JPH0647743B2 - 金属表面処理剤 - Google Patents
金属表面処理剤Info
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- JPH0647743B2 JPH0647743B2 JP58195708A JP19570883A JPH0647743B2 JP H0647743 B2 JPH0647743 B2 JP H0647743B2 JP 58195708 A JP58195708 A JP 58195708A JP 19570883 A JP19570883 A JP 19570883A JP H0647743 B2 JPH0647743 B2 JP H0647743B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面処理剤に関するものであり、中でも特
に、冷延鋼板，高強度鋼板，炭素鋼，亜鉛，アルミニウ
ム，亜鉛メツキ鋼，スズメツキ鋼あるいは鉛メツキ鋼に
対するリン酸塩（例えばリン酸亜鉛，リン酸鉄，リン酸
マンガン，リン酸カルシウム等）あるいはクロム酸処理
後の後処理用の金属表面処理剤に関する。
に、冷延鋼板，高強度鋼板，炭素鋼，亜鉛，アルミニウ
ム，亜鉛メツキ鋼，スズメツキ鋼あるいは鉛メツキ鋼に
対するリン酸塩（例えばリン酸亜鉛，リン酸鉄，リン酸
マンガン，リン酸カルシウム等）あるいはクロム酸処理
後の後処理用の金属表面処理剤に関する。
従来、鋼板，亜鉛鉄板，またはブリキ等の腐食防止の目
的に、水溶性樹脂を用いて表面処理することは知られて
いる（特公昭３７−１１５０８，八幡製鉄(株)）。しか
しこの場合でも、塗料との密着性に問題があり、苛酷な
環境下では、腐食防止性が不足しており実用には未だ十
分ではなかつた。また鉄鋼，ステンレス，アルミニウム
等にメンテナンス塗料として水溶性樹脂を用いることも
知られている（表面，２０巻，１２号，７３０頁（１９
８２））。しかし、この場合でも、耐熱性や耐久性が不
足しており、用途が限定されると考えられる。自動車の
塗装の場合、防錆を目的として、表面処理として、水溶
性カチオンエポキシ樹脂をカチオン電着することも知ら
れているが、この場合でも上塗り塗料の付着性が不足し
ている。またクロム酸処理の代りに、タンニンとメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂で金属の表面処理をすることも
知られている（USP４，１７４，９８０，Oxy Metal In
d.Corp.）。しかし、この場合には該表面処理剤による
皮膜の均質性に問題があると言われている。
的に、水溶性樹脂を用いて表面処理することは知られて
いる（特公昭３７−１１５０８，八幡製鉄(株)）。しか
しこの場合でも、塗料との密着性に問題があり、苛酷な
環境下では、腐食防止性が不足しており実用には未だ十
分ではなかつた。また鉄鋼，ステンレス，アルミニウム
等にメンテナンス塗料として水溶性樹脂を用いることも
知られている（表面，２０巻，１２号，７３０頁（１９
８２））。しかし、この場合でも、耐熱性や耐久性が不
足しており、用途が限定されると考えられる。自動車の
塗装の場合、防錆を目的として、表面処理として、水溶
性カチオンエポキシ樹脂をカチオン電着することも知ら
れているが、この場合でも上塗り塗料の付着性が不足し
ている。またクロム酸処理の代りに、タンニンとメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂で金属の表面処理をすることも
知られている（USP４，１７４，９８０，Oxy Metal In
d.Corp.）。しかし、この場合には該表面処理剤による
皮膜の均質性に問題があると言われている。
本発明者らは、ヒドロキシスチレン系重合体を主成分と
したものを金属表面処理剤として用い、それで金属の表
面処理を行なえば、金属の耐腐食性や耐摩耗性が向上
し、また上塗り塗料との密着性あるいは相溶性が向上
し、さらには耐水性，耐熱性，耐老化性，可撓性等の物
性および表面処理後の表面の均質性等が改善されること
を見い出して本発明を完成した。すなわち、本発明の要
旨は、一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基；Ｚはハロ
ゲン、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属）、 （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基）、 （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３は炭素
数１〜８のアルキル基またはベンジル基、Ｘはハロゲ
ン）、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属）または （Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜８のアルキル基、
ｔは１、２または３、ａ、ｂは０または１、但しａが０
であるときはｂも０）である］で表される単位、一般式
（II） ［式中、Ｒは上記と同じ；Ｙは炭素数１〜８のアルキル
基、ベンジル基、メチルベンジル基、α−メチルベンジ
ル基およびフェニルエチル基から選ばれたアルアルキル
基、炭素数１〜８のアシル基、アリール基または芳香族
スルホニル基である］で表される単位および一般式（II
I） ［式中、Ｒ、ＺおよびＹは上記と同じである］で表され
る単位から選ばれた少なくとも一種のヒドロキシスチレ
ン系単位を必須の構成単位として含有し、残余が一般式
（IV） ［式中、Ｒは上記と同じである］で表されるヒドロキシ
スチレン系単位および／またはスチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸とそのエステル、メタクリル酸とそ
のエステル、マレイン酸とそのエステルおよび無水マレ
イン酸から選ばれた少なくとも一種のコモノマー単位か
ら主としてなり、上記必須の構成単位をＺおよび／また
はＹの導入割合がヒドロキシスチレン系単位一つ当たり
の平均個数として０．１個以上となる割合で含有してお
り、但しＺが であるとき必須の構成単位のヒドロキシスチレン系単位
が一般式（Ｉ）のみからなることはなく、一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるヒドロキシスチレン系単位の合計に
対するコモノマー単位のモル比が１０未満であり、重量
平均分子量が５００〜１００，０００であるヒドロキシ
スチレン系重合体を主成分とする金属表面処理剤に存す
る。
したものを金属表面処理剤として用い、それで金属の表
面処理を行なえば、金属の耐腐食性や耐摩耗性が向上
し、また上塗り塗料との密着性あるいは相溶性が向上
し、さらには耐水性，耐熱性，耐老化性，可撓性等の物
性および表面処理後の表面の均質性等が改善されること
を見い出して本発明を完成した。すなわち、本発明の要
旨は、一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基；Ｚはハロ
ゲン、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属）、 （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基）、 （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３は炭素
数１〜８のアルキル基またはベンジル基、Ｘはハロゲ
ン）、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属）または （Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜８のアルキル基、
ｔは１、２または３、ａ、ｂは０または１、但しａが０
であるときはｂも０）である］で表される単位、一般式
（II） ［式中、Ｒは上記と同じ；Ｙは炭素数１〜８のアルキル
基、ベンジル基、メチルベンジル基、α−メチルベンジ
ル基およびフェニルエチル基から選ばれたアルアルキル
基、炭素数１〜８のアシル基、アリール基または芳香族
スルホニル基である］で表される単位および一般式（II
I） ［式中、Ｒ、ＺおよびＹは上記と同じである］で表され
る単位から選ばれた少なくとも一種のヒドロキシスチレ
ン系単位を必須の構成単位として含有し、残余が一般式
（IV） ［式中、Ｒは上記と同じである］で表されるヒドロキシ
スチレン系単位および／またはスチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸とそのエステル、メタクリル酸とそ
のエステル、マレイン酸とそのエステルおよび無水マレ
イン酸から選ばれた少なくとも一種のコモノマー単位か
ら主としてなり、上記必須の構成単位をＺおよび／また
はＹの導入割合がヒドロキシスチレン系単位一つ当たり
の平均個数として０．１個以上となる割合で含有してお
り、但しＺが であるとき必須の構成単位のヒドロキシスチレン系単位
が一般式（Ｉ）のみからなることはなく、一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるヒドロキシスチレン系単位の合計に
対するコモノマー単位のモル比が１０未満であり、重量
平均分子量が５００〜１００，０００であるヒドロキシ
スチレン系重合体を主成分とする金属表面処理剤に存す
る。
本発明に従った上記のヒドロキシスチレン系重合体を主
成分とする金属表面処理剤は、金属の耐腐食性、耐摩耗
性の向上に効果が優れ、金属と上塗り塗料との密着性、
相溶性、可撓性あるいは耐水性等の物性に優れており、
さらには表面処理後の表面の均一性等を改善する。
成分とする金属表面処理剤は、金属の耐腐食性、耐摩耗
性の向上に効果が優れ、金属と上塗り塗料との密着性、
相溶性、可撓性あるいは耐水性等の物性に優れており、
さらには表面処理後の表面の均一性等を改善する。
上記のヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチ
レン系単位の一般式（Ｉ）および（III）においてＺで
示されるような置換基を有するか、あるいはヒドロキシ
スチレン系単位の一般式（II）および（III）において
Ｙで示されるような置換基を有するか、あるいはこのＺ
とＹの両置換基を有するところの、ヒドロキシスチレ
ン、イソプロペニルフェノール（ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−エチルスチレン
の単独重合体、これら同志の共重合体あるいはこれらの
ヒドロキシスチレン系単量体と他のビニル系単量体との
共重合体であり得る。但し、Ｚが であるとき、必須の構成単位のヒドロキシスチレン系単
位が一般式（Ｉ）のみからなることはなく、必須の構成
単位にはＺのほか必ずＹが存在する。重合単位のヒドロ
キシスチレンあるいはイソプロペニルフェノールなどの
ヒドロキシスチレン系単位は、オルソ体、メタ体、パラ
体あるいはこれら各異性体の混合されたものであっても
よいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。また、共重
合体である場合の他のビニル系単量体の例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸とそのエステル、無水
マレイン酸などがあげられる。また、この場合における
ヒドロキシスチレン単位あるいはイソプロペニルフエノ
ール単位などのヒドロキシスチレン系単位と他のビニル
系単量体単位との割合は、モル比で1/10から20/1までが
適当である。さらにまた、ヒドロキシスチレン系単位の
核置換基のハロゲンとしては塩素，臭素またはヨウ素が
適当である。また、ヒドロキシスチレン系単位の核置換
基 あるいは におけるR1〜R3のアルキル基としては炭素数１〜８のア
ルキル基が適当であり、 におけるＸのハロゲンとしては塩素，臭素またはヨウ素
が適当である。また、ヒドロキシスチレン系単位の核置
換基−SO3Mまたは−CH2−SO3MにおけるＭのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属としては、リチウム，ナトリ
ウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロン
チウム，バリウム等が適当である。また、ヒドロキシス
チレン系単位の核置換基 におけるR1，R2のアルキル基としては炭素数１〜８のア
ルキル基が適当である。また、ヒドロキシスチレン系単
位のフエノール性水酸基における置換基，芳香族スルホ
ニル基の例としては、ベンゼンスルホニル基あるいはナ
フタレンスルホニル基等があげられる。また、該フエノ
ール性水酸基における置換基，アシル基としては炭素数
１〜８のものが好ましく、その例としては、アセチル
基，プロピオニル基，ブチリル基，バレリル基，ベンゾ
イル基あるいはトルオイル基等があげられる。該フエノ
ール性水酸基における置換基，アルキル基としては炭素
数１〜８のものが好ましく、アルアルキル基としてはベ
ンジル基，、メチルベンジル基、α−メチルベンジル基
またはフェニルエチル基が好ましくアリール基としては
フエニル基またはナフチル基が好ましい。また、一般式
(I)で表わされるヒドロキシスチレン系重合体は、上記
ヒドロキシスチレン系重合体は、重合度が３以上のもの
であれば金属表面処理剤として使用可能であるが、一般
に重量平均分子量が５００〜１０万、好ましくは１００
０〜２万程度の範囲のものが適当である。
レン系単位の一般式（Ｉ）および（III）においてＺで
示されるような置換基を有するか、あるいはヒドロキシ
スチレン系単位の一般式（II）および（III）において
Ｙで示されるような置換基を有するか、あるいはこのＺ
とＹの両置換基を有するところの、ヒドロキシスチレ
ン、イソプロペニルフェノール（ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−エチルスチレン
の単独重合体、これら同志の共重合体あるいはこれらの
ヒドロキシスチレン系単量体と他のビニル系単量体との
共重合体であり得る。但し、Ｚが であるとき、必須の構成単位のヒドロキシスチレン系単
位が一般式（Ｉ）のみからなることはなく、必須の構成
単位にはＺのほか必ずＹが存在する。重合単位のヒドロ
キシスチレンあるいはイソプロペニルフェノールなどの
ヒドロキシスチレン系単位は、オルソ体、メタ体、パラ
体あるいはこれら各異性体の混合されたものであっても
よいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。また、共重
合体である場合の他のビニル系単量体の例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸とそのエステル、無水
マレイン酸などがあげられる。また、この場合における
ヒドロキシスチレン単位あるいはイソプロペニルフエノ
ール単位などのヒドロキシスチレン系単位と他のビニル
系単量体単位との割合は、モル比で1/10から20/1までが
適当である。さらにまた、ヒドロキシスチレン系単位の
核置換基のハロゲンとしては塩素，臭素またはヨウ素が
適当である。また、ヒドロキシスチレン系単位の核置換
基 あるいは におけるR1〜R3のアルキル基としては炭素数１〜８のア
ルキル基が適当であり、 におけるＸのハロゲンとしては塩素，臭素またはヨウ素
が適当である。また、ヒドロキシスチレン系単位の核置
換基−SO3Mまたは−CH2−SO3MにおけるＭのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属としては、リチウム，ナトリ
ウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロン
チウム，バリウム等が適当である。また、ヒドロキシス
チレン系単位の核置換基 におけるR1，R2のアルキル基としては炭素数１〜８のア
ルキル基が適当である。また、ヒドロキシスチレン系単
位のフエノール性水酸基における置換基，芳香族スルホ
ニル基の例としては、ベンゼンスルホニル基あるいはナ
フタレンスルホニル基等があげられる。また、該フエノ
ール性水酸基における置換基，アシル基としては炭素数
１〜８のものが好ましく、その例としては、アセチル
基，プロピオニル基，ブチリル基，バレリル基，ベンゾ
イル基あるいはトルオイル基等があげられる。該フエノ
ール性水酸基における置換基，アルキル基としては炭素
数１〜８のものが好ましく、アルアルキル基としてはベ
ンジル基，、メチルベンジル基、α−メチルベンジル基
またはフェニルエチル基が好ましくアリール基としては
フエニル基またはナフチル基が好ましい。また、一般式
(I)で表わされるヒドロキシスチレン系重合体は、上記
ヒドロキシスチレン系重合体は、重合度が３以上のもの
であれば金属表面処理剤として使用可能であるが、一般
に重量平均分子量が５００〜１０万、好ましくは１００
０〜２万程度の範囲のものが適当である。
本発明で金属表面処理剤として用いるヒドロキシスチレ
ン系重合体は、任意の方法で製造されたものであり得
て、その来歴は問わない。その製造方法の例を示せば次
のとおりである。式(I)あるいは(III)におけるＺがハロ
ゲンであるヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公
昭５６−３９７６２号に開示されているように、ヒドロ
キシスチレン系重合体をハロゲンによりハロゲン化する
ことによつて容易に得られる。式(I)あるいは(III)にお
けるＺが−SO3Mであるヒドロキシスチレン系重合体は、
例えば特公昭５５−２４４４４号に開示されているよう
に、ヒドロキシスチレン系重合体を硫酸あるいは無水硫
酸によりスルホン化し、必要に応じ更にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物と反応させることによつて
容易に得られる。
ン系重合体は、任意の方法で製造されたものであり得
て、その来歴は問わない。その製造方法の例を示せば次
のとおりである。式(I)あるいは(III)におけるＺがハロ
ゲンであるヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公
昭５６−３９７６２号に開示されているように、ヒドロ
キシスチレン系重合体をハロゲンによりハロゲン化する
ことによつて容易に得られる。式(I)あるいは(III)にお
けるＺが−SO3Mであるヒドロキシスチレン系重合体は、
例えば特公昭５５−２４４４４号に開示されているよう
に、ヒドロキシスチレン系重合体を硫酸あるいは無水硫
酸によりスルホン化し、必要に応じ更にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物と反応させることによつて
容易に得られる。
式(I)あるいは(III)におけるＺが あるいは、 であるヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公昭５
５−２５２０２号に開示されているように、ヒドロキシ
スチレン系重合体をホルムアルデヒドとジアルキルアミ
ンによるマンニツヒ反応によつてジアルキルアミノメチ
ル化すること（Ｚが である重合体が得られる）、その後導入されたジアルキ
ルアミノメチル基をハロゲン化アルキルによるメンシユ
トキン反応によつて４級化すること（Ｚが である重合体が得られる）によつて容易に得られる。式
(I)あるいは(III)におけるＺが−CH2−SO3Mであるヒド
ロキシスチレン系重合体は、例えば特開昭４９−６６５
８１号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体をホルムアルデヒドと亜硫酸塩によりスルホメチ
ル化することにより容易に得られる。式(I)あるいは(II
I)におけるＺが であるヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特開昭５
３−４７４８９号に開示されているように、ヒドロキシ
スチレン系重合体をまずハロゲン化またはハロメチル化
し、それに三価の燐化合物を反応（アルブゾフ反応）さ
せ、次いでそれを熱転位させることによつてＺが であるヒドロキシスチレン系重合体が得られ、また特開
昭５３−７１１９０号に開示されているように、ヒドロ
キシスチレン系重合体をメチロール化した後にリン酸ま
たはリン酸エステル基誘導体と反応させることによつて
Ｚが のヒドロキシスチレン系重合体が得られる。式(II)ある
いは(III)におけるＹがアルキル基であるヒドロキシス
チレン系重合体は、アルコキシスチレンのビニル重合に
よつても得られるし、またヒドロキシスチレン系重合体
の水酸基をジアゾアルキル，ジアルキル硫酸あるいはハ
ロゲン化アルキル等によりエーテル化させることによつ
ても容易に得られる。式(II)あるいは(III)におけるＹ
がアルアルキル基あるいはアリール基であるヒドロキシ
スチレン系重合体は、ヒドロキシスチレン系重合体の水
酸基を例えばハロゲン化ベンジルあるいはハロゲン化ナ
フチル等によりエーテル化させることによつて容易に得
られる。式(II)あるいは(III)におけるＹが芳香族スル
ホニル基であるヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロ
キシスチレン系重合体の水酸基をベンゼンスルホン酸ハ
ライドあるいはナフタレンスルホン酸ハライド等により
スルホン酸エステル化することによつて容易に得られ
る。式(II)あるいは(III)におけるＹがアシル基である
ヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチレン系
重合体の水酸基を無水酢酸，無水ｎ−酪酸，無水吉草
酸，無水安息香酸，無水トルイル酸等の酸無水物あるい
はそれらの塩化物等によりアシル化することにより容易
に得られる。式（Ｉ）〜（III）の必須の構成単位にお
けるＺおよびＹで示される各置換基の導入順序は任意で
あってよい。また、Ｚおよび／またはＹの導入割合は、
ヒドロキシスチレン系単位一つ当たりの平均個数として
０．１個以上が適当である。
５−２５２０２号に開示されているように、ヒドロキシ
スチレン系重合体をホルムアルデヒドとジアルキルアミ
ンによるマンニツヒ反応によつてジアルキルアミノメチ
ル化すること（Ｚが である重合体が得られる）、その後導入されたジアルキ
ルアミノメチル基をハロゲン化アルキルによるメンシユ
トキン反応によつて４級化すること（Ｚが である重合体が得られる）によつて容易に得られる。式
(I)あるいは(III)におけるＺが−CH2−SO3Mであるヒド
ロキシスチレン系重合体は、例えば特開昭４９−６６５
８１号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体をホルムアルデヒドと亜硫酸塩によりスルホメチ
ル化することにより容易に得られる。式(I)あるいは(II
I)におけるＺが であるヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特開昭５
３−４７４８９号に開示されているように、ヒドロキシ
スチレン系重合体をまずハロゲン化またはハロメチル化
し、それに三価の燐化合物を反応（アルブゾフ反応）さ
せ、次いでそれを熱転位させることによつてＺが であるヒドロキシスチレン系重合体が得られ、また特開
昭５３−７１１９０号に開示されているように、ヒドロ
キシスチレン系重合体をメチロール化した後にリン酸ま
たはリン酸エステル基誘導体と反応させることによつて
Ｚが のヒドロキシスチレン系重合体が得られる。式(II)ある
いは(III)におけるＹがアルキル基であるヒドロキシス
チレン系重合体は、アルコキシスチレンのビニル重合に
よつても得られるし、またヒドロキシスチレン系重合体
の水酸基をジアゾアルキル，ジアルキル硫酸あるいはハ
ロゲン化アルキル等によりエーテル化させることによつ
ても容易に得られる。式(II)あるいは(III)におけるＹ
がアルアルキル基あるいはアリール基であるヒドロキシ
スチレン系重合体は、ヒドロキシスチレン系重合体の水
酸基を例えばハロゲン化ベンジルあるいはハロゲン化ナ
フチル等によりエーテル化させることによつて容易に得
られる。式(II)あるいは(III)におけるＹが芳香族スル
ホニル基であるヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロ
キシスチレン系重合体の水酸基をベンゼンスルホン酸ハ
ライドあるいはナフタレンスルホン酸ハライド等により
スルホン酸エステル化することによつて容易に得られ
る。式(II)あるいは(III)におけるＹがアシル基である
ヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチレン系
重合体の水酸基を無水酢酸，無水ｎ−酪酸，無水吉草
酸，無水安息香酸，無水トルイル酸等の酸無水物あるい
はそれらの塩化物等によりアシル化することにより容易
に得られる。式（Ｉ）〜（III）の必須の構成単位にお
けるＺおよびＹで示される各置換基の導入順序は任意で
あってよい。また、Ｚおよび／またはＹの導入割合は、
ヒドロキシスチレン系単位一つ当たりの平均個数として
０．１個以上が適当である。
また、本発明の金属表面処理剤に用いるヒドロキシスチ
レン系重合体は、ＺおよびＹで表される置換基が一定で
ある一種のヒドロキシスチレン系重合体を用いてもよい
し、必要に応じてＺおよびＹで表される置換基のいずれ
か一方または両方が異なった置換基である二種以上のヒ
ドロキシスチレン系重合体を混合して用いることもでき
る。また、このヒドロキシスチレン系重合体は、金属表
面処理剤としての使用の容易さからして、水溶液となり
得るものが望ましい。
レン系重合体は、ＺおよびＹで表される置換基が一定で
ある一種のヒドロキシスチレン系重合体を用いてもよい
し、必要に応じてＺおよびＹで表される置換基のいずれ
か一方または両方が異なった置換基である二種以上のヒ
ドロキシスチレン系重合体を混合して用いることもでき
る。また、このヒドロキシスチレン系重合体は、金属表
面処理剤としての使用の容易さからして、水溶液となり
得るものが望ましい。
上記ヒドロキシスチレン系重合体は金属表面処理剤とし
て用いるに当つては、種々の態様で用い得る。一般に、
従来の金属表面処理は、被表面処理金属を洗浄した後リ
ン酸塩水溶液によりパーカライジング処理し、さらに必
要に応じてクロム酸塩水溶液で処理するのが普通であ
る。ところで、ヒドロキシスチレン系重合体を金属表面
処理剤として用いる一つの態様例として、上記パーカラ
イジング処理に際し、リン酸塩水溶液と共にヒドロキシ
スチレン系重合体の水溶液を併用することがあげられ、
そうすれば、パーカライジング処理に要するリン酸塩量
を低減できると共に、リン酸塩と当該重合体とのキレー
ト作用による相乗効果により形成される皮膜の性能を一
層向上することができる。他の態様例として、上記パー
カライジング処理の後に、クロム酸塩水溶液の処理に代
えてヒドロキシスチレン系重合体の水溶液で処理するこ
とがあげられ、そうすれば、クロム酸塩の使用が不要と
なつてクロムによる公害を防止できる。さらに他の態様
例として、上記クロム酸塩水溶液による処理に際し、ク
ロム酸塩水溶液と共にヒドロキシスチレン系重合体の水
溶液を併用することがあげられ、そうすれば、要するク
ロム酸塩量を低減できると共に、クロム酸塩と当該重合
体とのキレート作用による相乗効果により形成される皮
膜の性能を一層向上することができる。
て用いるに当つては、種々の態様で用い得る。一般に、
従来の金属表面処理は、被表面処理金属を洗浄した後リ
ン酸塩水溶液によりパーカライジング処理し、さらに必
要に応じてクロム酸塩水溶液で処理するのが普通であ
る。ところで、ヒドロキシスチレン系重合体を金属表面
処理剤として用いる一つの態様例として、上記パーカラ
イジング処理に際し、リン酸塩水溶液と共にヒドロキシ
スチレン系重合体の水溶液を併用することがあげられ、
そうすれば、パーカライジング処理に要するリン酸塩量
を低減できると共に、リン酸塩と当該重合体とのキレー
ト作用による相乗効果により形成される皮膜の性能を一
層向上することができる。他の態様例として、上記パー
カライジング処理の後に、クロム酸塩水溶液の処理に代
えてヒドロキシスチレン系重合体の水溶液で処理するこ
とがあげられ、そうすれば、クロム酸塩の使用が不要と
なつてクロムによる公害を防止できる。さらに他の態様
例として、上記クロム酸塩水溶液による処理に際し、ク
ロム酸塩水溶液と共にヒドロキシスチレン系重合体の水
溶液を併用することがあげられ、そうすれば、要するク
ロム酸塩量を低減できると共に、クロム酸塩と当該重合
体とのキレート作用による相乗効果により形成される皮
膜の性能を一層向上することができる。
以下実施例によりさらに本発明を説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の
実施例において“％”は特記しない限り“重量％”を意
味する。
以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の
実施例において“％”は特記しない限り“重量％”を意
味する。
実施例１． 冷延鋼板を０．３％苛性ソーダ水溶液で前処理を行なつ
た後、水でリンス，６５℃での０．２％リン酸亜鉛水溶
液によるパーカライジング処理を施した後、フエノール
核当り０．３個のスルホメチル基（−CH2−SO3H）を有
するポリパラヒドロキシスチレン（▲▼＝６，７０
０，▲▼／▲▼＝２．１４）の５％アルカリ水
溶液（ポリマー濃度約１０％）で６０℃で後処理を行な
つた後、完全にリンスを行ない、１５０℃で１０分間乾
燥を行なつた後、熱硬化性のアクリル塗装を行なつた。
得られたプレートについてASTM−Ｂ１１７−６１法の塩
水噴霧試験を６７２時間行なつてもプレートは腐食が認
められない良好な性能を示した。
た後、水でリンス，６５℃での０．２％リン酸亜鉛水溶
液によるパーカライジング処理を施した後、フエノール
核当り０．３個のスルホメチル基（−CH2−SO3H）を有
するポリパラヒドロキシスチレン（▲▼＝６，７０
０，▲▼／▲▼＝２．１４）の５％アルカリ水
溶液（ポリマー濃度約１０％）で６０℃で後処理を行な
つた後、完全にリンスを行ない、１５０℃で１０分間乾
燥を行なつた後、熱硬化性のアクリル塗装を行なつた。
得られたプレートについてASTM−Ｂ１１７−６１法の塩
水噴霧試験を６７２時間行なつてもプレートは腐食が認
められない良好な性能を示した。
実施例２〜１２ ヒドロキシスチレン系重合体のみを表１に示す構造，平
均分子量のものにした以外は全て実施例１と同様にして
金属表面処理剤としての評価を行なつた。
均分子量のものにした以外は全て実施例１と同様にして
金属表面処理剤としての評価を行なつた。
比較例１． ヒドロキシスチレン系重合体を用いない場合には、塩水
噴霧試験を１２０時間行なうとプレートは腐食を起こし
た。
噴霧試験を１２０時間行なうとプレートは腐食を起こし
た。
実施例１３ パラヒドロキスチレンと無水マレイン酸との交互共重合
体（パラヒドロキシスチレン単位５０モル％，無水マレ
イン酸単位５０モル％）であつて、パラヒドロキシスチ
レン単位がそのフエノール核当り０．３個のブロムを有
し、無水マレイン酸単位がアンモニアによつてマレイン
酸モノアミドアンモニウム塩に変換されているところの
重合体（▲▼＝４，９００，▲▼／▲▼＝
１．９７）をヒドロキシスチレン系重合体として用い、
該重合体０．２％，硫酸０．１％，硝酸１％，弗化ソー
ダ０．１５％，無水クロム酸０．２％の水溶液を調製し
た。
体（パラヒドロキシスチレン単位５０モル％，無水マレ
イン酸単位５０モル％）であつて、パラヒドロキシスチ
レン単位がそのフエノール核当り０．３個のブロムを有
し、無水マレイン酸単位がアンモニアによつてマレイン
酸モノアミドアンモニウム塩に変換されているところの
重合体（▲▼＝４，９００，▲▼／▲▼＝
１．９７）をヒドロキシスチレン系重合体として用い、
該重合体０．２％，硫酸０．１％，硝酸１％，弗化ソー
ダ０．１５％，無水クロム酸０．２％の水溶液を調製し
た。
しかして、亜鉛メツキ鋼板２枚をそれぞれ０．３％苛性
ソーダ水溶液によつて前処理を行なつた後、水でリン
ス、６５℃での０．２％リン酸亜鉛水溶液によるパーカ
ライジング処理を施した後、４０℃で上記調製した水溶
液を用いて後処理を行ない、しかる後完全に水でリンス
を行ない、８０℃で20分間乾燥した。かく処理した一方
の亜鉛メツキ鋼板について塩水噴霧試験を７２時間行な
つても白錆の発生は全く認められない耐錆性を示した。
また、かく処理した他方の亜鉛メツキ鋼板について熱硬
化性のアクリル塗装を行なつた後、塩水噴霧試験を行な
つたところ、該試験を６７２時間行なつても腐食が認め
られない良好な性能を示した。
ソーダ水溶液によつて前処理を行なつた後、水でリン
ス、６５℃での０．２％リン酸亜鉛水溶液によるパーカ
ライジング処理を施した後、４０℃で上記調製した水溶
液を用いて後処理を行ない、しかる後完全に水でリンス
を行ない、８０℃で20分間乾燥した。かく処理した一方
の亜鉛メツキ鋼板について塩水噴霧試験を７２時間行な
つても白錆の発生は全く認められない耐錆性を示した。
また、かく処理した他方の亜鉛メツキ鋼板について熱硬
化性のアクリル塗装を行なつた後、塩水噴霧試験を行な
つたところ、該試験を６７２時間行なつても腐食が認め
られない良好な性能を示した。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基；Ｚはハロ
ゲン、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属）、 （Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基）、 （Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３は炭素数
１〜８のアルキル基またはベンジル基、Ｘはハロゲ
ン）、−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属）または （Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数１〜８のアルキル基、ｔ
は１、２または３、ａ、ｂは０または１、但しａが０で
あるときはｂも０）である］で表される単位、一般式
（II） ［式中、Ｒは上記と同じ；Ｙは炭素数１〜８のアルキル
基、ベンジル基、メチルベンジル基、α−メチルベンジ
ル基およびフェニルエチル基から選ばれたアルアルキル
基、炭素数１〜８のアシル基、アリール基または芳香族
スルホニル基である］で表される単位および一般式（II
I） ［式中、Ｒ、ＺおよびＹは上記と同じである］で表され
る単位から選ばれた少なくとも一種のヒドロキシスチレ
ン系単位を必須の構成単位として含有し、残余が一般式
（IV） ［式中、Ｒは上記と同じである］で表されるヒドロキシ
スチレン系単位および／またはスチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸とそのエステル、メタクリル酸とそ
のエステル、マレイン酸とそのエステルおよび無水マレ
イン酸から選ばれた少なくとも一種のコモノマー単位か
ら主としてなり、上記必須の構成単位をＺおよび／また
はＹの導入割合がヒドロキシスチレン系単位一つ当たり
の平均個数として０．１個以上となる割合で含有してお
り、但しＺが であるとき必須の構成単位のヒドロキシスチレン系単位
が一般式（Ｉ）のみからなることはなく、一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるヒドロキシスチレン系単位の合計に
対するコモノマー単位のモル比が１０未満であり、重量
平均分子量が５００〜１００，０００であるヒドロキシ
スチレン系重合体を主成分とする金属表面処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58195708A JPH0647743B2 (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 金属表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58195708A JPH0647743B2 (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 金属表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6089580A JPS6089580A (ja) | 1985-05-20 |
| JPH0647743B2 true JPH0647743B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=16345650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58195708A Expired - Fee Related JPH0647743B2 (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 金属表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647743B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4433015A (en) * | 1982-04-07 | 1984-02-21 | Parker Chemical Company | Treatment of metal with derivative of poly-4-vinylphenol |
-
1983
- 1983-10-19 JP JP58195708A patent/JPH0647743B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6089580A (ja) | 1985-05-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |