JPH0647726B2

JPH0647726B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0647726B2
Application number: JP60291061A
Authority: JP
Inventors: 正博金井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS62149878A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は堆積膜、とりわけ機能性膜、殊に半導体デバイ
ス、電子写真用の感光デバイス、画像入力用のラインセ
ンサー、撮像デバイス、光起電力素子などに用いる非晶
質乃至は結晶質の堆積膜を形成するのに好適な方法に関
する。

〔従来技術〕

例えばアモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパツタリン
グ法、イオンプレーテイング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

しかしながら、アモルフアスシリコンで構成される堆積
膜は電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性
あるいは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて
生産性、量産性の点において更に総合的な特性の向上を
図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルフアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった。また、その堆積
膜の形成パラメーターも多く（例えば、基板温度、導入
ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構
造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式な
ど）これらの多くのパラメーターの組み合わせによるた
め、時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された
堆積膜に著しい悪影響を与えることが少なくなかった。
そのうえ、装置特有のパラメーターを装置ごとに選定し
なければならず、したがって製造条件を一般化すること
がむずかしいというのが実状であった。

一方、アモルフアスシリコン膜として電気的、光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるに
は、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが
最良とされている。

しかしながら、堆積膜の応用用途によっては、大面積
化，膜厚の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させ
て、再現性のある量産化を図らねばならないため、プラ
ズマＣＶＤ法によるアモルフアスシリコン堆積膜の形成
においては、量産装置に多大な設備投資が必要となり、
またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅
も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、これら
のことが、今後改善すべき問題点として指摘されてい
る。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていな
かった。

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら低コストな
装置で量産化できる形成方法を開発することが切望され
ている。

このようなプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する新規な堆
積膜形成法として、近年、成膜用の原料物質を、あらか
じめ別の空間（以下、「活性化空間」という。）で活性
化して、活性種とし、該活性種のみを成膜空間に導入し
て、成膜をおこなう方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては、活性化空間におい
て前駆体を生成させる手段として、一般に市販されてい
て入手の容易はＳｉＦ_４、ＳｉＦ_６等の低次シラン化合
物を用い、しかしこれらの原料ガスは安定であることか
ら、マイクロ波、高周波、ＤＣ等の電気エネルギー、抵
抗加熱、高周波加熱等の熱エネルギー、光エネルギー等
の中でも比較的大きな励起エネルギーが必要である。従
って、これらの方法では、活性化効率をある程度以上に
向上させることがむずかしく、低コストで量産化を図る
ということを考えた場合、使用するエネルギー量、原料
ガスの消費効率という点で、更に改良する余地がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した点に鑑みて成されたもので、活性化
空間で前駆体を生成させる際に使用する原料ガスの消費
効率及び、使用エネルギー効率を、大幅に向上させるこ
とができる堆積膜形成法を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

上記した目的は基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間
に活性化空間（Ａ）に於て生成される堆積膜形成用の原
料となる前駆体と活性化空間（Ｂ）に於て生成され、前
記前駆体と相互作用をする活性種とを夫々導入すること
によって、前記基体上に堆積膜を形成する堆積形成法に
おいて、前記活性化空間（Ａ）で前駆体を生成する際
に、一般式（ＳｉＸ_２）_n,（ＳｉＨｘ）_m，ＳｉｚＨｘＸｙ（ただし、Ｘはハロゲン原子、ｎ≧７，ｍ≧７，ｚ≧
７，ｘ≧１，ｙ≧２ｚ＋２−ｘ）で表わされる固体状態
の含ハロゲン高分子シラン化合物に励起エネルギを与え
て活性化し、前記基体上にシリコン原子を含む堆積膜を
形成することを特徴とする堆積膜形成法によって達成さ
れる。

本発明の方法では、所望の堆積膜を形成する成膜空間で
プラズマを使用しないので、堆積膜の形成パラメータ
が、導入する前駆体及び活性種の導入量、基板及び堆積
空間内の温度、堆積空間内の内圧となり、したがって堆
積膜形成のコントロールが容易になり、再現性、量産性
のある堆積膜を形成させることができる。

尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原
料には成り得るものを云う。「活性種」とは、前記前駆
体と化学的相互作用を起して例えば前駆体にエネルギー
を与えたり、前駆体と化学的に反応したりして、前駆体
をより効率よく堆積膜を形成出来る状態にする役目を荷
うものを云う。従って、活性種としては、形成される堆
積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含んでいても
良く、或いはその様な構成要素を含んでいなくとも良
い。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの前駆体は、その寿命が好ましく０．１秒以上、より
好ましくは１秒以上、最適には１０秒以上あるものが、
所望に従って選択されて使用され、この前駆体の構成要
素が堆積空間（Ａ）で形成させる堆積膜を構成する主成
分を構成するものとなる。また、活性化空間（Ｂ）から
導入される活性種は、その寿命が好ましくは１０秒以
下、より好ましくは５秒以下、最適には２秒以下のもの
である。この活性種は成膜空間で堆積膜を形成する際、
同時に活性化空間（Ａ）から堆積空間に導入され、形成
される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前記前
駆体と化学的に相互作用する。その結果、所望の基体上
に所望の堆積膜が容易に形成される。

本発明の方法によれば、成膜空間内でプラズマを生起さ
せないで形成される堆積膜は、エツチング作用、或いは
その他の例えば異常放電作用等による悪影響を受けるこ
とは、実質的にない。また、本発明によれば、成膜空間
の雰囲気温度、基体温度を所望に従って任意に制御する
ことにより、より安定したＣＶＤ法とすることができ
る。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間に於て、固体状態の含ハ
ロゲン高分子シラン化合物に励起エネルギーを与えて活
性化された前駆体を使うことである。このことにより、
従来のＣＶＤ法より堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出
来、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一層の低温化を
図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業
的に大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明に於て使用される含ハロゲン高分子シラン化合物
は、シリコン原子を少なくとも７個以上、好ましくは１
０個以上を鎖、または環の構成要素として、且つＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子を置換基とし、必要に応
じてＨ原子を１個以上含む化合物が挙げられる。

本発明の固体状態含ハロゲン高分子シラン化合物に励起
エネルギーを与えて活性化した際にはケイ素−ケイ素結
合エネルギーがケイ素−ハロゲン（中でもＦまたはＣ
ｌ）結合エネルギーに比べて小さいため、容易に：Ｓｉ
Ｘ_２、：ＳｉＨＸ（Ｘ：ハロゲン原子）ラジカルを発生
しこれ等は良質なアモルフアスシリコン膜を形成するた
めの前駆体となる。

本発明に於て、活性化空間（Ａ）で生成される前駆体
は、分解効率の良い含ハロゲン高分子シラン化合物を用
いているため低い励起エネルギーで効率よく生成され
る。

本発明に於て、前駆体を生成させるのに用いられる励起
エネルギーとしては、電気、光、熱等のうち比較的低い
励起エネルギーのものが好ましく用いられる。例えば高
周波、ＤＣ等の電気エネルギーでは低出力で、レーザ
ー、紫外線、赤外線等の光エネルギーでは低光照射量
で、抵抗加熱、高周波加熱等の熱エネルギーでは低温で
用いられる。

本発明に於て、使用する含ハロゲン高分子シラン化合物
は常温、常圧または減圧下において固体状態であり、そ
の保存にあたって一般に用いられる気体の原料ガスの様
に高圧容器を必要とせず、保存スペース、安全性に於て
格段の向上が図れる。更に、固体状態から直接前駆体を
発生させることができる為、励起エネルギー量のみを増
加させることで原料の単位体積あたりの前駆体発生量を
多くすることが可能であり、また、従来の気体の原料ガ
ス流量をコントロールするためのマスフローメーターの
様に気体流量計は不要となる。

本発明に於ては、前駆体を生成させるのに、電気、光、
熱等の励起エネルギーに加えて、更に、触媒の作用を併
用することによって、いっそうの低励起エネルギー化を
はかることができる。その様な材料としては、遷移金
属、または非遷移金属の単体及び／または合金あるいは
これらの酸化物を好適に用いることができる。ただし、
励起エネルギーを加えた際に昇華、飛散などにより堆積
膜中へその材料が混入しにくいものを選らぶことが望ま
しい。

具体的には例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｎｉ−Ｃｒ，ＴｉＯ
_２，ＮｉＯ，Ｖ_２Ｏ_５などが挙げられる。

本発明に於て、活性化空間（Ｂ）に導入され、活性種を
生成させる原料としては、Ｈ_２，ＳｉＨ_４，ＳｉＨ
_３Ｆ，ＳｉＨ_３Ｃｌ，ＳｉＨ_３Ｂｒ，ＳｉＨ_３Ｉ等の
他、Ｈｅ，Ａｒ等の稀ガスが挙げられる。

本発明において、活性化空間（Ｂ）で活性種を生成させ
る方法としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ
波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒーター
加熱、赤外線加熱等の熱エネルギー、光エネルギーなど
の活性化エネルギーが使用される。成膜用の原料ガスの
複数を用いる場合には、予め混合して活性化空間内に導
入することもできるし、あるいはこれらの成膜用の原料
ガスを夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化
空間に導入することもできる。

本発明に於ては、前記した活性化エネルギーに加えて、
更に、触媒の作用を併用することもできる。

その様な材料としては、遷移金属、非遷移金属単体及び
／または合金、あるいはこれらの酸化物を好適に用いる
ことができる。

具体的には、例えばＴｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｎｉ−Ｃｒ，ＴｉＯ
_２，ＮｉＯ，Ｖ_２Ｏ_５などが挙げられる。

また、活性化条件としては、触媒材料への直接通電によ
る抵抗加熱の他、石英管などにこれらの触媒を詰め外部
より電気炉、赤外線炉等にて間接的に加熱する方法がと
られる。

触媒の形状としては粒状、あるいは多孔質無機担体に金
属微粒子を付着させたもの、フイラメント状、メツシユ
状、チユーブ状、ハニカム状のうちいずれかを選ぶこと
によって、活性種の生成断面積を変化でき、前駆体を活
性種との反応を制御し、均一な堆積膜を作成することが
出来る。

次に、本発明の堆積膜製造方法によって形成される電子
写真用像形成部材の典型的な例を挙げて本発明を説明す
る。第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電
部材の構成例を説明する為の図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、感光層１３とで構成される層構造を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ，ステ
ンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルムまたはシ
ート、ガラス、セラミツク、紙等が通常使用される。こ
れ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面がＮｉ，Ｃｒ，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ
_３＋ＳｎＯ_２）等の薄膜を設けることによって導電処理
され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイル
ムであれば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，
Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリ
ング等で処理し、または前記金属でラミネート処理し
て、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状として得、
所望によって、その形状は決定されるが、例えば、第１
図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用
するのみであれば連続高速複写の場合には、無端ベルト
状または円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には支持体１１の側から感光層１３中へのキ
ヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射によっ
て感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向って移動す
るフオトキヤリアの感光層１３の側から支持体１１の側
へ通過を容易に許す機能を有するものである。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲ
ン原子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコン（以下、
Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と記す。）で構成されると共に、電
気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等
のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｎ型不純物が含有さ
れている。

本発明において、中間層１２中に含有されるＢ，Ｐ等の
伝導性を支配する物質の含有量としては、好適には、
０．００１〜５×１０^４ａｔｏｍｉｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜１×１０^４ａｔｏｍｉｃｐｐｍ、最適に１
〜５×１０^３ａｔｏｍｉｃｐｐｍとされるのが望まし
い。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行うことが出来る。その場合には、中間層形成
用の原料として、活性化空間（Ａ）で含ハロゲン高分子
シラン化合物より生成された前駆体と、水素を含むガス
と必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として
含む化合物を活性化空間（Ｂ）に導入し活性種を生成さ
せ、それらを支持体１１の設置してある真空堆積用の成
膜空間に導入し、必要に応じては、これ等に膜形成用の
エネルギーを与えることによって、前記支持体１１上に
中間層１２を形成させれば良い。

中間層１２を形成する為に活性化空間（Ｂ）に導入され
る活性種を生成する有効な出発物質は、Ｈ_２，Ｓｉ，と
Ｈとを構成原子とするＳｉＨ_４，ＳｉＨ_３Ｃｌ，ＳｉＨ
_３Ｆ，ＳｉＨ_３Ｂｒ等の水素の多いハロゲン化シラン、
Ｎを構成原子とする、或いはＮとＨとを構成原子とする
例えば窒素（Ｎ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジ
ン（Ｈ_２ＮＮＨ_２）、アジ化水素（ＨＮ_３）、アジ化ア
ンモニウム（ＮＨ_４Ｎ_３）等のガス状のまたはガス化し
得る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物、ＣとＨ
を構成原子とする例えば炭素数１〜５の飽和炭化水素、
炭素数２〜５のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のア
セチレン系炭化水素等、具体的には、飽和炭化水素とし
てはメタン（ＣＨ_４），エタン（Ｃ_２Ｈ_５），プロパン
（Ｃ_３Ｈ_８），ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ₁₀），ペンタン
（Ｃ_５Ｈ₁₂），エチレン系炭化水素としては、エチレン
（Ｃ_２Ｈ_４），プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６），ブテン−１
（Ｃ_４Ｈ_８），ブテン−２（Ｃ_４Ｈ_８），イソブチレン
（Ｃ_４Ｈ_５），ペンテン（Ｃ_５Ｈ₁₀），アセチレン系炭
化水素としては、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２），メチルアセ
チレン（Ｃ_３Ｈ_４），ブチン（Ｃ_４Ｈ_６）等、更に、こ
れ等の他に例えば、酸素（Ｏ_２），オゾン（Ｏ_３），一
酸化炭素（ＣＯ），二酸化炭素（ＣＯ_２），一酸化炭素
（ＮＯ），二酸化窒素（ＮＯ_２），一酸化窒素（Ｎ
_２Ｏ）等を挙げることが出来る。

これらの中間層１２形成用の出発物質は、所定の原子が
構成原子として、形成される中間層１２中に含まれる様
に、層形成の際に適宜選択されて使用される。

中間層１２の層厚としては、好ましくは、３０〜１００
０Å、より好適には５０〜６００Åとされるのが望まし
い。

感光層１３は、電子写真用像形成部材としての機能を十
分に発揮することができるような光導電特性を持つよう
にシリコン原子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含み、必
要に応じて水素（Ｈ）を含むアモルフアスシリコンＡ−
Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される。

感光層１３の形成も、中間層１２と同様に活性化空間
（Ａ）で含ハロゲン高分子シラン化合物を励起分解する
ことで前駆体が生成される。前駆体は成膜空間に導入さ
れる。他方、活性化空間（Ｂ）にはＨ_２，ＳｉＨ_４，Ｓ
ｉＨ_３Ｆなどの原料ガスが導入され、活性種が生成され
る。該活性種は成膜空間に導入され、活性化空間（Ａ）
から成膜空間に導入されてくる前駆動体と化学的相互作
用を起し、その結果所望の感光層１３が堆積される。感
光層１３の層厚としては、適用するものの目的に適合さ
せて所望に従って適宜決定される。

第１図に示される感光層３の層厚としては、感光層１３
の機能及び中間層１２の機能が各々有効に活されてる様
に中間層１２との層厚関係に於て適宜所望に従って決め
られるものであり、通常の場合、中間層１２の層厚に対
して数百〜数千倍以上の層厚とされているのが好ましい
ものである。

具体的な値としては、好ましくは１〜１００μ、より好
適には２〜５０μの範囲とされるのが望ましい。

第１図に示す光導電部材の光導電層中に含有されるＨま
たはＸの量は（Ｘ＝Ｆなどハロゲン原子）好ましくは１
〜４０ａｔｏｍｉｃ％、より好適には５〜３０ａｔｏｍ
ｉｃ％とされるのが望ましい。

第１図の光導電部材は、必要に応じて、感光層１３上
に、更に表面層を設けてもよい。設けられる表面層が、
シリコンカーバイド膜であれば、例えば、活性化空間
（Ｂ）にＳｉＨ_４とＣＨ_４とＨ_２あるいはＳｉＨ_４とＳ
ｉＨ_２（ＣＨ_３）_２などの原料ガスを導入し、必要に応
じて更に励起エネルギーを併用して、前駆体及び活性種
の夫々を夫々の空間で生成しそれ等を別々に成膜空間へ
導入させることにより表面層が堆積される。また、表面
層としては、窒化シリコン、酸化シリコン膜などのバン
ドキヤツプの広い堆積膜が好ましく、感光層１３から表
面層へその膜組成を連続的に変えることも可能である。
表面層を設ける場合には、その層厚は、好ましくは０．
０１μ〜５μ、より好ましくは、０．０５μ〜１μの範
囲が望ましい。

本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中または
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。ドーピングされる不純物としては、ｐ型不純物とし
て、周期律表第III族Ａの元素、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｔｌ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不
純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＮ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等が好適なものとして挙げられる
が、殊にＰ，Ｓｂ，Ａｓが最適である。

この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧で
ガス状態のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。その様な不純物導入用の
出発物質として具体的には、ＰＨ_３，Ｐ_２Ｈ_４，Ｐ
Ｆ_３，ＰＦ_５，ＰＣｌ_３，ＡｓＨ_３，ＡｓＦ_３，ＡｓＦ
_５，ＡｓＣｌ_３，ＳｂＨ_３，ＳｂＦ_５，ＢｉＨ_３，ＢＦ
_３，ＢＣｌ_３，ＢＢｒ_３，Ｂ_２Ｈ_６，Ｂ_４Ｈ₁₀，Ｂ_５Ｈ
_９，Ｂ_５Ｈ₁₁，Ｂ_６Ｈ₁₀，Ｂ_６Ｈ₁₂，ＡｌＣｌ_３等を挙
げることが出来る。

これらの不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）または
／及び活性化空間（Ｂ）に、前駆体及び活性種の夫々を
生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし、
或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは別
の第３の活性化空間（Ｃ）に於て活性化されても良い。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のＡ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を形成し
た。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒータであり、該ヒーター１０４
は、成膜処理前に基体１０３を加熱処理したり、成膜後
に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール
処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給電
され、発熱する。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、水素を含むガ
スと、必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素
を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。
これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種を生成する為の活性化室（Ｂ）である。１２
５はマイクロウエーブ発生器である。ガス導入管１１０
より供給される活性種生成用の原料ガスは、活性化室
（Ｂ）内に於いてマイクロウエーブの作用下で活性化さ
れ、生じた活性種は導入管１２４を通じて、成膜室１０
１内に導入される。１１１はガス圧力形である。

図中１１２は前駆体を生成する為の活性化室（Ａ）、１
１３は電気炉、１１４は固体状態の含ハロゲン高分子シ
ラン化合物、１１５は必要に応じて用いられるキヤリア
ーガスとしての不活性ガスの導入管であり、活性化室
（Ａ）１１２で生成された前駆体は、導入管１１６を介
して成膜室１０１内に導入される。

また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管であ
る。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜
室１０１内を排気し、約１０^-6Ｔｏｒｒに減圧した。次
に、ガス供給用ボンベ１０６よりＨ_２ガス５０ＳＣＣ
Ｍ、或いはＰＨ_３ガス又はＢ_２Ｈ_６ガス（何れも１００
０ｐｐｍ水素ガス稀釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガス
をガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）１２３に導
入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入されたＨ_２ガス
等はマイクロウエーブ発生器１２５より発生したマイク
ロウエーブにより活性化されて活性水素等とされ、導入
管１２４を通じて成膜室１０１に導入した。

また他方、活性化室（Ａ）１０２に含ハロゲン高分子シ
ラン化合物としての（ＳｉＦ_２）₁₆ _〜 ₁₈１１４を積め
て、電気炉１１３により加熱し、約３００℃に保ち、前
駆体としてのＳｉＦ_２ ^＊を生成させ、該ＳｉＦ_２ ^＊を導
入管１１６を経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつ、基
体加熱用ヒーター１０４により基体１０３の温度を２０
０℃に保ち、ノンドープあるいはドーピングされたＡ−
Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜（膜厚７００Å）を夫々形成した。成
膜速度２８Å／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のＡ−Ｓｉ
（Ｈ，Ｘ）膜を形成した試料を蒸着層に入れ、真空度１
０^-5Ｔｏｒｒでクシ型のＡｌギヤツプ電極（ギヤツプ長
２５０μ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖの
暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特
性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２活性化室（Ａ）１０２に含ハロゲン高分子シラン化合物
としての（ＳｉＦ_２）₁₆ _〜 ₁₈の代りに、Ｓｉ₁₀Ｈ_４Ｆ₁₈
を詰めて、電気炉１１３により加熱し、約４００℃に保
った以外は実施例１と同様の方法と手順に従ってＡ−Ｓ
ｉ（Ｈ，Ｘ）膜を形成した。各試料に就いて暗導電率を
測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れたＡ−Ｓｉ
（Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行な
われたＡ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜が得られることが判った。

実施例３第４図に示した装置を使い、以下の如き操作によって第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室
（Ａ）、２０３は赤外線加熱炉、２０４は含ハロゲン高
分子シラン化合物としての（ＳｉＦ_２）₁₂ _〜 ₁₄，２０５
は必要に応じて用いられるキヤリアーガス導入管、２０
６は前駆体導入管、２０７はモーター、２０８は第３図
の１０４と同様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２
１０は吹き出し管、２１１はＡｌシリンダー状の基体、
２１２は排気バルブを示している。又、２１３乃至２１
６は第３図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源
であり、２１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｌシリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え基体温度を２００
℃に保ちつつ、モーター２０７により回転できる様にす
る。

また、活性化室（Ａ）２０２に含ハロゲン高分子シラン
化合物としての（ＳｉＦ_２）₁₂ _〜 ₁₄２０４を詰めて、赤
外線加熱炉２０３により加熱し、約２８０℃に保ち、そ
こへ導入管２０５を通じて不図示のボンベよりキヤリア
ーガスとしてのＨｅを吹き込み、前駆体として発生した
ＳｉＦ_２ ^＊をＨｅキヤリアーガスとともに導入管２０６
を経て、成膜型２０１へ導入した。

一方、活性化室（Ｂ）内に置かれた触媒としてのハニカ
ム状のタングステン２２２に導線２２１を介して給電
し、赤熱状態とする。そこで導入管２１７−１よりＨ_２
ガスを活性化室（Ｂ）２２０内に導入した。導入された
Ｈ_２ガスは活性化室（Ｂ）２２０内に於いて触媒の作用
下で活性水素となり、導入管２１７−２を通じて成膜室
２０１内に導入された。この際、必要に応じてＰＨ_３，
Ｂ_２Ｈ_６等の不純物ガスも活性化室（Ｂ）２２０内に導
入されて活性化された。

Ａｌシリンダー基体２１１は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよ
うにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＨ_２／Ｂ_２
Ｈ_６（容量％でＢ_２Ｈ_６ガスが０．２％）の混合ガスを
導入し、膜厚２０００Åで成膜された。

比較例１ＳｉＦ_４とＨ_２及びＢ_２Ｈ_６の各ガスを使用して成膜室
２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３．５６ＭＨ
ｚの高周波発生装置を備え、一般的なプラズマＣＶＤ法
により第１図に示す層構成の電子写真用像形成部材を形
成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例４第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

ます、１０００ÅのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンテレフタレートフイルム２１を支持台に載置し、１０
^-6Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１
６からＳｉＦ_２ ^＊の前駆体、また導入管１１０からＨ_２
ガス、ＰＨ_３ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）の夫
々を活性化室（Ｂ）１２３に導入し、マイクロウエーブ
の作用下で活性化した。次いでこの活性化されたガスを
導入管１２４を介して成膜室１０１内に導入した。成膜
室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちながらＰでド
ーピングされたｎ型Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７
００Å）を形成した。

次い、でＰＨ_３ガスの代りにＢ_２Ｈ_６ガス（１０００ｐ
ｐｍ水素ガス稀釈）を導入した以外は、ｎ型Ａ−Ｓｉ膜
の場合と同一の方法でｉ−型Ａ−Ｓｉ膜２５（膜厚５０
００Å）を形成した。

次いで、Ｈ_２ガスと共にジボランガス（Ｂ_２Ｈ_６１００
０ｐｐｍ水素稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢで
ドーピングされたｐ型Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜厚
７００Å）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着
により膜厚１０００ÅのＡｌ電極２７を形成し、ＰＩＮ
型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ^２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基板側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ（約１００ｍＷ／ｃｍ^２）で、変換効率
８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１０ｍ
Ａ／ｃｍ^２が得られた。

実施例５活性化室（Ａ）１０２に含ハロゲン高分子シラン化合物
としての（ＳｉＦ_２）₁₆ _〜 ₁₈の代りに、（ＳｉＨＦ）₁₅
_〜 ₁₉を詰めて、電気炉１１３により加熱し、約５００℃
に保った以外は、実施例４と同様にして実施例４で作製
したのと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製した。この試
料に就いて整流特性及び光起電力効果を評価し、結果を
第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型ダ
イオードが得られることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、固体状態の含ハロゲン
高分子シラン化合物を前駆体発生用の原料としているた
め、低い励起エネルギーで活性化することが可能であ
り、省力化及び活性化効率を向上させることができる。
また、原料化合物の保存スペース、安全性に於いても格
段の向上が図れる。また、低温処理が可能なことから工
程の短縮化を図れるといった効果も発揮される。

更に、形成される膜に所望される電気的、光学的光導電
的及び機械的特性が向上し、しかも基体を高温に保持す
ることなく高速成膜が可能となる。また、成膜における
再現性が向上し、膜品質の向上と膜室の均一化が可能に
なると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の
向上並びに量産化を容易に達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。１０……電子写真用像形成部材、１１……基体、１２……中間層、１３……感光層、２１……基体、２２，２７……薄膜電極、２４……ｎ型半導体層、２５……ｉ型半導体層、２６……ｐ型半導導層、１０１，２０１……成膜室、１１２，１２３，２０２，２２０……活性化室、２０３……赤外線加熱炉、１２５……マイクロウエーブ発生器、２２２……ハニカム状タングステン、２２１……導線、１０６，１０７，１０８，１０９，２１３，２１４，２
１５，２１６……ガス供給源、１０３，２１１……基体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に
活性化空間（Ａ）に於て生成される堆積膜形成用の原料
となる前駆体と活性化空間（Ｂ）に於て生成され、前記
前駆体と相互作用をする活性種とを夫々導入することに
よって、前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法に
おいて、前記活性化空間（Ａ）で前駆体を生成する際に、一般式（ＳｉＸ_２）_n,（ＳｉＨｘ）_m，ＳｉｚＨｘＸｙ（ただし、Ｘはハロゲン原子、ｎ≧７，ｍ≧７，ｚ≧
７，ｘ≧１，ｙ≧２ｚ＋２−ｘ）で表わされる固体状態
の含ハロゲン高分子シラン化合物に励起エネルギを与え
て活性化し、前記基体上にシリコン原子を含む堆積膜を
形成することを特徴とする堆積膜形成法。