JPH01158960A - 脱臭性組成物、脱臭性複合材料、脱臭性樹脂組成物、脱臭性樹脂成形品及び脱臭性発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は脱臭性組成物、脱臭性複合材料、脱臭性樹脂組
成物、脱臭性樹脂成形品及び脱臭性発泡体に関し、更に
詳しくは、脱臭性に優れた脱臭性組成物、脱臭性複合材
料、脱臭性樹脂組成物並びにこれから誘導される脱臭性
樹脂成形品及び脱臭性発泡体に関する。

（従来の技術） 従来、アンモニアやアミン等の塩基性悪臭の除去剤とし
てクエン酸、シーウ酸等の脂肪族ポリカルボン酸あるい
はその塩が有効であることが知られており（％公昭６１
−１３７５６５．特公昭６１−１５４６７３　）、また
、これらの化合物を熱可塑性樹脂に配合して脱臭性樹脂
組成物を得ることが報告されている（％開昭６１−２０
９６６２　）。しかし、これらの脂肪族ポリカルボン酸
は、塩基性悪臭成分以外の悪臭成分に対する脱臭性が十
分でなく、したがってこれを配合した脱臭性樹脂組成物
も同じ欠点を有しており改良が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は前記問題点を解決することにある。

本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究の結果、
（Ｎカルボン酸無水物及び（Ｂ）銅化合物を併用するこ
とにより、脱臭性に優れた脱臭性組成物が得られ、これ
を熱可塑性樹脂に配合することにより塩基性臭気及び硫
黄系臭気の脱臭性に優れた脱臭性樹脂組成物が得られる
ことを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至
った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、（Ｎカルボン酸無水物及び（
Ｂ）銅化合物よりなる脱臭性組成物、（ＡＪカルボン酸
無水物及び（Ｂ）銅化合物を基材に含有させて成る脱臭
性複合材料、囚カルボン酸無水物及び（Ｂ）銅化合物を
熱可塑性樹脂に配合して成る脱臭性樹脂組成物並びに該
脱臭性樹脂組成物を加工して成る脱臭性樹脂成形品及び
脱臭性発泡体が提供される。

本発明におい℃使用されるカルボン酸無水物は、特に限
定されるものではなく、その具体例としては、例えば無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
などの芳香族ポリカルボン酸の無水物；例えば無水安息
香酸などの芳香族モノカルボン酸の無水物：例えば無水
酪酸、無水プロピオン酸、無水ラウリン酸などの鎖状モ
ノカルボン酸の無水物；例えば無水コハク酸、無水メチ
ルコハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、無水ポリアクリル酸の如
き酸無水物架橋を有するアクリル酸系重合体などの鎖状
ポリカルボン酸の無水物；例えハ無水シクロヘキサンカ
ルボン酸、無水シクロペンタンカルボン酸などの脂環式
モノカルボン酸の無水物；例えば１．２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物、３−メチル−Δ４−テトラヒド
ロ無水フタル酸などの脂環式ポリカルボン酸の無水物を
挙げることができる。

さらに、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物とオレフィ
ン類とのディールス−アルダ−反応型付加反応生成物及
びその誘導体も本発明において用いられるカルボン酸無
水物に包含される。

本発明において使用される酸無水物架橋を有するアクリ
ル酸系重合体はアクリル酸系重合体の同−分子内又は異
なる分子間において、酸無水物基構造を形成したもので
あればよく、例えば二つのカルボキシル基間で加熱脱水
反応を行なわせることにより得ることができるが、合成
法により限定されない。

本発明においてアクリル酸系重合体とは、α。

β−不飽和モノカルボン酸の単独重合体又はα、β−不
飽和モノカルポン酸とこれと共重合可能な、α、β−不
飽和力ルボキシル基を含まないモノマーとの共重合体を
いう。α、β−不飽和モノカルポン酸の具体例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げる
ことができるが、これらに限定されない。α、β−不飽
和モノカルボン酸と共重合可能な、α、β−不飽和力ル
ボキシル基を含まないモノマーは特に限定されないが、
具体例として、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；例エバ
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族モノオレフ
ィン類；例えばアクリロニトリル、メタシクロニトリル
などの不飽和ニトリル類；例えば酢酸ビニル、カプロン
酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類；例えばブタジェン
、イソプレンなどの脂肪族ジオレフィン類；例えばアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽
和酸アミド類を挙げることができる。

上記アクリル酸系重合体を得る方法は特に限定されるも
のではなく、例えば乳化重合、溶液重合等の公知の重合
法が適用できる。

本発明において使用される酸無水物架橋を有するアクリ
ル酸系重合体に含まれる酸無水物基の量は、特に限定さ
れないが、通常アクリル酸系重合体を構成１゛る全モノ
マー単位のうち１モル％以上、好ましくは５モル％以上
である。この量が過度に少ないときは、熱可塑性樹脂に
対する脱臭性成分の配合量が多くなりすぎ熱可塑性樹脂
成形品の形状等に問題を生じる。

上記アクリル酸系重合体の分子量は、特に限定されない
が通常、５００〜５００．０００、好１しくけ１、００
０〜３００，０００である。

本発明において使用されるα、β−不飽和ジカルボン酸
無水物とオレフィン類とのディールスーアルダ−反応型
付加反応生成物の例としては、α。

β−不飽和ジカルボン酸無水物とジオレフィンとのディ
ールス−アルダ−反応の生成物、α、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物とオレフィンとのエン反応の生成物（この
エン反応については、井本稔編集１講座有機反応機構」
第５巻「付加反応」（井本稔１戸倉仁一部共著）、東京
化学同人社発行の５０８〜３１６頁に記載されている。

）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ディールス−アルダ−反応型付加反応において使用
されるα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の具体例とし
ては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸などが挙げられる。中でも反応性、経済性などの点
から無水マレイン酸が好ましい。

前記ディールス−アルダ−反応型付加反応において使用
される、α、β−不飽和ジカルボンｆｆｍ水物とディー
ルス−アルダ−反応をするジオレフィンは、特に限定さ
れるものではなく、その具体例としては、例えばブタジ
ェン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状共役ジオレフ
ィン類、例えば１、３．５−ヘキサトリエンのような脂
肪族トリエン類、例えばシクロペンタジェン、１．３−
シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエンなどの環
状共役多不飽和オレフィン類、例えばスチレン、インデ
ン、ナフタレンなどの芳香族化合物などを挙けることが
できる。この他のジオレフィンとしてハ、エム・シー・
クレッツェルら、「オーガユックリアクションズ」第４
巻第１〜６０頁（シコン　ウィリー　アンド　サンズ社
）に記載されている化合物を挙けることができる。

前記ディールス−アルダ−反応型付加反応において使用
される、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物とエン反応
をするオレフィンは、特に限定されるものではないが、
例えばプロピレン、イソブチン、１−ブテン、２−７”
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，
２．４−）ジメチル−１〜ペンテン、２，２．４−）サ
メチル−２−ヘンテン、１−デセン、１−オクタデセン
、エチレンやプロピレンなどの低級モノオレフィンをチ
ーグラー触媒などによって重合して得られる各種のα−
オレフィン類などの鎖状モノオレフィンＵ；例、ｔばシ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの
環状モノオレフィン類；例えハ、１．４−ペンタジェン
、１，４−シクロヘキサジエンなどの鎖状もしくは環状
の非共役ジオレフィン類；例えばオレイン酸などの高級
不飽和脂肪酸類などを挙げることができる。

本発明において使用されるα、β−不飽和ジカルボン酸
無水物とオレフィン類とのディールス−アルダ−反応型
付加反応生成物の誘導体とは、その合成法を規定するも
のではなく、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物とオレ
フィン類とのディールス−アルダ−反応型付加反応生成
物から公知の反応によって銹導される構造を有するもの
であればよい。その具体例としては、α、β−不飽和ジ
カルボン酸無水物とオレフィン類とのディールス−アル
ダ−反応型付加反応生成物の水素添加物を挙げることが
できる。

本発明においては、カルボン酸無水物は一種類のみで、
あるいは二種類以上を併用して使用することができる。

本発明において使用される銅化合物は、無機酸塩、有機
酸塩、錯体、酸化物のいずれでもよく、その具体例とし
て、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第
一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、炭酸銅、水酸化第二銅
、硫化第二銅、シアン化銅、酢酸銅、クエン酸第二銅、
グルコン酸銅、リンゴ酸銀、グリオキシル酸銅、２−ケ
トグルタル酸銅、ピルビン酸銅、オレイン酸銅、酸性リ
ン酸銀、ビロリン酸銅、銅クロロフィル、銅クロロフイ
リンナトリウム、銅クロロフイリンカリウム、フタロシ
アニン銅、銅ポルフィリン、エチレンジアミン四酢酸鋼
、銅アセチルアセトナート、酸化第一銅、酸化第二銅、
オレイン酸銅、ナフテン酸銅等が示される。又、高分子
鎖中に例えばカルボン酸銅塩等の形で銅を含むものでも
よい。これらの銅化合物の内、コストや入手の容易性か
らは無機酸塩が、安全性の面からは錯体が好ましい。

本発明において、銅化合物は一種類のみで、あるいは二
種以上を併用して使用することができる。

本発明の脱臭性組成物における囚成分と（Ｂ）成分との
比は、目的物の要求性能に応じ適宜選択しうるが、通常
は（Ｎ成分１００重量部に対しくＢｌ成分がα０１Ｐ−
２００重量部、好ましくはＱ、０２〜５０重量部、更に
好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲である。（Ｂｌ
成分の量が過度に少ないと硫黄系悪臭の脱臭性能に劣る
場合があり、逆に過度に多いと毒性の面で好ましくない
場合がある。

本発明の脱臭性組成物は、その効果を損なわない範囲で
あれば、８喪に応じて、既存の脱臭剤、殺菌剤、防カビ
剤等と併用したり、顔料、着色剤、安定剤、酸化防止剤
等の如き各種添加剤を含有することができる。

本発明における脱臭性組成物の調製方法は特に限定され
るものではなく、例えば、各成分を均一に溶解しうる溶
媒により溶液にする方法、該溶液を真空乾燥、粉霧乾燥
等により乾燥して固形物を得る方法、捕潰等の方法で各
成分を均一に混合する方法等が挙げられる。

本発明の脱臭性組成物は種々の形態で、例えば、溶液、
粉末、錠剤等の形態で単独で用いることができるはか、
各種基材に含有させて脱臭性複合材料とすることもでき
る。

囚カルボン酸無水物及び（Ｂｌ銅化合物を各Ｓ基材に含
有させることにより本発明の脱臭性複合材料を得ること
ができる。

本発明の脱臭性複合材料において用いられる基材は、（
Ａｔカルボン酸無水物と（Ｂｌ銅化合物とを含浸、塗布
、担持などの方法により含有させることのできるもので
あれば、特に限定されず、その具体例として紙、布、発
泡シート、パルプ、繊維、活性炭、アルミナ、シリカゲ
ル、ゼオライト、クレー、ベントナイト、ケイソウ土、
酸性白土等が挙げられる。基材の形状も特に限定されず
、粉末状、粒状、繊維状、シート状等を例示することが
できる。

本発明の脱臭性複合材料において、囚カルボン酸無水物
及び（Ｂｌ銅化合物の量は、目的に応じて異なるが、通
常は（Ａ）　、　（Ｂ）両成分の合計で基材の０．１〜
３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。

使用量が過度に少々いと機能が不十分である場合があり
、逆に過度に多いと経済性に劣る場合がある。また、本
発明の脱臭性複合材料における囚カルボン酸無水物と（
Ｂ）銅化合物との比は、目的に応じ適宜選択しうるが、
通常は（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂｌ成分が０
．０１〜２００重量部、好ましくは０．０２〜５０重量
部、更に好ましくはα０５〜２０重量部の範囲である。

本発明において基材に（Ａ）カルボン酸無水物及び（Ｂ
）銅化合物を含有させる順序は、特に限定されず、囚成
分、（Ｂｌ成分を別々に含有させてもよく、同時に含有
させてもよい。

（Ａ）カルボン酸無水物及び（Ｂ）銅化合物を熱可塑性
樹脂に配合することにより本発明の脱臭性樹脂組成物を
得ることができ、このものは、脱臭性樹脂成形品の原料
として有用である。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、フィルム、シート
、繊維、発泡体、その他の各種成形体等に成形しうるも
のであればいずれでもよく、その具体例として、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン等の如きポリ
オレフィン類；ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の如
きポリビニル化合物：セルロースジアセテート等の如き
セルロースエステル類；スチレン−イソプレンブロック
共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体等の
如き芳香族ビニル化合物−共役ジエン系単量体のブロッ
ク共重合体；再生セルロース；ポリエステル類；ポリア
ミド；フッ素樹脂等が挙げられる。

さらに、後述する発泡可能な熱可塑性樹脂としては、例
えば、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリアミド、セルロース等を例示するこ
とができるがこれらに限定されるものではない。

本発明の脱臭性樹脂組成物において、囚カルボン酸無水
物及び（Ｂ）銅化合物の配合量は、目的に応じて異なる
が、通常は（Ａｔ　、　（Ｂ）両成分の合計で熱可塑性
樹脂の０，１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％
である。使用量が過度に少ないと機能が不十分である場
合があり、逆に過度に多いと経済性に劣る場合がある。

また、本発明の脱臭性樹脂組成物における囚カルボン酸
無水物と（Ｂ）銅化合物との比は、目的に応じ適宜選択
しうるが、通常は囚成分１００重量部に対し、（Ｂｌ成
分が０．０１〜２００重量部、好ましくは０．０２〜５
０重黛部、更に好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲
である。

本発明において、熱可塑性樹脂への囚カルボン酸無水物
と（Ｂｌ銅化合物の配合方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、（蜀成分と（ｌ成分とを予め混合したの
ち、熱可塑性樹脂に配合してもよく、又、熱可塑性樹脂
に囚成分の一部及び／又は（Ｂｌ成分の一部を配合した
のち脱臭性成分の残りの部分を加えてもよい。あるいは
、熱可塑性樹脂の一部に囚成分を配合し、熱可塑性樹脂
の残部に（Ｂ）成分を配合し、この両方の配合物を混合
して本発明の脱臭性樹脂組成物とすることも可能である
。又、本発明の脱臭性組成物を活性炭等の如き無機基材
に担持させたものは、熱可塑性樹脂への分散性がよいの
で配合に適している。

本発明においては、脱臭性樹脂組成物は、その機能を阻
害しない範囲であれば、必要に応じて、既存の脱臭剤、
殺菌剤、防カビ剤等と併用したり、それに安定剤、滑剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、発泡剤、顔料
、難燃剤、耐衝撃助剤等の如き各種添加剤を含有させる
ことができる。

かくして得られる本発明の脱臭性樹脂組成物は、押出成
形、圧縮成形、カレンダー成形、中空成形、射出成形、
熱成形、積層成形、回転成形等の如き通常の樹脂加工法
により、フィルム、シートをはじめとする各種成形品に
加工することができる。

又、本発明の脱臭性樹脂組成物は、単独であるいは他の
繊ｍ原料と併用して、繊維とすることもできる。得られ
たフィルムおよびシートはニードルパンチ等で微細な孔
をあけて、通気性を持たせたり、布、不織布、紙等を被
覆したり、他の樹脂フィルムにラミネートすることも可
能である。又、繊維の場合には布あるいはネット状に織
ったりすることができる。

さらに熱可塑性樹脂として発泡性熱可塑性樹脂を用いた
ときには、得られる脱臭性樹脂組成物を発泡成形して脱
臭性発泡体とすることができる。

本発明において脱臭性発泡体の成形方法は、特に限定さ
れるものではなく、例えば、（Ａ）カルボン酸無水物と
（Ｂ）銅化合物の全址を発泡性熱可塑性樹脂と予め混合
したのち、常法により発泡成形する方法を挙けることが
できるが、また、例えば、上記囚成分を予め発泡性熱可
塑性樹脂と混合して発泡成形したのち、（Ｂｌ成分を含
浸により発泡体に含有させる方法を採ることも可能であ
る。

本発明の脱臭性樹脂組成物からの発泡体の装造は樹脂の
発泡時に発生するアンモニア、アミン等の悪臭を著しく
低減させることができ、しかも高発泡倍率の発泡体が得
られるという利点を有する。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して脱臭性に
優れた脱臭性組成物を得ることができる。

この脱臭性組成物は単体で用いられ、また各種基材に含
有させて脱臭性複合材料として用いられる。

また、囚カルボン酸無水物及び（Ｂｌ銅化合物を各種基
材に含有させて脱臭性に優れた脱臭性複合材料を得るこ
とができる。さらに、熱可塑性樹脂に（Ｎカルボン酸無
水物及び（Ｂ）銅化合物を配合することにより脱臭性に
優れた脱臭性樹脂組成物を得ることができる。この脱臭
性樹脂組成物は脱臭、消臭等の機能を有するフィルム、
シート、繊維、発泡体、その他各種のプラスチック成形
体等の原料として有用であり、得られる各種成形品は、
衣料、寝具、家具、壁紙、食品容器、包装材、フィルタ
ーをはじめとする種々の用品の材料として有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例及び参考例中の部及び％は特に断りのない
かぎり重量基準である。

本実施例において、脱臭試験は特に断りのない限り下記
のように行なった。

（アンモニア脱臭試験及びメチルメルカプタン脱臭試験
） 各試料の所定量を内容量ｉｓｏｍｚの王冠付きガラス裂
アンプルに入れ密栓する。次に所定濃度のアンモニアあ
るいはメチルメルカプタンを含む空気でアンプル内を置
換したのち、所定時間後に、アンプル内のアンモニアあ
るいはメチルメルカプタンの量をガスクロマトグラフィ
ーで測定する。

（硫化水素脱臭試験） 各試料の所定量を内容量３２のシリコンゴム栓付き実装
中に入れ、次に所定濃度の硫化水素を含む空気１２を注
入したのち、所定時間後に臭袋内の硫化水素の量を北側
式ガス検知管で測定する。

参考例１ ５００ｄセパラブルフラスコ中にアクリル酸１００２、
水３００２を仕込み、窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウ
ム０．１２を加え、３０℃で１０時間重合して分子量的
６．０００のポリアクリル酸を得た。このポリアクリル
酸を熱風循環式オープン中、窒素雰囲気下１２０℃で４
時間加熱して、無水ポリアクリル酸ｆｉ＋を得た。なお
、このものの赤外線吸収スペクトルにおける酸無水物基
に特徴的な１７８０　ｃｍ−’の吸収の強さからカルボ
キシル基の約４０％が酸無水物基に変化していることが
分った。

実施例１（脱臭試験） 第１表に示した各種（４）成分（カルボン酸無水物）１
００部と第１表に示した部数の各種（Ｂｌ成分（銅化合
物）とを乳鉢で均一に混合、粉砕して脱臭性組成物を調
製し、各脱臭性組成物１ｙについてアンモニア脱臭試験
（濃度５０，０００ｐｐｍ）、硫化水素脱臭試験（濃度
１００　ｐｐｍ　）及びメチルメルカプタン脱臭試験（
濃度ｓ、０００　ｐｐｍ　）　　を行なった。

結果を第１表に示す。

この結果から、囚カルボン酸無水物及び（Ｂ）銅化合物
を含有する本発明の脱臭性組成物が、塩基性悪臭のみな
らず、硫黄系悪臭の脱臭性能にも優れていることが分る
。

参考例２ 第２表に示す各種のα−オレフィンと、これと等モル量
の無水マレイン酸とを、オートクレーブ中に仕込み、重
合防止剤の存在下、２００℃で１５時間付加反応を行な
ったのち、未反応のα−オレフィンを減圧下に除去して
、同表に示すエン反応生成物１〜Ｖを脱臭性組成物の（
Ａｔ成分として得た。

第２表 ＋に５　　ダイヤレン２０８　　　　　Ｉ参考例３ 耐圧オートクレーブ中に無水マレイン酸６ａ、６部とト
ルエン７０部を仕込み、５５℃で溶融させたのちハイド
ロキノン０．１６２部を添加し、次いでトランス−１，
３−ペンタジェン４０％、シス−１，３−ペンタジェン
２０％、ペンタン類の合計４０％とからなる粗製トラン
ス−１，３−ペンタジェン１３０．９部（無水マレイン
酸１モル当りトランス−１，６−ペンタジェン１１モル
に相当）ｔ−５０℃で６時間にわたり連続添加し、その
後６０℃に昇温し３時間反応を行なりた。反応終了後、
９０℃で常圧蒸溜することにより揮発性成分を除去し、
ディールス−アルダ−反応生成物として３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸（融点６１℃）を収率９９％で得
た。

実施例２（脱臭試験） 第３表に示した各種の（Ａ）成分１００部と第３表に示
した部数の各種の（Ｂｌ成分とから実施例１と同様に脱
臭性組成物を調製し、実施例１と同様の脱臭試験を行な
った。結果を第３表に示す。

この結果から本発明の脱臭性組成物が、塩基性悪臭のみ
ならず、硫黄系悪臭の脱臭性能にも優れていることが分
る。

実施例５（脱臭試験） 第４表に示した（Ａｌ成分及び（Ｂ）成分の所定量をは
かりとり溶媒を加えて全体が２０２となるように溶解し
て、脱臭性組成物溶ｉ’ｔ−得た。この溶液１２を１０
０ｍ／三角フラスコに採取し、更に、１−ｅ中に２０１
部ｇのメチルメルカプタンあるいは７０ｍｇのアンモニ
アを含む窒素ガス１ゴを添加したのち密栓する。１時間
静置後に気相部分のメチルメルカプタン量あるいはアン
モニア量をガスクロマトグラフィーで測定してメルカプ
タン脱臭性能あるいはアンモニア脱臭性能を評価した。

その結果を第４表に示す。

この結果から本発明の脱臭性組成物が溶液の状態でもメ
チルメルカプタン及びアンモニアの脱臭性能に優れてい
ることが分る。

実施例４（貯蔵安定性試験） 実施例３で調製した各種脱臭性組成物の溶液をアンプル
に採取して密栓し、−週間放置したところ、硫酸第一鉄
／Ｌ−アスコルビン酸／硫酸銅・五本塩を含有する脱臭
性組成物について水溶液が褐色となり、メチルメルカプ
タン脱臭率が５５％に低下したが、それ以外の脱臭性組
成物については、実施例３とほぼ同様の結果が得られた
。

これから本発明の脱臭性組成物が貯蔵安定性にもすぐれ
ていることが分る。

参考例４ 第５表に示す熱可塑性樹脂１００部と同表に示す囚成分
及びＣＢ＋成分を、ヘンシェルミキサーで混合して脱臭
性樹脂組成物を得た。得られた脱臭性樹脂組成物をシリ
ンダー内径６５龍、スクリュー圧縮比５．０の押出機を
用いてＴ型ダイスからシー１として押出し、このシート
に２軸延伸をかけて厚さ０、１　ｍｍのフィルム（１）
〜（２０）を得た。得られたフィルム（１）〜（２０）
は無臭であった。

実施例５（脱臭試験） 第５表に示したフィルム（１）〜（２０）から試料を調
製し、実施例１と同様にアンモニア脱臭試験、硫化水素
脱臭試験及びメチルメルカプタン脱臭試験を行なった結
果を第６表に示す。なお、この試験においてはアンモニ
ア濃度は２０，０００　ｐｐｍ、メチルメルカプタン濃
度はｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍとした。

が、塩基性悪臭及び硫黄系悪臭の脱臭性に優れているこ
とが分る。

参考例５ 第７表に示す熱可塑性樹脂１００部と同表に示す（７１
Ｊ成分及び（Ｂ）成分とから参考例４と同様にしてフィ
ルム（２１）〜（２９）を得た。得られたフィルムは無
臭であった。

実施例６（脱臭試験） 第７表に示したフィルム（２１）〜（２９）から試料を
調表し、実施例５と同様にアンモニア脱臭試験及びメチ
ルメルカプタン脱臭試験を行なった結果を第８表に示す
。

第８表 が、塩基性悪臭及び硫黄系悪臭の脱臭性に優れているこ
とが分る。

参考例６ 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製、ゼオン４６Ａ）１０
０部に対し安定剤（旭電化工業＠友Ｂａ−Ｚｎ系塩ビ用
安定剤、ＭＡＲＫ　ＡＣ−１７３）３部、ドデセニル無
水コハク酸４部、ナフテン酸鋼０．１部、可塑剤（ジオ
クチルフタレート）６０部を加え、らいかい機で１０分
間混合しペーストゾルを得た。このゾルをガラス板上に
バーコーターで塗布したのち、オープン中、１９０℃で
２分間処理して、厚さ４５０μ／１１のポリ塩化ビニル
フィルム（３０）を得た。得られたフィルム（３０）は
微青色透明であった。

参考例７ ナフテン酸銅の量を１２部とする他は、参考例６と同様
にして厚さ４５０μｍのフィルム（６１）を得た。フィ
ルム（３１）は微青色透明であった。

参考例８ ナフテン酸銅に代えてオレイン酸銅を用いる他は、参考
例６と同様にして厚さ４５０μｍのフィルム（３２）を
得た。フィルム（３２）は微緑色透明であった。

参考例９ ナフテン酸銅を用いない他は参考例６と同様にして厚さ
４５０μ〃１のフィルム（５３）を得た。フィルム（３
３）は無色透明であった。

参考例１０ ドデセニル無水コハク酸に代えて、トリメリット酸を用
いる他は参考例９と同様にして、厚さ４５０μｎ鼻のフ
ィルム（３４）を得た。得られたフィルム（３４）は茶
色に着色し、不透明であった。

実施例７（脱臭試験） アンモニア濃度を５．０００　ｐｐｍ５メチルメル力プ
タン濃度を１ｓ　ｏ　ｐｐｍとして実施例１と同様の脱
臭試験を、フィルム（３０）〜（３４）について行なっ
た。結果を第９表に示す。

第９表 第９表から本発明の脱臭性樹脂成形品が塩基性臭気及び
硫黄系臭気の脱臭性に優れていることが分る。

参考例１１ 高密度ポリエチレン（昭和電工■製、ショウレックスＦ
５０１２Ｍ３　９４．８部、α−オレフィンと無水マレ
イン酸とのエン反応生成物■モ→菱イ瞳壬条快持芒キ詠
±刺叶５部、ナフテン酸銅０．２部を混合し、モノフィ
ラメント用ノズルを装着した押出機から、シリンダー先
端温度２２０℃で未延伸糸として押出し、これを３０℃
冷却タンクに通したのち、１００℃の沸騰水で加熱延伸
することにより３００デニールの繊維（１）を得た。

参考例１２ ナフテン酸銅の量を０．４部とする他は参考例１１と同
様にして３００デニールの繊維（２）を得た。

参考例１３ ナフテン酸銅に代えてオレイン酸銅を用いる他は参考例
１１と同様にして３００デニールの繊維（３）を得た。

参考例１４ エン反応生成物■に代えてエン反応生成物■を用いる他
は、参考例１１と同様にして３００デニールの繊維（４
）を得た。

参考例１５ 高密度ポリエチレンに代えてポリプロピレン（昭和電工
■製、ショウアロマ−ＭＡ２１０）を用いる他は、参考
例１１と同様にして３００デニールの繊維（５）を得た
。

参考例１６ 高密度ポリエチレンの量を９５部とし、ナフテン酸銅を
用いない他は、参考例１１と同様にして５００デニール
の繊維（６）を得た。

参考例１７ 脱臭性成分を用いない他は参考例１１と同様にして３０
０デニールの繊維（７）を得た。

参考例１８ 脱臭性成分を用いない他は参考例１１と同様にして３０
０デニールの繊維（８）を得た。

実施例日（脱臭試験） 参考例１１〜１８で得られた繊維（１）〜（８）につい
て、実施例７と同様の脱臭試験を行なった。

なお、本実施例においてはアンモニア濃度は１０．００
０　ｐｐ’ｍとした。結果を第１０表に示す。

第１０表の結果から、本発明の脱臭性樹脂成形品（脱臭
性樹脂組成物から得た繊維）が塩基性臭気及び硫黄系臭
気の脱臭性に優れていることが分る。

第１０表 参考例１９ ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製ゼオンレジン３５
）１００部に、バリウム−亜鉛系熱安定剤３部、アゾジ
カルボンアミド発泡剤６部、酸化チタン１５部、炭酸カ
ルシウム８０部、フタ３酸ジオクチル６５部及びミネラ
ルスピリット５部を加えて、らいかい機でスラリーとし
たのち、スラリーの全固形分の５％にあたるエン反応生
成物■及びその１０％のナフテン酸銅を添加して、さら
に５分間混合したのち、ペーストゾルを得た。このゾル
を紙上にバーコーターで２００μｎ１の厚さに塗布した
のち、熱風循環式オープン中、２１０℃で６０秒間処理
して、発泡シー）　（１ｂ）を得た。

参考例２０ エン反応生成物■に代えてエン反応生成物■を用いる他
は参考例１９と同様にして発泡シート（２ｂ）を得た。

参考例２１ ナフテン酸銅の量をエン反応生成物■の２０％とする他
は、参考例２０と同様にして、発泡シート（３ｂ）を得
た。

参考例２２ ナフテン酸銅に代えて、塩化第二銅を用いる他は、参考
例２０と同様にして、発泡シート（４ｂ）を得た。

参考例２３ ポリ塩化ビニル樹脂に代えて、酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合樹脂（日本ゼオン■製ゼオンレジン１３５Ｊ　）
を用いる他は、参考例２０と同様にして発泡シート（５
ｂ）を得た。

参考例２４ エン反応生成物■をエン反応生成物■に代えて用いる他
は、参考例１９と同様にして発泡シート（６ｂ）を得た
。

参考例２５ エン反応生成物■に代えて無水コハク酸を用いる他は、
参考例１９と同様にして発泡シー）（７ｂ）を得た。

参考例２６ エン反応生成物■に代えて５−メチル−Δ４−テトラヒ
ドロ無水フタル酸を用いる他は、参考例１９と同様にし
て発泡シート（８ｂ）を得た。

参考例２７ エン反応生成物■に代えて無水ラウリン酸を用いる他は
、参考例１９と同様にして発泡シート（９ｂ）を得た。

参考例２８ エン反応生成物■に代えて参考例１で得たポリアクリル
酸無水物ｕｌを用いる他は、参考例１９と同様にして発
泡シー）　（ＩＯｂ）を得た。

参考例２９ エン反応生成物■に代えて無水フタル酸を用いる他は、
参考例１９と同様にして発泡シー）　（１１ｔ＋）を得
た。

参考例３０ エン反応生成物■に代えて無水トリメリット酸を用いる
他は、参考例１９と同様にして発泡シー）　（１２ｂ）
を得た。

参考例３１ エン反応生成物■に代えて無水ピロメリット酸を用いる
他は、参考例１９と同様にして発泡シー）　（１３ｔ＋
）を得た。

参考例３２ エン反応生成物■及びす７テン酸銅を添加しない他は、
参考例１９と同様にして発泡シー）　（１４に＋）を得
た。

参考例３５ エン反応生成物■とその１０％のナフテン酸銅を、トル
エンに溶解して５％トルエン溶液を調製した。これに参
考例５２で得られた発泡シート（１４１））を含浸して
乾燥したのち、脱臭性組成物の付着量５％の発泡シー）
　（１５ｂ）を得た。

実施例９（脱臭試験） 参考例１９〜３３で得られた発泡シート（Ｈ＋）〜（１
５ｂ）についてアンモニア脱臭試験及びメチルメルカプ
タン脱臭試験を行なった。結果を第」１表に示す。

なお、本実施例において脱臭試験は次のように行なった
。

（アンモニア脱臭試験） 各試料の０．５２・を内容Ｊｉ１５０ｍ／の王冠付きガ
ラス製アンプルに入れ密栓する。次に５，８００　ｐｐ
ｍのアンモニアを含む窒素ガスでアンプル内を置換した
のち、２４時間後にガスクロマトグラフィーにてアンプ
ル内のアンモニアの量を定量し、脱臭率を計算する。

（メルカプタン脱臭試験） アンモニア脱臭試験と同様の方法で１００　ｐｐｍのメ
チルメルカプタンを含む窒素ガスについて脱臭率を計算
する。

第１１表 この結果から、本発明の脱臭性発泡体が、アンモニア及
びメチルメルカプタンの脱臭性能に優れていることが分
る。

実施例１０ 参考例１９及び５２で調製したペーストゾル１７を内容
１−１５０＋＋＋ｌのアンプルに採って密栓し、アンプ
ルを２２０℃の油浴に１０分間浸漬してベーストゾルを
発泡させた。アンプルを開栓して気相の臭いを調べたと
ころ、参考例３２のものからは強いアンモニア臭が感じ
られたが、参考例１９のものは無臭であった。また、ア
ンプル中の発泡体の臭いを調べたところ、参考例１９の
発泡体には、アンモニア臭がないのに対して参考例３２
の発泡体には、アンモニア臭が感じられた。

これがら囚成分及び（Ｂｌ成分を発泡性熱可塑性樹脂に
混合したのち、該発泡性熱可塑性樹脂を発泡させる、脱
臭性発泡体の製造方法によるときは、発泡剤の分解によ
り・発生するアンモニア臭の周囲への放散が著しく抑制
されることが分る。

実施例１１（発泡試験） 参考例１９．２１．２６及び３２において、加熱処理時
間を３０秒とする他は同様の操作を行なりてそれぞれ発
泡シート（１ａ）　、　（３ａ）　、　（８ａ）　　及
び（１４ａ）を得た。また、同様に加熱処理時間を９０
秒として、発泡シート（１６）　、　（３６）　、　＜
８０）及び（１４Ｑ）を得た。　これらの発泡シート並
びに発泡シート（１ｂ）　、　（５ｂ）　、　（８ｂ）
及び（１４ｂ）について発泡倍率を測定した結果を第１
２表に示す。

これから本発明の脱臭性熱可塑性樹脂発泡体に用いられ
た（Ｎカルボン酸無水物と（Ｂ）銅化合物が発泡体の形
状に影響しないことが分る。

第１２表 特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）カルボン酸無水物及び（Ｂ）銅化合物を含
   有する脱臭性組成物。
2. （２）（Ａ）カルボン酸無水物及び（Ｂ）銅化合物を基
   材に含有させて成る脱臭性複合材料。
3. （３）（Ａ）カルボン酸無水物及び（Ｂ）銅化合物を熱
   可塑性樹脂に配合して成る脱臭性樹脂組成物。
4. （４）請求項（３）の脱臭性樹脂組成物を加工して成る
   脱臭性樹脂成形品。
5. （５）熱可塑性樹脂として発泡性熱可塑性樹脂を用いて
   成る請求項（３）の脱臭性樹脂組成物を発泡させて成る
   脱臭性発泡体。