JPH0647561B2 - アセチレン系誘導体類の製造方法 - Google Patents

アセチレン系誘導体類の製造方法

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JPH0647561B2 JP59242207A JP24220784A JPH0647561B2 JP H0647561 B2 JPH0647561 B2 JP H0647561B2 JP 59242207 A JP59242207 A JP 59242207A JP 24220784 A JP24220784 A JP 24220784A JP H0647561 B2 JPH0647561 B2 JP H0647561B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特にビタミンＡおよびＥの合成において有用な
アセチレン系誘導体類の製造に関するものである。
アセチレン系誘導体類を水性媒体中で第一銅塩および塩
基の存在下でアリルハライドと縮合させることは、特に
Ｈ．Ｇ．ヴィーエ（Ｖｉｅ−ｈｅ）、マルセル・デッカ
ー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）、ニューヨーク（１
９６９）の著作「アセチレン類の化学」の中のＰ．カデ
ィオット（Ｃａｄｉｏｔ）およびＷ．チョドキウィッツ
（Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚ）、９章、６２８頁以下から
知られているが、この反応は反応式： に従い線状および分枝鎖状の生成物類の混合物を生じ
る。
操作を非−水性媒体中で実施する時には化学量論的量の
第一銅塩および第一級もしくは第二アミンである有機塩
基の存在下でそして例えばジメチルホルムアミドの如き
有機塩基中で、または操作を水性媒体中で実施する時に
は化学量論的量の第一銅塩および例えば酢酸ナトリウム
または燐酸ナトリウムの如き媒体を緩衝できる試薬の存
在下で、メチルブチノールを１−クロロ−４−アセトキ
シ−２−メチル−２−ブテンと縮合させる方法も米国特
許明細書４，０５６，５７３により公知である。しかし
ながら、この縮合は劣悪な収率で生じ、そして望ましく
ない副生物類を生成する。
本発明は、式 ［式中、 R1はフエニルまたは式： の基を示し、 ここでR2は１〜１１の炭素原子を有する飽和脂肪族基又
は２〜１１の炭素原子と１〜３の二重結合を有する不飽
和脂肪族基、それらの基は置換されていないかまたは１
〜４の炭素原子のアルキル基の１つ以上で置換されたシ
クロヘキシルもしくはシクロヘキセニルにより置換され
ている、を示し、 R3は水素原子又は１〜４の炭素原子の飽和脂肪族基を示
し、 或いはR2およびR3が一緒になってシクロヘキシルまたは
シクロヘキセニル基を形成し、これ等の基は未置換であ
るかまたは１個以上のそれぞれの炭素原子数が１〜４の
アルキル基により置換されており；そして R4はヒドロキシまたはアルキル部分の炭素原子数が１〜
４のアルキルカルボニルオキシ基を示し； R5は水素原子または炭素原子数が１〜４の飽和脂肪族基
を示し； R6は１〜１１の炭素原子の飽和脂肪族基または２〜１１
の炭素原子と１以上の二重結合をもつ不飽和脂肪族基を
示し、それらの基は未置換であるかまたはアセチル、エ
ステルの形であってもよいヒドロキシル、アルキロキシ
カルボニルによって置換されており、またはR6はアセタ
ール基の形であってもよいホルミルを示す］ のアセチレン系誘導体の新規な製造方法を提供するもの
である。
式（Ｉ）の化合物類の中では、Ｒ1が上記で定義されて
いる如くであり、Ｒ5が飽和脂肪族基を示し；そしてＲ6
が式： −ＣＨ2ＣＨ2Ｒ7（III） の基を示し、ここでＲ7が水素原子または炭素数が１〜
９の飽和脂肪族基もしくは炭素数が２〜９の不飽和脂肪
族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換であるかまたは
アセチル、エステルの形であってもよいヒドロキシもし
くはアルキルオキシカルボニル基で置換されているもの
は新規な生成物類であり、それらは本発明の他の主題を
形成している。
好適には、該不飽和脂肪族基はイソプレン系またはポリ
イソプレン系構造を有する。
本発明に従うと、一般式（Ｉ）のアセチレン系誘導体類
は、式 Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ（IV） ［式中、 Ｒ1は上記で定義されている如くである］ のアセチレン系誘導体を、銅（Ｉ）、すなわち第一銅、
誘導体および無水の３級アミンの存在下で、式： ［式中、 Ｒ5およびＲ6は上記で定義されている如くであり、そし
て Ｘはハロゲン、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスル
ホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシまたは第
四級アンモニウム基を示す］ のアリル系誘導体と反応させることにより得られる。こ
の新規な方法を使用すると、出発物質として使用される
アリル系誘導体が式（Ｖ）または（VI）のいずれを有す
るかにかかわらず線状生成物が本質的に生成する。
触媒として使用される銅誘導体類は、銅（Ｉ）または予
め銅（Ｉ）に還元されている銅（II）の誘導体類であ
る。
適当な銅（Ｉ）誘導体類には、第一銅塩類、例えばＣｕ
Ｃｌ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣＮ、Ｃｕ−
Ｃ≡Ｃ−Ｃｕ、ＣｕＯＣＯＣＨ3、ＣｕＮＯ3、Ｃ6Ｈ5−
Ｃｕ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ｃ
（ＯＨ）−Ｃ＝Ｃ−Ｃｕ、および銅（Ｉ）錯体類、例え
ば［ＣｕＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］2、Ｃ
ｕＣｌ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3］2、ＣｕＣｌ［Ｎ（Ｃ
2Ｈ5）3］2、ＣｕＢｒ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3］3、［ＣｕＣｌ
（ＮＣＲ）］n、ＣｕＣｌ（ピリジン）ｎもしくはＣｕ
Ｃｌ（アジポニトリル）、が包含される。
還元できる適当な銅（II）誘導体類には、第二銅塩類、
例えばＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＣＮ）2、Ｃｕ
（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＮＯ3）2および銅（II）錯体
類、例えばＣｕＣｌ2（アミン）ｎまたはＣｕＣｌ2（Ｃ
Ｈ3ＣＮ）2が包含される。銅（II）誘導体類を銅（Ｉ）
を基にした触媒類の先駆体として使用する時には、前者
をＧ．エリントン（Ｅｌｌｉｎｇ−ｔｏｎ）およびＷ．
マックレー（ＭｃＣｒａｅ）のＡｄｖａｎｃｅｓ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅ−ｍｉｓｔｒｙ、４巻、２２５頁
（１９６３）に開示されている如くして一般式（IV）の
アセチレン系化合物により銅（Ｉ）誘導体に還元する。
銅（Ｉ）誘導体を基にした触媒は、希望により、例えば
テトラエチルアンモニウムクロライドの如きアンモニウ
ムハライド、例えばテトラブチルホスホニウムクロライ
ドの如きホスホニウムハライド、またはアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属ハライドである共触媒の存在下
で使用することもできる。一般に、共触媒／触媒のモル
比は１〜５０の間、好適には１〜１０の間、である。
一般に、第一銅誘導体を基にした触媒の使用量は式
（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体の０．１〜２０モ
ル％、好適には１〜５モル％、である 特に適している無水の３級アミンはトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、ルチジンまたはコリジン
である。一般式に、１モルの式（Ｖ）または（VI）のア
リル系誘導体当たり１〜２０モル、好適には１〜５モ
ル、の３級アミンが使用される。
一般に、式（IV）のアセチレン系誘導体は１モルの式
（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体当たり１〜２０モ
ル、好適には１〜４モル、の割合で使用される。
反応温度は一般に２０〜１００℃の間であるが、４０〜
８０℃の間で実施することが好適であり、そして反応は
式（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体の転化が完了す
るまで続けられる。
触媒を再循環できるようにして本発明の方法を実施する
ことが特に有利である。反応の終了時に、反応混合物は
反応の最終生成物、反応しなかった出発生成物類、溶媒
として使用された３級アミン（例えばトリエチルアミ
ン）および溶解された銅触媒を含有している均質液体と
本質的に有機塩基塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩）
からなる固体沈澱とから本質的に構成されている。
銅錯体を次の操作で再使用するめに回収するには、反応
混合物を下記に方法で処理できる： −反応混合物から濾過により固体部分を分離した後に、
得られた濾液を減圧下で濃縮して、反応生成物類、反応
しなかった出発物質類および可溶性形の銅触媒からなる
均質油状混合物を得て、 −この得られた油状混合物を有機塩基と銅触媒との錯体
類を溶解させない有機溶媒、例えば脂肪族炭化水素（例
えばペンタン、ヘキサン）、脂環式炭化水素（例えばシ
クロヘキサン）または脂肪族エーテル（例えばジエチル
エーテル）、で処理して、本質的に溶媒および有機生成
物類（反応生成物類および未処理の出発物質類）および
少量の銅を含有している抽出物、並びに本質的に触媒銅
錯体および未抽出有機生成物類を含有しているラフィネ
ートを得る。有機溶媒を用いるラフィネートの処理は
５、６回繰り返される。最終てきに得られたラフィネー
トは次の操作の実施用に使用できる。一般に、触媒の回
収率は約９０％である。
本発明の方法により得られた式（Ｉ）のアセチレン系誘
導体類は反応混合物からまたは適当な溶媒を含む抽出物
から単離でき、そして有機化学で使用されている一般的
な分離および精製方法の適用により精製できる。
本発明の方法により得られる式（Ｉ）のアセチレン系誘
導体類は有機合成、特にビタミンＡおよびＥの合成、に
おける特に有用な中間生成物類である。
特に非常に興味ある生成物類は、Ｒ1が式（II）の基を
示し、ここでＲ4がヒドロキシ基を示し、Ｒ2がメチル基
を示し、Ｒ3が炭素数が１〜６のアルキル基または未置
換のもしくは（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）エテニル基により置換されている炭素数が３
〜６のアルケニル基を示すか、或いはＲ2およびＲ3が一
緒になって２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセ
ニル基を形成し、Ｒ5がメチル基を示し、そしてＲ6が炭
素数が１〜１０の飽和脂肪族基または１個以上の二重結
合、好適には１，３−位置の２個の二重結合、を有する
未置換のまたはアセチル、アセタール基の形であっても
よいホルミル、またはエステルの形であってもよいヒド
ロキシにより置換されている炭素数が２〜１０の不飽和
脂肪族基を示す、式（Ｉ）のものである。
Ｒ6が末端１，３−ジエン基を含有している不飽和脂肪
族基を示す式（Ｉ）の化合物類は次回の使用のためにヨ
ーロッパ特許番号４４，７７１中に記されている条件下
で、例えばアセチル酢酸アルキルの如き活性メチレン基
含有化合物との反応により官能性にすることもできる。
例えば、３−メチル−３−ブチノールと３−クロロ−６
−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエンとの縮
合で式： のアセチレン系アルコールを生成し、それを例えばヨー
ロッパ特許４４，７７１中に記されている条件下でアセ
チル酢酸メチルとの反応によりフィトンに転化し、その
後得られた生成物を脱カルボキシル化、脱水および水素
化することができる。フィトンは公知の方法の適用によ
りビタミンＥに転化することができる。
フィトンはＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２１、５２
０−５２５および８２０−８２５（１９３８）中に記さ
れている方法に従い、中間生成物としてのイソフィトー
ルを介してビタミンＥに転化することができる。
ビタミンＥは３，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−６−
オクテン−１−インと６−クロロ−３−メチレン−７−
メチル−１，７−オクタジエンとの反応生成物およびト
リメチルヒドロキノンを縮合させ、その後得られた生成
物を脱水しそして水素化することによっても得られる。
一般式（Ｉ）においてＲ6がアセチルまたはエステルの
形であってもよいヒドロキシにより置換されている飽和
もしくは不飽和基であるか、またはＲ6がアセタール基
の形であってもよいホルミルである時には、置換基
Ｒ1、Ｒ5およびＲ6の炭素原子の縮合により、ビタミン
Ｅの製造用の公知の中間生成物類であるゲラニルアセト
ン、フィトンまたはシトラールを製造することができ
る。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1が一般式（II）の基を示
し、ここでＲ2がメチル基を示し、Ｒ3が（２，６，６−
トリメチル−１−シクロヘキセニル）エテニル基を示
し、Ｒ4がヒドロキシ基を示し、Ｒ5がメチル基を示し、
そしてＲ6がジメトキシメチル基を示す時の対応する生
成物類は、脱水および部分的水素化後にビタミンＥを得
るのに特に有利である。
下記の実施例は本発明の操作を示すものである。
実施例１ ５００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（２ｇ；１０．５ミリモル）、トリエ
チルアミン（２００cc；１．４モル）、メチルブチノー
ル（ＣＨ3）2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ（７３．７７ｇ；
０．８７７モル）および８７％の分析値の３−クロロ−
６−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエン（３
−クロロミルセン）（３６．８４ｇ；０．１８８モル）
を連続して加えた。混合物を５０℃で２８時間攪拌し
た。
冷却後に、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過によ
り分離した（乾燥後に２９．１５ｇ）。濾過後に得られ
た溶液（２２１．７７ｇ）を、内標準を用いて、気相ク
ロマトグラフィにより分析すると、３−クロロミルセン
の転化率は９９％でありそして式 の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て８３％であり、選択率は９１％であることが示され
た。
得られた生成物（沸点0.2mmＨｇ＝９０℃）の構造は質
量スペクトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルによ
り確認された。
実施例２ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（９４．６mg；０．５ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０cc；７４ミリモル）、メチルブチ
ノール（３．６ｇ；４２．８ミリモル）および３−クロ
ロ−ブテン（１．５６ｇ；１７．２ミリモル）を連続し
て加えた。混合物を５０℃で１６時間攪拌した。反応混
合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマトグラフィに
より分析すると、３−クロロ−１−ブテンの転化率は１
００％でありそして式 の生成物の収率は使用した３−クロロ−ブテンを基にし
て８５％であることが示された。
得られた生成物の構造は質量スペクトルおよびプロトン
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
実施例３ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（９６．８mg；０．５１ミリモル）、
トリエチルアミン（１０cc；７４ミリモル）、メチルブ
チノール（３．６３ｇ；４３．１ミリモル）および１−
ブロモ−２−ブテン（２．４７ｇ；１８．２ミリモル）
を連続して加えた。
混合物を５０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の濾過
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、１−ブロモ−２−ブテンの転化率は１００％であ
りそして式 の生成物の収率は使用した１−ブロモ−２−ブテンを基
にして８５％であることが示された。
実施例４ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０．１ｇ；０．５２ミリモル）、ト
リエチルアミン（２０cc；１４８ミリモル）、メチルブ
チノール（５．０４ｇ；６０ミリモル）および１−クロ
ロ−２−メチル−４−アセトキシ−２−ブテン（３．２
５ｇ；２０ミリモル）を連続して加えた。
混合物を６０℃で１２時間攪拌した。トリエチルアミン
塩酸塩の白色沈澱が生成し、それを濾過により分離し
た。反応混合物を水で洗浄し、そして次に水相の傾斜後
に酢酸エチル（２×２０cc）で抽出した。一緒にした有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過しそして溶
媒を蒸発させた後に、黄色の油（７．７ｇ）が得られ、
それを気相クロマトグラフィにより分析すると、５４％
の式 の生成物の存在が示された。
収率は使用した１−クロロ−２−メチル−４−アセトキ
シ−２−ブテンを基にして９８％であった。
得られた生成物の構造は質量スペクトルおよびプロトン
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
実施例５ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０．５ｇ；２．６ミリモル）、トリ
エチルアミン（２０cc；１４８ミリモル）、メチルブチ
ノール（１０cc；１０３ミリモル）、１−クロロミルセ
ン（１−クロロ−２−メチル−６−メチレン−２，７−
オクタジエン）（１．４９ｇ；８．７ミリモル）および
３−クロロミルセン（１ｇ；５．８ミリモル）を連続し
て加えた。混合物を５０℃で４８時間攪拌した。反応混
合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマトグラフィに
より分析すると、１−クロロミルセンおよび３−クロロ
ミルセンの混合物の転化率は９７％でありそして実施例
１で得られたものと同じ得られた生成物の収率は使用し
たクロロミルセンを基にして６６％であることが示され
た。選択率は８１％であった。
実施例６ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（９５．３mg；０．５ミリモル）、ト
リエチルアミン（１．８３ｇ；１８ミリモル）、メチル
ブチノール（１０cc；１０３ミリモル）および１−クロ
ロ−２−メチル−４，４−ジメトキシ−２−ブテン
（２．６０ｇ；１５．８ミリモル）を連続して加えた。
混合物を６０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の濾過
しそして揮発性生成物類を除去した後に油が得られ、そ
れを気相クロマトグラフィにより分析すると、１−クロ
ロ−４，４−ジメトキシ−２−メチル−２−ブテンの転
化率は６８％でありそして式 の生成物の収率は使用した１−クロロ−４，４−ジメト
キシ−２−メチル−２−ブテンを基にして８５％である
ことが示された。選択率は９５％であった。
実施例７ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０．２ｇ；１ミリモル）、トリエチ
ルアミン（３０cc；０．２２モル）、メチルブチノール
（７cc；７２．３ミリモル）並びに、ゲラニルアセトン
（５．５ｇ）および３−クロロゲラニルアセトン（３−
クロロ−２，６−ジメチル−１０−オキソ−１，６−ウ
ンデカジエン）（５．５ｇ；２４ミリモル）を含有して
いる混合物（１１ｇ）を連続して加えた。
混合物を５０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の濾過
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、３−クロロゲラニルアセトンの転化率は１００％
でありそして式 の生成物の収率は使用した３−クロロゲラニルアセトン
を基にして８５％であることが示された。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクト
ル、質量スペクトルおよび赤外スペクトルにより確認さ
れた。
実施例８ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（１９mg；０．１ミリモル）、トリエ
チルアミン（１０cc；７４ミリモル）、フェニルアセチ
レン（３．０６ｇ；３０ミリモル）および３−クロロミ
ルセン（１．７０ｇ；１０ミリモル）を連続して加え
た。
混合物を８０℃で８時間攪拌した。反応混合物の濾過後
に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析する
と、３−クロロミルセンの転化率は１００％でありそし
て式 の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て８７％であることが示された。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
により確認された。
実施例９ １００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（１０mg；０．１ミリモル）、ヨウ化
カリウム（０．１ｇ；０．６ミリモル）、トリエチルア
ミン（２０cc；１４８ミリモル）、メチルブチニル
（５．０４ｇ；６０ミリモル）および３−クロロミルセ
ン（３．４１ｇ；２０ミリモル）を連続して加えた。
混合物を６０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の濾過
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、３−クロロミルセンの転化率は９８．７％であり
そして実施例１で得られたものと同じである生成物の収
率は使用した３−クロロミルセンを基にして６８％であ
ることが示された。選択率は８７％であった。
実施例１０ １００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０．５ｇ；２．６ミリモル）、トリ
エチルアミン（４０cc；２９６ミリモル）、デヒドロリ
ナロール［（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）
−Ｃ≡ＣＨ）］（１５．３ｇ；０．１モル）および３−
クロロミルセン（８．５２ｇ；５０ミリモル）を連続し
て加えた。
混合物を５０℃で７２時間攪拌した。
トリエチルアミン塩酸塩の白色沈澱が生成したことがわ
かった。濾過後に油が得られ、それを気相クロマトグラ
フィにより分析すると、デヒドロリナロールの転化率は
３２％でありそして式 の生成物の収率は使用したデヒドロリナロールを基にし
た３１．４％であることが示された。
選択率は８５％であった。
得られた生成物の構造は赤外スペクトルおよびプロトン
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
実施例１１ １００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、無水塩化第一銅（０．１３４ｇ；１ミリモル）、ト
リエチルアミン（３０cc；２２２ミリモル）、メチルブ
チノール（５．０４ｇ；６０ミリモル）および３−クロ
ロミルセン（３．４０ｇ；２０ミリモル）を連続して加
えた。
混合物を５０℃で６４時間攪拌した。濾過によりトリエ
チルアミン塩酸塩を除去しそして減圧下で濃縮した後
に、塩化第二銅から塩化第一銅への還元中に生成した
式： （０．９２ｇ；０．５５ミルモル）の生成物を単離し
た。
反応混合物を気相クロマトグラフィにより分析すると、
３−クロロミルセンの転化率は７７％でありそして実施
例１で得られたものと同じである生成物の収率は使用し
た３−クロロミルセンを基にして６５．７％であること
が示された。
選択率は８５．３％であった。
実施例１２ １００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０．５ｇ；２．６２ミリモル）、ト
リエチルアミン（６０cc；０．４４モル）、１−エチニ
ル−１−ヒドロキシ−２，２，６−トリメチルシクロヘ
キサン（１６．６ｇ；０．１モル）および３−クロロミ
ルセン（８．５２ｇ；５０ミリモル）を連続して加え
た。
混合物を５０℃で４８時間攪拌した。反応混合物の濾過
後に、気相クロマトグラフィにより分析すると、式 の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て３３％であることが示された。
選択率は９５％であった。
得られた生成物の構造は質量スペクトル、赤外スペクト
ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認され
た。
実施例１３ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０．４ｇ；２．１ミリモル）、トリ
エチルアミン（３０cc；２２２ミリモル）、エチニル−
β−アイオノール（４．７ｇ；２１．５ミリモル）およ
び塩化メタリル（２１．１６ｇ；０．２３モル）を連続
して加えた。
混合物を５０℃で４０時間攪拌した。反応混合物の濾過
後に、気相クロマトグラフィにより分析すると、エチニ
ル−β−アイオノールの転化率は８３％でありそして式 の生成物の収率は使用したエチニル−β−アイオノール
を基にして５６．７％であることが示された。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
により確認された。
実施例１４ １６０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、［ＣｕＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］
2（０．４４５ｇ、すなわち２．１８mg原子のＣｕ）、
トリエチルアミン（４０cc；２８５ミリモル）および８
３％の分析値の３−クロロミルセン（７．９０ｇ；３
８．６ミリモル）を連続して加えた。攪拌しながら、温
度を６０℃に６時間３０分保った。トリエチルアミン塩
酸塩の白色沈澱が生成したことがわかり、それを濾過に
より除去した。
気相クロマトグラフィにより分析すると、３−クロロミ
ルセンの転化率は９９．７％でありそして実施例１で得
られたものと同じ生成物の収率は使用した３−クロロミ
ルセンを基にして７９．４％であることが示された。選
択率は８８％であった。
実施例１５ ステンレス鋼バッフルおよびタービンスタラーを備えて
いる１６０ccのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下
で、［ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］
2（８３．４mg；０．３４mg原子のロジウム）、メター
トリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩
（２．１２ｇ；３．４mg原子のＰ1 3）、Ｎａ2ＣＯ
3（０．１６１ｇ）、蒸留水（３４cc）、メタノール
（４cc）、アセチル酢酸メチル（２６．８２ｇ；０．２
３１モル）および実施例１で得られた生成物（３２．９
７ｇ；０．１５１モル）を連続して加えた。
反応混合物を８０℃で６時間攪拌した。冷却し、そして
傾斜した後に、式 の生成物の等モル量混合物（４６．９２ｇ）を含有して
いる液体が得られた。
実施例１で得られた生成物の転化率は９８．７％であ
り、そしてアセチル酢酸メチルのそれは６４％であっ
た。
使用された実施例１で得られた生成物を基にした収率は
９３％であった。選択率は９４．３％であった。
磁気スタラーを備えている５００ccの丸底ガラスフラス
コ中に、アルゴン雰囲気下で、９１．４％の分析値の上
記で得られた混合物（４３．６５ｇ；０．１２モル）、
水（１００cc）および苛性ソーダ液（３０．７５％、１
７．２ｇ；０．１３２モル）を加えた。攪拌を２０℃で
１６時間続けた。次に水（２５cc）で希釈された硫酸
（７．１１ｇ）を加えた。２０℃で出発して脱カルボキ
シル化が起きて、有機相が生成し、それを傾斜により分
離した。式： の生成物類の混合物（３３ｇ）が回収された。
収率は９９％であった。
蒸留のできる装置を備えている１００ccの丸底ガラスフ
ラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、上記で得られた混合
物（１２．０３ｇ；４３．６ミリモル）、トルエン（５
０cc）および硫酸（０．１１ｇ）を加えた。混合物を３
０分間加熱還流し、脱水中に生成した水を除去した。冷
却後に、炭酸水素ナトリウム（０．２ｇ；１．９ミリモ
ル）を加え、そして混合物を１６時間反応させた。トル
エン溶液を次に濾過し、そして１０％のＰｄ／Ｃ（０．
５ｇ）を含有しているステンレス鋼オートクレーブ中に
入れた。オートクレーブを５０℃に加熱し、そして３バ
ールの水素圧力下に８時間保った。
濾過により触媒を除去し、溶媒を蒸発させた後に、液体
（１１．５ｇ、分析値９８％フィトン）が回収された。
収率は使用した脱水された生成物を基にして９６．５％
であった。
フィトンの構造は1 3Ｃ核磁気共鳴スペクトルおよび質
量スペクトルにより確認された。
実施例１６ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（９７．４mg；０．５１ミリモル）、
トリエチルアミン（１０cc；７３．６ミリモル）、酢酸
メチルブチニル （５．３０ｇ；４２ミリモル）および８３％の分析値の
３−クロロミルセン（３ｇ；１４．７ミリモル）を連続
して加えた。
反応混合物を５０℃で４８時間攪拌した。トリエチルア
ミン塩酸塩を濾過により除去しそして水で処理した後
に、式： の生成物を含有している液体（３．９４ｇ）が回収され
た。
実施例１７ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（９５．９mg；０．５０ミリモル）、
トリエチルアミン（１０cc；７３．４ミリモル）、メチ
ルブチノール（３．６ｇ；４２．８ミリモル）、並びに
２−メチル−３−クロロ−６−メチレン−１０−オキソ
−１−ウンデセンおよび３−クロロゲラニルアセトンの
等モル量混合物（３．５ｇ；１５．３ミリモル）を連続
して加えた。
混合物を６０℃で７２時間攪拌した。生成したトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾過により除去しそして水で処理した
後に、式： の生成物を含有している混合物（３．１１ｇ）が回収さ
れた。
収率は７３．６％であった。
実施例１８ タービンがついている中央攪拌器を備えた１６０ccのガ
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０．４０１ｇ；２．１ミリモル）、トリエチルアミン
（４０cc；０．２８５モル）、８３．４％の分析値の３
−クロロミルセン（７．７４ｇ；３７．９ミリモル）を
連続して加えた。反応混合物を攪拌しながら６０℃に加
熱し、次にメチルブチノール（１５．０２ｇ；１７８ミ
リモル）を５分間にわたって加えた。
混合物を６０℃で２３時間保った。
３−クロロミルセンの転化率は１００％であり、そして
実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した３
−クロロミルセンを基にして８１．５％であった。
選択率は８７％であった。
実施例１９ タービンがついている中央攪拌器を備えた１．３リット
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
一銅（４．０１１６ｇ；４０．５ミリモル）、トリエチ
ルアミン（７４０cc；５．２８５モル）、８４．８％の
分析値の３−クロロミルセン（１８３．３８ｇ；０．９
１４モル）を連続して加えた。反応混合物を攪拌しなが
ら５３．５℃に加熱し、次にメチルブチノール（２５
５．３１ｇ；３．０３５モル）を３０分間にわたって加
えた。
混合物を６０℃に２２時間保った。
３−クロロミルセンの転化率は１００％であり、そして
実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した３
−クロロミルセンを基にして８１％であった。
選択率は８７％であった。
実施例２０ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、Ｃｕ2Ｏ（０．１５ｇ；１．０４ミリモル）、トリ
エチルアミン（４０cc；０．２８５モル）、８３．４％
の分析値の３−クロロミルセン（７．４３ｇ；３６．３
ミリモル）を連続して加えた。
混合物を攪拌しながら６０℃に３０分間加熱し、次にメ
チルブチノール（１４．８１ｇ；０．１７６モル）を５
分間にわたって加えた。混合物を６０℃に９時間保っ
た。
３−クロロミルセンの転化率は９８．１％であり、そし
て実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した
３−クロロミルセンを基にして７４．７％であった。
選択率は８９．２％であった。
実施例２１ タービンがついている中央攪拌器を備えた０．４リット
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
一銅（２．１１ｇ；２１．３ミリモル）、トリエチルア
ミン（２００cc；１．３９モル）、および９５％の分析
値の３−クロロミルセン（１５．４５ｇ；０．４２モ
ル）を連続して加えた。
混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、次にメチルブチ
ノール（３７．４７ｇ；０．４４５モル）を１０分間に
わたって加えた。混合物を６０℃に９時間保った。
生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去しそ
して沈澱をトリエチルアミンで洗浄した後に、有機溶液
（１９３．２８ｇ）を回収した。
３−クロロミルセンの転化率は９２．６％であり、そし
て実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した
３−クロロミルセンを基にして８０．２％であった。
選択率は８７．１％であった。
実施例２２ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０．７８８ｇ；４．１ミリモル）、
トリエチルアミン（５０cc；３６８ミリモル）、３−ク
ロロ−２，６−ジメチル−９−カルボメトキシ−１，６
−ウンデカジエン−１０−オンおよび３−クロロ−２−
メチル−６−メチレン−９−カルボメトキシ−１，６−
ウンデカジエン−１０−オンの３５−６５混合物（２
１．９６ｇ；７６．６ミリモル）並びにメチルチチノー
ル（１４．０２ｇ；１６７ミリモル）を連続して加え
た。反応混合物を６０℃で２０時間攪拌した。反応混合
物を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去しそして濃
縮した後に、式： の生成物類の混合物を含有している油（３０．１２ｇ）
を回収した。
使用した生成物の転化率は１００％であった。
実施例２３ タービンがついている中央攪拌器を備えた４００ccのガ
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（１．９８ｇ；２０ミリモル）、塩化カリウム（１．４
９５ｇ；２０ミリモル）、トリエチルアミン（２００c
c；１．３９モル）および９２％の分析値の３−クロロ
−６−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエン
（３−クロロミルセン）（７６．３７ｇすなわち０．４
１３モル）を連続して加えた。
混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、次にメチルブチ
ノール（３７．５２ｇ；０．４４６モル）を１０分間に
わたって加えた。混合物を６０℃に１８時間保った。
２０℃に冷却した後に、生成したトリエチルアミン塩酸
塩を濾過により除去しそしてアセトンで洗浄した。乾燥
沈澱の重量は３９．７ｇでありそして３．６mgの銅を含
有していた。
得られた濾液の重量は２６６．８８ｇであった。
濾液を分析すると、３−クロロミルセンの転化率は１０
０％であり、そして式： の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て６９．４％であった。選択率は８８％であった。
濾液を減圧下（２０mmＨｇ；２．７ｋＰａ）で４０℃に
おいて濃縮した。このようにして赤色の油（１１５．５
ｇ）が得られ、それを分析するとそれが銅（１．２７０
ｇ；１．１％）および縮合生成物（Ａ）（６２．１ｇ）
を含有していることが示された。
この油をヘキサン（５００cc）と共に３０分間攪拌し、
次に１時間放置して分離させた。
このようにして縮合生成物（Ａ）（３４．０６ｇ）およ
び銅（０．１４４ｇ）を含有しているヘキサン抽出物
（３３６．１３ｇ）が得られた。
ラフィネートをヘキサン（２５０cc）で３０分間処理
し、そして１時間放置して分離させた。
縮合生成物（Ａ）（９．２８ｇ）および銅（０．００９
ｇ）を含有しているヘキサン抽出物（１８１．６ｇ）が
得られた。
ラフィネートをヘキサン（２５０cc）で３０分間処理
し、そして１時間放置して分離させた。
縮合生成物（Ａ）（５．３７ｇ）を含有しておりそして
銅を含有していないヘキサン抽出物（１７０．２２ｇ）
が得られた。
ラフィネートを再びヘキサン（２５０cc）で３０分間処
理し、そして１時間放置して分離させた。
縮合生成物（Ａ）（４．１ｇ）を含有しているヘキサン
抽出物（１６２．５７ｇ）がこのようにして得られた。
縮合生成物（Ａ）（７．８４ｇ）および銅（１．０１９
ｇ）を含有している最後に得られたラフィネート（３
４．６５ｇ）は次の縮合で使用できた。
使用した銅の８０％がこのようにして回収された。
ヘキサン抽出物を濃縮することにより縮合生成物（Ａ）
（５２．８１ｇ）が得られた。
実施例２４ タービンがついている中央攪拌器を備えた１６０ccのガ
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０．２０３ｇ；２ミリモル）、トリエチルアミン（２
０cc；１４５ミリモル）、並びに８５重量％の分析値の
３−クロロ−２，６−ジメチル−９−カルボメトキシ−
１，６−ウンデカジエン−１０−オンおよび３−クロロ
−２−メチル−６−メチレン−９−カルボメトキシ−１
−ウンデセン−１０−オンの４５／５５混合物（１２．
１４ｇ、すなわち３６ミリモル）を連続して加えた。
反応混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、次にメチル
ブチノール（３．７２ｇ；４４．２ミリモル）を１分間
にわたって加えた。混合物を６０℃に２３時間保った。
２０℃に冷却した後に、トリエチルアミン塩酸塩を濾過
により除去しそしてアセトン（３０cc）で洗浄した。
乾燥沈澱の重量は３．９１ｇでありそして銅（０．７２
mg）を含有していた。
得られた濾液の重量は５７．８６ｇであった。
濾液を分析すると、使用した塩素化された生成物類の転
化率は１００％であり、そして の４５／５５混合物の収率は使用した塩素化された生成
物を基にして６５％であることが示された。選択率は９
５％であった。
濾液を減圧下（２０mmＨｇ；２．７ｋＰａ）で４０℃に
おいて濃縮した。このようにして赤色の油（１５．５４
ｇ）が得られ、それは縮合生成物（９．５ｇ）および銅
（０．１２４）を含有していた。
この油を分離後にそれぞれ１時間にわたって連続してエ
チルエーテルで６回抽出した。
連続抽出の結果を下表にまとめた： 縮合生成物（５．１１ｇ）および銅（０．１１４ｇ）を
含有している最後に得られたラフィネートは次の縮合で
使用できた。
使用した銅の８９．７％がこのようにして回収された。
実施例２５ タービンがついている中央攪拌器を備えた１６０ccのガ
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０．８ｇ；８．０８ミリモル）、トリエチルアミン
（８０cc；０．５８モル）、並びに８２重量％の分析値
の３−クロロ−２，６−ジメチル−９−カルボメトキシ
−１，６−ウンデカジエン−１０−オンおよび３−クロ
ロ−２−メチル−６−メチレン−９−カルボメトキシ−
１−ウンデセン−１０−オンの４５／５５混合物（４
５．９０ｇ、すなわち１３１．４ミリモル）を連続して
加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、次にメチルブチ
ノール（１３．２５ｇ；１５７．５ミリモル）を１分間
にわたって加えた。混合物を攪拌しながら６０℃に２３
時間保った。
２０℃に冷却した後に、トリエチルアミン塩酸塩を濾過
により除去しそしてアセトン（１４０cc）で洗浄した。
乾燥沈澱の重量は１３．６３ｇでありそして銅（２．６
mg）を含有していた。
濾液を減圧下（２０mmＨｇ；２．７ｋＰａ）で４０℃に
おいて濃縮した後の重量は５４．１９ｇであり、そして
銅（０．４８８ｇ）を含有していた。
使用した塩素化された生成物類の転化率は１００％であ
り、そして縮合生成物類（実施例２５で得られたものと
同一である）の収率は使用した塩素化された生成物類を
基にして７５．４％であった。選択率は９５％であっ
た。
濾液を分離後にそれぞれ１時間にわたってエチルエーテ
ル（２×２０cc）で繰り返し抽出した。
縮合生成物（１４．１８ｇ）および銅（０．４７５ｇ）
を含有しているラフィネートが最後に得られ、それは次
の操作で直接使用できた。
使用した銅の８９．７％がこのようにして回収された。
濃縮後にエーテル相は縮合生成物（３９．８６ｇ）を生
じた。
実施例２６ 磁気スタラーを備えた５０ccの丸底ガラスフラスコ中
に、アルゴン雰囲気下で、１mg原子の銅を含有している
実施例２６で得られたラフィネート（１．９ｇ）、トリ
エチルアミン（１０cc；７２．５ミリモル）、８２重量
％の分析値の３−クロロ−２，６−ジメチル−９−カル
ボメトキシ−１，６−ウンデカジエン−１０−オンおよ
び３−クロロ−２−メチル−６−メチレン−９−カルボ
メトキシ−１−ウンデセン−１０−オンの４５／５５混
合物（５．７２ｇ、すなわち１６．３７ミリモル）、並
びにメチルブチノール（１．７４ｇ；２０．７ミリモ
ル）を連続して加えた。
反応混合物を６０℃で２３時間攪拌した。
２０℃に冷却した後に、アセトン（２０cc）およびトリ
エチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。乾燥沈澱の
重量は１．１１ｇであった。
濾液を減圧下（２０mmＨｇ；２．７ｋＰａ）で４０℃に
おいて濃縮した後の重量は８．５ｇであった。
濃縮した濾液を分析すると、使用した塩素化された生成
物類の転化率は３９．６％であり、そして縮合生成物類
の収率は使用した塩素化された生成物類を基にして１
８．８％であることが示された。選択率は９５％であっ
た。
濾液を実施例２６に記されている条件下でエチルエーテ
ルで処理した後に、エーテル相が得られ、それは縮合生
成物（３．７２ｇ）を生じた。
上記実施例における確認データは下記通りであった： ［実施例１］ 質量スペクトルＭ／ｅ＝２１８（Ｍ+） プロトン核磁気共鳴スペクトル（３６０ＭＨ2；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換［ｄｉｓｐｌａ−ｃｅｍｅｎｔｓ］） ［実施例２］ 質量スペクトルＭ／ｅ＝１３８（Ｍ+） プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨ2；ＣＤＣｌ3；
ppmでの置換） 〔実施例４〕 質量スペクトルＭ／ｅ＝２１０（Ｍ+） プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨ2；ＣＤＣｌ2；
ppmでの置換） 〔実施例７〕 質量スペクトルＭ／ｅ＝２７６（Ｍ+） 赤外スペクトル（フイルム）特性バンド；２２３０、３
１００、１７２０、１６１５及び８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨ2；ＣＤＣｌ3；
ppmでの置換） ［実施例８］ プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨ2；ＣＤＣｌ3；
ppmでの置換） ［実施例１０］ 赤外スペクトル（フィルム）特性バンド；３６１５，１
５９０，９９０及び８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨ2；ＣＤＣｌ3；
ppmでの置換） ［実施例１２］ 質量スペクトルＭ／ｅ＝３００（Ｍ+） 赤外スペクトル（ＣＣｌ4中の溶液中）特性バント；３
６２０，２２９０，１５９５及び８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨ2；ＣＤＣｌ3；
ppmでの置換） ［実施例１５］ （イ）縮合生成物 赤外スペクトル（ＣＣｌ4中溶液）特性バンド；３６２
０，２２４０，１７４０，１７１５，１６４５及び８９
５cm-1 （ロ）脱カルボキシル生成物 赤外スペクトル；特性バント；３４２０，１７１５，１
６４５，２２４０及び８９０cm-1。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 Ｘ 7821−4Ｇ 31/04 31/12 Ｘ 7821−4Ｇ 31/22 Ｘ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 37/04 Ｂ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/86 9280−4Ｈ 15/02 9280−4Ｈ 29/32 8930−4Ｈ 33/04 8930−4Ｈ 33/14 8930−4Ｈ 35/17 8930−4Ｈ 41/30 7419−4Ｈ 43/303 7419−4Ｈ 67/293 8018−4Ｈ 69/007 Ｂ 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 ［式中、 R1はフエニルまたは式： の基を示し、 ここでR2は１〜１１の炭素原子を有する飽和脂肪族基又
    は２〜１１の炭素原子と１〜３の二重結合を有する不飽
    和脂肪族基、それらの基は置換されていないかまたは１
    〜４の炭素原子のアルキル基の１つ以上で置換されたシ
    クロヘキシルもしくはシクロヘキセニルにより置換され
    ている、を示し、 R3は水素原子又は１〜４の炭素原子の飽和脂肪族基を示
    し、 或いはR2およびR3が一緒になってシクロヘキシルまたは
    シクロヘキセニル基を形成し、これ等の基は未置換であ
    るかまたは１個以上のそれぞれの炭素原子数が１〜４の
    アルキル基により置換されており；そして R4はヒドロキシまたはアルキル部分の炭素原子数が１〜
    ４のアルキルカルボニルオキシ基を示し； R5は水素原子または炭素原子数が１〜４の飽和脂肪族基
    を示し； R6は１〜１１の炭素原子の飽和脂肪族基または２〜１１
    の炭素原子と１以上の二重結合をもつ不飽和脂肪族基を
    示し、それらの基は未置換であるかまたはアセチル、エ
    ステルの形であってもよいヒドロキシル、アルキロキシ
    カルボニルによって置換されており、またはR6はアセタ
    ール基の形であってもよいホルミルを示す］ のアセチレン系誘導体の製造方法において、式 R1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ［式中、 R1は上記で定義されている如くである］ のアセチレン系誘導体を、銅（Ｉ）誘導体および無水の
    ３級アミンの存在下で、式： ［式中、 R5およびR6は上記で定義されている如くであり、そして Ｘはハロゲン、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスル
    ホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、または
    第四級アンモニウム基を示す］ のアリル系誘導体と反応させることからなる方法。
  2. 【請求項２】銅（Ｉ）誘導体が第一銅塩、銅（Ｉ）の錯
    体、または還元された第二銅塩もしくは銅（II）の錯体
    である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】銅（Ｉ）誘導体がＣｕＣｌ、Ｃu2Ｏ、Ｃｕ
    Ｂｒ、ＣｕＣＮ、Ｃｕ−Ｃ≡Ｃ−Ｃｕ、ＣｕＯＣＯＣ
    H3、ＣｕＮO3、C6H5−Ｃｕ、Ｃｕ（ＣH3ＣＯＣＨＣＯＣ
    H3）、（ＣH3)2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃｕ、[CｕＣｌ
    (1，５−シクロオクタジエン)]2、ＣｕＣｌ[N(C
    2H5)3]3、ＣｕＣｌ[N（C2H5)3]2、ＣｕＢｒ[N（C2H5)3]
    3、［ＣｕＣｌ（ＮＣ−Ｒ）］n、ＣｕＣｌ（ピリジン）
    ｎもしくはＣｕＣｌ（アジポニトリル）、または還元さ
    れたＣｕＣｌ2、ＣｕＢr2、Ｃｕ(CN)2、Ｃｕ(OCOC
    H3)2、Ｃｕ(NO3)2、ＣｕＣl2（アミン）ｎもしくはＣｕ
    Ｃl2(CH3CN)2である、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  4. 【請求項４】銅（Ｉ）誘導体を共触媒としてのアンモニ
    ウムハライド、ホスホニウムハライド、またはアルカリ
    金属もしくはアルカリ土類金属ハライドの存在下で使用
    する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】該共触媒対銅（Ｉ）触媒のモル比が１：１
    〜５０：１である、特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】使用するアリル誘導体に関して０．１〜２
    ０モル％の銅（Ｉ）誘導体を使用する、特許請求の範囲
    第１〜５項のいずれかに記載の歩法。
  7. 【請求項７】３級アミンがトリエチルアミン、トリブチ
    ルアミン、ピリジン、ルチジンまたはコリジンである、
    特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】１モルのアリル系誘導体当たり１〜２０モ
    ルの該無水の３級アミンを使用する、特許請求の範囲第
    １〜７項のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】１モルのアリル系誘導体当たり１〜２０モ
    ルのアセチレン系誘導体を使用する、特許請求の範囲第
    １〜８項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応を２０〜１００℃の温度において実
    施する、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】反応後に反応混合物を濾過して、生成し
    た有機塩基のハロゲン化水素塩または他の塩を分離し、
    そして濾液を有機塩基類と銅を基にした触媒との錯体を
    溶解させない脂肪族もしくは脂環式炭化水素または脂肪
    族エーテルである有機溶媒を用いて抽出して、該方法の
    使用から生じた有機生成物類を含んでいる抽出物および
    再循環可能触媒含有ラフイネートを生成する、特許請求
    の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
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