには、得られる脱臭性樹脂組成物を発泡成形して脱
臭性発泡体とすることができる。

本発明において脱臭性発泡体の成形方法は、特に限定さ
れるものではなく、例えば、(A)カルボン酸無水物及び
(B)銅化合物の全量を発泡性熱可塑性樹脂と予め混合し
たのち、常法により発泡成形する方法を挙げることがで
きるが、また、例えば、上記(A)成分を予め発泡性熱可
塑性樹脂と混合して発泡成形したのち、(B)成分を含浸
により発泡体に含有させる方法を採ることも可能であ
る。

本発明の脱臭性樹脂組成物からの発泡体の製造は樹脂の
発泡時に発生するアンモニア、アミン等の悪臭を著しく
低減させることができ、しかも高発泡倍率の発泡体が得
られるという利点を有する。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術に比較して脱臭性に
優れた脱臭性組成物を得ることができる。この脱臭性組
成物は単体で用いられ、また各種基材に含有させて脱臭
性複合材料として用いられる。

また、(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を各種基材
に含有させて脱臭性に優れた脱臭性複合材料を得ること
ができる。さらに、熱可塑性樹脂に(A)カルボン酸無水
物及び(B)銅化合物を配合することにより脱臭性に優れ
た脱臭性樹脂組成物を得ることができる。この脱臭性樹
脂組成物は脱臭、消臭等の機能を有するフィルム、シー
ト、繊維、発泡体、その他各種のプラスチック成形体等
の原料として有用であり、得られる各種成形品は、衣
料、寝具、家具、壁紙、食品容器、包装材、フィルター
をはじめとする種々の用品の材料として有用である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例及び参考例中の部及び％は特に断りのない
かぎり重量基準である。

本実施例において、脱臭試験は特に断りのない限り下記
のように行なった。

（アンモニア脱臭試験及びメチルメルカプタン脱臭試
験）各試料の所定量を内容量１５０mlの王冠付きガラス製ア
ンプルに入れ密栓する。次に所定濃度のアンモニアある
いはメチルメルカプタンを含む空気でアンプル内を置換
したのち、所定時間後に、アンプル内のアンモニアある
いはメチルメルカプタンの量をガスクロマトグラフィー
で測定する。

（硫化水素脱臭試験）各試料の所定量を内容量３のシリコンゴム栓付き臭袋
中に入れ、次に所定濃度の硫化水素を含む空気１を注
入したのち、所定時間後に臭袋内の硫化水素の量を北川
式ガス検知管で測定する。

参考例１５００mlセパラブルフラスコ中にアクリル酸１００ｇ、
水３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウ
ム０．１ｇを加え、３０℃で１０時間重合して分子量約
６，０００のポリアクリル酸を得た。このポリアクリル
酸を熱風循環式オーブン中、窒素雰囲気下１２０℃で４
時間加熱して、無水ポリアクリル酸(1)を得た。なお、
このものの赤外線吸収スペクトルにおける酸無水物基に
特徴的な１７８０cm^-1の吸収の強さからカルボキシル基
の約４０％が酸無水物基に変化していることが分った。

実施例１（脱臭試験）第１表に示した各種(A)成分（カルボン酸無水物）１０
０部と第１表に示した部数の各種(B)成分（銅化合物）
とを乳鉢で均一に混合、粉砕して脱臭性組成物を調製
し、各脱臭性組成物１ｇについてアンモニア脱臭試験
（濃度５０，０００ppm）、硫化水素脱臭試験（濃度１
００ppm）及びメチルメルカプタン脱臭試験（濃度５，
０００ppm）を行なった。結果を第１表に示す。

この結果から、(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を
含有する本発明の脱臭性組成物が、塩基性悪臭のみなら
ず、硫黄系悪臭の脱臭性能にも優れていることが分る。

参考例２第２表に示す各種のα−オレフィンと、これと等モル量
の無水マレイン酸とを、オートクレーブ中に仕込み、重
合防止剤の存在下、２００℃で１５時間付加反応を行な
ったのち、未反応のα−オレフィンを減圧下に除去し
て、同表に示すエン反応生成物Ｉ〜Ｖを脱臭性組成物の
(A)成分として得た。

参考例３耐圧オートクレーブ中に無水マレイン酸６８．６部とト
ルエン７０部を仕込み、５５℃で溶融させたのちハイド
ロキノン０．１６２部を添加し、次いでトランス−１，
３−ペンタジエン４０％、シスー１，３−ペンタジエン
２０％、ペンタン類の合計４０％とからなる粗製トラン
ス−１，３−ペンタジエン１３０．９部（無水マレイン
酸１モル当りトランス−１，３−ペンタジエン１．１モ
ルに相当）を５０℃で６時間にわたり連続添加し、その
後６０℃に昇温し３時間反応を行なった。反応終了後、
９０℃で常圧蒸溜することにより揮発性成分を除去し、
ディールス−アルダー反応生成物として３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸（融点６１℃）を収率９９％で得
た。

実施例２（脱臭試験）第３表に示した各種の(A)成分１００部と第３表に示し
た部数の各種の(B)成分とから実施例１と同様に脱臭性
組成物を調製し、実施例１と同様の脱臭試験を行なっ
た。結果を第３表に示す。

この結果から本発明の脱臭性組成物が、塩基性悪臭のみ
ならず、硫黄系悪臭の脱臭性能にも優れていることが分
る。

実施例３（脱臭試験）第４表に示した(A)成分及び(B)成分の所定量をはかりと
り溶媒を加えて全体が２０ｇとなるように溶解して、脱
臭性組成物溶液を得た。この溶液１ｇを１００ml三角フ
ラスコに採取し、更に、１中に２０mgのメチルメルカ
プタンあるいは７０mgのアンモニアを含む窒素ガス１ml
を添加したのち密栓する。１時間静置後に気相部分のメ
チルメルカプタン量あるいはアンモニア量をガスクロマ
トグラフィーで測定してメルカプタン脱臭性能あるいは
アンモニア脱臭性能を評価した。その結果を第４表に示
す。

この結果から本発明の脱臭性組成物が溶液の状態でもメ
チルメルカプタン及びアンモニアの脱臭性能に優れてい
ることが分る。

実施例４（貯蔵安定性試験）実施例３で調製した各種脱臭性組成物の溶液をアンプル
に採取して密栓し、一週間放置したところ、硫酸第一鉄
／Ｌ−アスコルビン酸／硫酸銅・五水塩を含有する脱臭
性組成物について水溶液が褐色となり、メチルメルカプ
タン脱臭率が３５％に低下したが、それ以外の脱臭性組
成物については、実施例３とほぼ同様の結果が得られ
た。

これから本発明の脱臭性組成物が貯蔵安定性にもすぐれ
ていることが分る。

参考例４第５表に示す熱可塑性樹脂１００部と同表に示す(A)成
分及び(B)成分を、ヘンシェルミキサーで混合して脱臭
性樹脂組成物を得た。得られた脱臭性樹脂組成物をシリ
ンダー内径６５mm、スクリュー圧縮比５．０の押出機を
用いてＴ型ダイスからシートとして押出し、このシート
に２軸延伸をかけて厚さ０．１mmのフィルム(1)〜(20)
を得た。得られたフィルム(1)〜(20)は無臭であった。

実施例５（脱臭試験）第５表に示したフィルム(1)〜(20)から試料を調製し、
実施例１と同様にアンモニア脱臭試験、硫化水素脱臭試
験及びメチルメルカプタン脱臭試験を行なった結果を第
６表に示す。なお、この試験においてはアンモニア濃度
は２０，０００ppm、メチルメルカプタン濃度は３００p
pmとした。

第６表の結果から、本発明の脱臭性樹脂成形品が、塩基
性悪臭及び硫黄系悪臭の脱臭性に優れていることが分
る。

参考例５第７表に示す熱可塑性樹脂１００部と同表に示す(A)成
分及び(B)成分とから参考例４と同様にしてフィルム(2
1)〜(29)を得た。得られたフィルムは無臭であった。

実施例６（脱臭試験）第７表に示したフィルム(21)〜(29)から試料を調製し、
実施例５と同様にアンモニア脱臭試験及びメチルメルカ
プタン脱臭試験を行なった結果を第８表に示す。

第８表の結果から、本発明の脱臭性樹脂成形品が、塩基
性悪臭及び硫黄系悪臭の脱臭性に優れていることが分
る。

参考例６塩化ビニル樹脂（日本ゼオン(株)製、ゼオン４３Ａ）１
００部に対し安定剤（旭電化工業(株)製Ba-Zn系塩ビ用
安定剤、MARK AC-173）３部、ドデセニル無水コハク酸
４部、ナフテン酸銅０．１部、可塑剤（ジオクチルフタ
レート）６０部を加え、らいかい機で１０分間混合しペ
ーストゾルを得た。このゾルをガラス板上にバーコータ
ーで塗布したのち、オーブン中、１９０℃で２分間処理
して、厚さ４５０μｍのポリ塩化ビニルフィルム(30)を
得た。得られたフィルム(30)は微青色透明であった。

参考例７ナフテン酸銅の量を０．２部とする他は、参考例６と同
様にして厚さ４５０μｍのフィルム(31)を得た。フィル
ム(31)は微青色透明であった。

参考例８ナフテン酸銅に代えてオレイン酸銅を用いる他は、参考
例６と同様にして厚さ４５０μｍのフィルム(32)を得
た。フィルム(31)は微緑色透明であった。

参考例９ナフテン酸銅を用いない他は参考例６と同様にして厚さ
４５０μｍのフィルム(33)を得た。フィルム(33)は無色
透明であった。

参考例１０ドデセニル無水コハク酸に代えて、トリメリット酸を用
いる他は参考例９と同様にして、厚さ４５０μｍのフィ
ルム(34)を得た。得られたフィルム(34)は茶色に着色
し、不透明であった。

実施例７（脱臭試験）アンモニア濃度を５，０００ppm、メチルメルカブタン
濃度を１５０ppmとして実施例１と同様の脱臭試験を、
フィルム(30)〜(34)について行なった。結果を第９表に
示す。

第９表から本発明の脱臭性樹脂成形品が塩基性臭気及び
硫黄系臭気の脱臭性に優れていることが分る。

参考例１１高密度ポリエチレン（昭和電工(株)製、ショウレックス
F5012M）９４．８部、α−オレフィンと無水マレイン
酸とのエン反応生成物II５部、ナフテン酸銅０．２部を
混合し、モノフィラメント用ノズルを装着した押出機か
ら、シリンダー先端温度２２０℃で未延伸糸として押出
し、これを３０℃冷却タンクに通したのち、１００℃の
沸騰水で加熱延伸することにより３００デニールの繊維
(1)を得た。

参考例１２ナフテン酸銅の量を０．４部とする他は参考例１１と同
様にして３００デニールの繊維(2)を得た。

参考例１３ナフテン酸銅に代えてオレイン酸銅を用いる他は参考例
１１と同様にして３００デニールの繊維(3)を得た。

参考例１４エン反応生成物IIに代えてエン反応生成物IIIを用いる
他は、参考例１１と同様にして３００デニールの繊維
(4)を得た。

参考例１５高密度ポリエチレンに代えてポリプロピレン（昭和電工
(株)製、ショウアロマーMA210）を用いる他は、参考例
１１と同様にして３００デニールの繊維(5)を得た。

参考例１６高密度ポリエチレンの量を９５部とし、ナフテン酸銅を
用いない他は、参考例１１と同様にして３００デニール
の繊維(6)を得た。

参考例１７脱臭性成分を用いない他は参考例１１と同様にして３０
０デニールの繊維(7)を得た。

参考例１８脱臭性成分を用いない他は参考例１１と同様にして３０
０デニールの繊維(8)を得た。

実施例８（脱臭試験）参考例１１〜１８で得られた繊維(1)〜(8)について、実
施例７と同様の脱臭試験を行なった。なお、本実施例に
おいてはアンモニア濃度は１０，０００ppmとした。結
果を第１０表に示す。

第１０表の結果から、本発明の脱臭性樹脂成形品（脱臭
性樹脂組成物から得た繊維）が塩基性臭気及び硫黄系臭
気の脱臭性に優れていることが分る。

参考例１９ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン(株)製ゼオンレジン３
３）１００部に、バリウム−亜鉛系熱安定剤３部、アゾ
ジカルボンアミド発泡剤６部、酸化チタン１５部、炭酸
カルシウム８０部、フタル酸ジオクチル６５部及びミネ
ラルスピリット５部を加えて、らいかい機でスラリーと
したのち、スラリーの全固形分の５％にあたるエン反応
生成物IV及びその１０％のナフテン酸銅を添加して、さ
らに５分間混合したのち、ペーストゾルを得た。このゾ
ルを紙上にバーコーターで２００μｍの厚さに塗布した
のち、熱風循環式オーブン中、２１０℃で６０秒間処理
して、発泡シート(1b)を得た。

参考例２０エン反応生成物IVに代えてエン反応生成物IIを用いる他
は参考例１９と同様にして発泡シート(2b)を得た。

参考例２１ナフテン酸銅の量をエン反応生成物IIの２０％とする他
は、参考例２０と同様にして、発泡シート(3b)を得た。

参考例２２ナフテン酸銅に代えて、塩化第二銅を用いる他は、参考
例２０と同様にして、発泡シート(4b)を得た。

参考例２３ポリ塩化ビニル樹脂に代えて、酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合樹脂（日本ゼオン(株)製ゼオンレジン１３５Ｊ）
を用いる他は、参考例２０と同様にして発泡シート(5b)
を得た。

参考例２４エン反応生成物Ｖをエン反応生成物IVに代えて用いる他
は、参考例１９と同様にして発泡シート(6b)を得た。

参考例２５エン反応生成物IVに代えて無水コハク酸を用いる他は、
参考例１９と同様にして発泡シート(7b)を得た。

参考例２６エン反応生成物IVに代えて３−メチル−△⁴−テトラヒ
ドロ無水フタル酸を用いる他は、参考例１９と同様にし
て発泡シート(8b)を得た。

参考例２７エン反応生成物IVに代えて無水ラウリン酸を用いる他
は、参考例１９と同様にして発泡シート(9b)を得た。

参考例２８エン反応生成物IVに代えて参考例１で得たポリアクリル
酸無水物(1)を用いる他は、参考例１９と同様にして発
泡シート(10b)を得た。

参考例２９エン反応生成物IVに代えて無水フタル酸を用いる他は、
参考例１９と同様にして発泡シート(11b)を得た。

参考例３０エン反応生成物IVに代えて無水トリメリット酸を用いる
他は、参考例１９と同様にして発泡シート(12b)を得
た。

参考例３１エン反応生成物IVに代えて無水ピロメリット酸を用いる
他は、参考例１９と同様にして発泡シート(13b)を得
た。

参考例３２エン反応生成物IV及びナフテン酸銅を添加しない他は、
参考例１９と同様にして発泡シート(14b)を得た。

参考例３３エン反応生成物IVとその１０％のナフテン酸銅を、トル
エンに溶解して５％トルエン溶液を調製した。これに参
考例３２で得られた発泡シート(14b)を含浸して乾燥し
たのち、脱臭性組成物の付着量５％の発泡シート(15b)
を得た。

実施例９（脱臭試験）参考例１９〜３３で得られた発泡シート(1b)〜(15b)に
ついてアンモニア脱臭試験及びメチルメルカプタン脱臭
試験を行なった。結果を第１１表に示す。

なお、本実施例において脱臭試験は次のように行なっ
た。

（アンモニア脱臭試験）各試料の０．５ｇを内容量１５０mlの王冠付きガラス製
アンプルに入れ密栓する。次に３，８００ppmのアンモ
ニアを含む窒素ガスでアンプル内を置換したのち、２４
時間後にガスクロマトグラフィーにてアンプル内のアン
モニアの量を定量し、脱臭率を計算する。

（メルカプタン脱臭試験）アンモニア脱臭試験と同様の方法で１００ppmのメチル
メルカプタンを含む窒素ガスについて脱臭率を計算す
る。

この結果から、本発明の脱臭性発泡体が、アンモニア及
びメチルメルカプタンの脱臭性能に優れていることが分
る。

実施例１０参考例１９及び３２で調製したベーストゾル１ｇを内容
量１５０mlのアンプルに採って密栓し、アンプルを２２
０℃の油浴に１０分間浸漬してペーストゾルを発泡させ
た。アンプルを開栓して気相の臭いを調べたところ、参
考例３２のものからは強いアンモニア臭が感じられた
が、参考例１９のものは無臭であった。また、アンプル
中の発泡体の臭いを調べたところ、参考例１９の発泡体
には、アンモニア臭がないのに対して参考例３２の発泡
対には、アンモニア臭が感じられた。

これから(A)成分及び(B)成分を発泡性熱可塑性樹脂に混
合したのち、該発泡性熱可塑性樹脂を発泡させる、脱臭
性発泡体の製造方法によるときは、発泡剤の分解により
発生するアンモニア臭の周囲への放散が著しく抑制され
ることが分る。

実施例１１（発泡試験）参考例１９、２１、２６及び３２において、加熱処理時
間を３０秒とする他は同様の操作を行なってそれぞれ発
泡シート(1a)，(3a)，(8a)及び(14a)を得た。また、同
様に加熱処理時間を９０秒として、発泡シート(1c)，(3
c)，(8c)及び(14c)を得た。これらの発泡シート並びに
発泡シート(1a)，(3a)，(8a)及び(14c)について発泡倍
率を測定した結果を第１２表に示す。

これから本発明の脱臭性熱可塑性樹脂発泡体に用いられ
た(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物が発泡体の形状
に影響しないことが分る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を含
有する脱臭性組成物。
【請求項２】(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を基
材に含有させて成る脱臭性複合材料。
【請求項３】(A)カルボン酸無水物及び(B)銅化合物を熱
可塑性樹脂に配合して成る脱臭性樹脂組成物。
【請求項４】請求項(3)の脱臭性樹脂組成物を加工して
成る脱臭性樹脂成形品。
【請求項５】熱可塑性樹脂として発泡性熱可塑性樹脂を
用いて成る請求項(3)の脱臭性樹脂組成物を発泡させて
成る脱臭性発泡体。