JPS6089580A - 金属表面処理剤 - Google Patents
金属表面処理剤Info
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- JPS6089580A JPS6089580A JP19570883A JP19570883A JPS6089580A JP S6089580 A JPS6089580 A JP S6089580A JP 19570883 A JP19570883 A JP 19570883A JP 19570883 A JP19570883 A JP 19570883A JP S6089580 A JPS6089580 A JP S6089580A
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- JP
- Japan
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- group
- hydroxystyrene
- polymer
- hydrogen
- surface treatment
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属表面処理剤に関するものであり、中でも特
に、冷延鋼板、高強度鋼板、炭素鋼、亜鉛、アルミニウ
ム、亜鉛メッキ鋼、スズメッキ鋼あるいは鉛メツキ鋼に
対するリン酸塩（例えばリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸
マンガン、リン酸カルシウム等）あるいはクロム酸処理
後の後処理用の金属表面処理剤に関する。
に、冷延鋼板、高強度鋼板、炭素鋼、亜鉛、アルミニウ
ム、亜鉛メッキ鋼、スズメッキ鋼あるいは鉛メツキ鋼に
対するリン酸塩（例えばリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸
マンガン、リン酸カルシウム等）あるいはクロム酸処理
後の後処理用の金属表面処理剤に関する。
従来、鋼板、亜鉛鉄板、またはブリキ等の腐食防止の目
的に、水溶性樹脂を用いて表面処理することは知られて
いる（４ｆ公昭３７−１１５０８．八幡製鉄■ン。しか
しこの場合でも、塗料との密着性に問題があり、苛酷な
環境下では、腐食防止性が不足しており実用には未だ十
分ではなかった。
的に、水溶性樹脂を用いて表面処理することは知られて
いる（４ｆ公昭３７−１１５０８．八幡製鉄■ン。しか
しこの場合でも、塗料との密着性に問題があり、苛酷な
環境下では、腐食防止性が不足しており実用には未だ十
分ではなかった。
まり鉄鋼、ステンレス、アルミニウム等にメンテナンス
塗料として水溶性樹脂を用いることも知られている（表
面、２０巻、１２号、７３０頁（１９８２））。しかし
、この場合でも、耐熱性や耐久性が不足しており、用途
が限定されると考えられる。自動車の塗装の場合、防錆
な目的として、表面処理として、水溶性カチオンエポキ
シ樹脂をカチオン電着することも知られているが、この
場合でも上塗り塗料の付着性が不足している。またクロ
ム酸処理の代りに、タンニンとメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂で金属の表面処理なすることも知られティる（
ＵＳＰ４．１７４．９８０． Ｏｘｙ Ｍｃ−ｔａｌ
、Ｉｎｄ、Ｃｏｒｐ、 ）。しかし、この場合には該表
面処理剤による皮膜の均質性に問題があると言われてい
る。
塗料として水溶性樹脂を用いることも知られている（表
面、２０巻、１２号、７３０頁（１９８２））。しかし
、この場合でも、耐熱性や耐久性が不足しており、用途
が限定されると考えられる。自動車の塗装の場合、防錆
な目的として、表面処理として、水溶性カチオンエポキ
シ樹脂をカチオン電着することも知られているが、この
場合でも上塗り塗料の付着性が不足している。またクロ
ム酸処理の代りに、タンニンとメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂で金属の表面処理なすることも知られティる（
ＵＳＰ４．１７４．９８０． Ｏｘｙ Ｍｃ−ｔａｌ
、Ｉｎｄ、Ｃｏｒｐ、 ）。しかし、この場合には該表
面処理剤による皮膜の均質性に問題があると言われてい
る。
、本発明者らは、ヒドロキシスチレン系重合体を主成分
としたものを金属表面処理剤として用い、それで金属の
表面処理を行なえば、金属の耐腐食性や耐摩耗性が向上
し、また上塗り塗料との密着性あるいは相溶性が耐上し
、さらには耐水性、耐熱性、を耐老化性、可撓性等の物
性および表面処理後の表面の均質性等が改善されること
を見い出して本発明を完成した。すなわち、本発明の要
旨は、一般式（１１で表わされるヒドロキシスチレン系
重合体な主成分とする金属表面処理剤 〔ここにおいて、ＣＭはビニル糸単綾体；ｌは０を含む
任意の数；Ｒは水素、メチル基または工ｆ ｋ基； Ｚ
ハノーロゲｙ、ＳＯ３Ｍ （Ｍｋｔ水素。
としたものを金属表面処理剤として用い、それで金属の
表面処理を行なえば、金属の耐腐食性や耐摩耗性が向上
し、また上塗り塗料との密着性あるいは相溶性が耐上し
、さらには耐水性、耐熱性、を耐老化性、可撓性等の物
性および表面処理後の表面の均質性等が改善されること
を見い出して本発明を完成した。すなわち、本発明の要
旨は、一般式（１１で表わされるヒドロキシスチレン系
重合体な主成分とする金属表面処理剤 〔ここにおいて、ＣＭはビニル糸単綾体；ｌは０を含む
任意の数；Ｒは水素、メチル基または工ｆ ｋ基； Ｚ
ハノーロゲｙ、ＳＯ３Ｍ （Ｍｋｔ水素。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属）。
はアルキル基またはベンジル基、ＸＩまノ・ロゲン）。
−Ｃ１１２−８０３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属またし
まアルカリ土類金属りまたは １ま たは３、ｔｔ、、１ｔ２はアルキル基またを１水素、ａ
。
まアルカリ土類金属りまたは １ま たは３、ｔｔ、、１ｔ２はアルキル基またを１水素、ａ
。
ｂは０または１．但しａがＯである時４ｉｂも０；ｑは
Ｏを含む２より小さい任意の数；Ｙをまアルキル基、ア
ルアルキル基、アリール基、芳香族スルホニル基または
アシル晶；ｐはＯを含むｌより小さい任意の数、但しｐ
とｑとが同時に０になることはない；ｎは３以上の任意
のθである〕に存する。
Ｏを含む２より小さい任意の数；Ｙをまアルキル基、ア
ルアルキル基、アリール基、芳香族スルホニル基または
アシル晶；ｐはＯを含むｌより小さい任意の数、但しｐ
とｑとが同時に０になることはない；ｎは３以上の任意
のθである〕に存する。
上記一般式（１１において、ＣＱ、ｐおよびｎはそれぞ
れ整数とは規定せず、ある一定の範囲内の任意の数と規
定しである。重合体を構成する単量体単位について考え
るならば、ｑおよびｐは当然整数であり、構成単位のブ
ロックごとに考えるならば、ｌは整数であり、そして分
子ごとに考えるならばｎは整数である。しかしながら、
重合体はその本質において、混合物であり、そして重合
体の性質はその混合物の性質として把える方が、その個
々の構成単位を問題にするよりも正しい。従って、本発
明において式（１）は平均組成として表示しである。
れ整数とは規定せず、ある一定の範囲内の任意の数と規
定しである。重合体を構成する単量体単位について考え
るならば、ｑおよびｐは当然整数であり、構成単位のブ
ロックごとに考えるならば、ｌは整数であり、そして分
子ごとに考えるならばｎは整数である。しかしながら、
重合体はその本質において、混合物であり、そして重合
体の性質はその混合物の性質として把える方が、その個
々の構成単位を問題にするよりも正しい。従って、本発
明において式（１）は平均組成として表示しである。
本発明に従った上記一般式（１）で表わされるヒドロキ
シスチレン系乗合体を主成分とする金属表面処理剤は、
金属の耐腐食性、耐摩れ性の向上に効果が優れ、金属と
上塗り塗料との密着性、相溶性。
シスチレン系乗合体を主成分とする金属表面処理剤は、
金属の耐腐食性、耐摩れ性の向上に効果が優れ、金属と
上塗り塗料との密着性、相溶性。
可撓性あるいは耐水性等の物性に優れており、さらには
表面処理後の表面の均−性等を改善する。
表面処理後の表面の均−性等を改善する。
上記一般式（ｒ）で表わされるヒドロキシスチレン系重
合体は、一般式（１１においてＺで示されるような置換
基を有し、さらにはＹで示されるような置換基を有する
かあるいは有しないところの、ヒドロキシスチレン、イ
ンプロペニルフェノール（ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン）あるいはヒドロキシ−α−エチルスチレンの単独
重合体、これら同志の共重合体あるいはこれらのヒドロ
キシスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共１合
体であり得る。爪台単位のヒドロキシスチレンあるいは
インプロペニルフェノールなどは、オルソ体、メタ体、
パラ体あるいはこれら各異性体の重合されたものであっ
てもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。また、
共重合体である場合の他のビニル系単量体の例としては
、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
塩化ビニル。
合体は、一般式（１１においてＺで示されるような置換
基を有し、さらにはＹで示されるような置換基を有する
かあるいは有しないところの、ヒドロキシスチレン、イ
ンプロペニルフェノール（ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン）あるいはヒドロキシ−α−エチルスチレンの単独
重合体、これら同志の共重合体あるいはこれらのヒドロ
キシスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共１合
体であり得る。爪台単位のヒドロキシスチレンあるいは
インプロペニルフェノールなどは、オルソ体、メタ体、
パラ体あるいはこれら各異性体の重合されたものであっ
てもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。また、
共重合体である場合の他のビニル系単量体の例としては
、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
塩化ビニル。
アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸工
籏チル、無水マレイン酸あるいは各種有機酸のビニルエ
ステルなどがあげられる。マｔ、−１この場合における
ヒドロキシスチレン単位あるいはインプロペニルフェノ
ール単位ナトのヒドロキシスチレン系単位と他のビニル
系単量体単位との割合は、モル比で’／１０から２０／
１までが適当である。
籏チル、無水マレイン酸あるいは各種有機酸のビニルエ
ステルなどがあげられる。マｔ、−１この場合における
ヒドロキシスチレン単位あるいはインプロペニルフェノ
ール単位ナトのヒドロキシスチレン系単位と他のビニル
系単量体単位との割合は、モル比で’／１０から２０／
１までが適当である。
さらにまた、ヒドロキシスチレン系単位の核置換基のハ
ロゲンとしては塩素、臭素またはヨウ素が適当である。
ロゲンとしては塩素、臭素またはヨウ素が適当である。
また、ヒドロキシスチレン系単位のｔ３
におけるＲ、〜Ｉｔ３のアルキル基とし７ては炭素数１
〜８のアルキル基が適当であり、 塩素、臭素またはヨウ素が適当である。また、ヒドロキ
シスチレン系単位の核置換基−８０３Ｍまたは一〇Ｈ２
８０３ＭにおけるＭのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が
適当である。また、ヒドロキシスチレン系単位の核置換
基 のアルキル基としては炭素＆！１．１〜８のアルキル基
が適当である。また、ヒドロキシスチレン系単位のフェ
ノール性水酸基における置換基、芳香族スルホニル基の
例としては、ベンゼンスルホニル基あるいはナフタレン
スルホニル基等があげられる。
〜８のアルキル基が適当であり、 塩素、臭素またはヨウ素が適当である。また、ヒドロキ
シスチレン系単位の核置換基−８０３Ｍまたは一〇Ｈ２
８０３ＭにおけるＭのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が
適当である。また、ヒドロキシスチレン系単位の核置換
基 のアルキル基としては炭素＆！１．１〜８のアルキル基
が適当である。また、ヒドロキシスチレン系単位のフェ
ノール性水酸基における置換基、芳香族スルホニル基の
例としては、ベンゼンスルホニル基あるいはナフタレン
スルホニル基等があげられる。
また、該フェノール性水酸基における置換基、アシル基
としては炭素数１〜８のものか好ましく、その例としＣ
は、アセチル基、グロピオニル基。
としては炭素数１〜８のものか好ましく、その例としＣ
は、アセチル基、グロピオニル基。
ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基あるいはトルオ
イル基等があげられる。該フェノール性水酸基における
置換基、アルキル基としては炭素数１〜８のものが好ま
しく、アルアルキル基としてはベンジル基、アリール基
としてはフェニル基またはナフチル基が好ましい。また
、一般式（１１で表わされるヒドロキシスチレン系重合
体は、一般式（１１におけるｎが３以上のものであれば
金属表面処理剤として使用可能であるが、一般に重量平
均分子量が５００〜ｌＯ万、好ましくは１０００〜２万
程度の範囲のものが適当である。
イル基等があげられる。該フェノール性水酸基における
置換基、アルキル基としては炭素数１〜８のものが好ま
しく、アルアルキル基としてはベンジル基、アリール基
としてはフェニル基またはナフチル基が好ましい。また
、一般式（１１で表わされるヒドロキシスチレン系重合
体は、一般式（１１におけるｎが３以上のものであれば
金属表面処理剤として使用可能であるが、一般に重量平
均分子量が５００〜ｌＯ万、好ましくは１０００〜２万
程度の範囲のものが適当である。
本発明で金属表面処理剤として用いるヒドロキシスチレ
ン系重合体は、任意の方法で製造されたものであり得て
、その来歴は問わない。その製造方法の例を示せば次の
とおりである。式（１１におり−る乙かハロゲンである
ヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公昭５６−３
９７６２号に開示されているように、ヒドロキシスチレ
ン系別合体を］・ロゲンあるいはハロゲン化水系により
ノ・ロゲン化することによって容易に得られる２１式（
１）におけろＺが一８０３Ｍであるヒドロキシスチレン
系重合体は、例えば特公昭５５−２４４４４号に開示さ
れているように、ヒドロキシスチレン矛乗合体す硫酸あ
るいは無水硫酸によりスルポン化し、必悲に応じ更にア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と反応させる
ことによって容易にイ：）しれる。
ン系重合体は、任意の方法で製造されたものであり得て
、その来歴は問わない。その製造方法の例を示せば次の
とおりである。式（１１におり−る乙かハロゲンである
ヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公昭５６−３
９７６２号に開示されているように、ヒドロキシスチレ
ン系別合体を］・ロゲンあるいはハロゲン化水系により
ノ・ロゲン化することによって容易に得られる２１式（
１）におけろＺが一８０３Ｍであるヒドロキシスチレン
系重合体は、例えば特公昭５５−２４４４４号に開示さ
れているように、ヒドロキシスチレン矛乗合体す硫酸あ
るいは無水硫酸によりスルポン化し、必悲に応じ更にア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と反応させる
ことによって容易にイ：）しれる。
体は、例えは特公昭５５−２５２０２号に開示されてい
るように、ヒドロキシスチレン系重合体をホルムアルデ
ヒドとジアルキルアミンによるマンニッヒ反応によって
ジアルキルアミノメチル化するる）、その後導入された
ジアルキルアミノメチル基をハロゲン化アルキルによる
メンシュドキン反ｌＩ＋３ である重合体が得られる）によって容易に得られる。式
（１）におけるＺが−Ｃ１１□−８０３Ｍであるヒドロ
キシスチレン系重合体は、例えば特開昭４９−６６５８
１号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重
合体なホルムアルデヒドと亜硫酸塩によりスルホメチル
化することにより容易に得られる。式＜１）におけるＺ
が Ｉ シスチレン系重合体は、例えば特開昭５３−４７４８９
号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合
体をまずハロゲン化またはハロメチル化し、それに三価
の燐化合物を反応（アルプゾフ反応）させ、次いでそれ
を熱転位させることによってＺ１ チレン系重合体が得られ、また特開昭５３−７１１９０
号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合
体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸エステル
基誘導体と反応させることによって１ 系重合体が得られる。式（１）におけるＹがアルキル基
であるヒドロキシスチレン系重合体は、アルコキシスチ
レンのビニル、＠合によっても得られるし、またヒドロ
キシスチレン系重合体の水酸基をジアゾアルキル、ジア
ルキル硫酸あるいはノ・ロゲン化アルギル等によりエー
テル化させることによっても容易にイ１すられる。式（
１１におけるＹがアルアルキル基あるいはアリール基で
あるヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチレ
ン系重合体の水酸基を例えばハロゲン化ベンジルあるい
はハロゲン化プフチル等によりエーテル化させることに
よって容易に得られる。式（１１におけるＹが芳香族ス
ルホニル基であるヒドロキシスチレン系重合体は、ヒド
ロキシスチレン系重合体の水酸基をベンゼンスルホンぼ
ハライドあるいはす７タンンスルホン酸ハライド等によ
りスルホン酸エステル化することによって容易に得られ
る。式（１）におけるＹがアシル基であるヒドロキシス
チレン系重合体は、ヒドロキシスチレン系重合体の水酸
基を無水酢酸。
るように、ヒドロキシスチレン系重合体をホルムアルデ
ヒドとジアルキルアミンによるマンニッヒ反応によって
ジアルキルアミノメチル化するる）、その後導入された
ジアルキルアミノメチル基をハロゲン化アルキルによる
メンシュドキン反ｌＩ＋３ である重合体が得られる）によって容易に得られる。式
（１）におけるＺが−Ｃ１１□−８０３Ｍであるヒドロ
キシスチレン系重合体は、例えば特開昭４９−６６５８
１号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重
合体なホルムアルデヒドと亜硫酸塩によりスルホメチル
化することにより容易に得られる。式＜１）におけるＺ
が Ｉ シスチレン系重合体は、例えば特開昭５３−４７４８９
号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合
体をまずハロゲン化またはハロメチル化し、それに三価
の燐化合物を反応（アルプゾフ反応）させ、次いでそれ
を熱転位させることによってＺ１ チレン系重合体が得られ、また特開昭５３−７１１９０
号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合
体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸エステル
基誘導体と反応させることによって１ 系重合体が得られる。式（１）におけるＹがアルキル基
であるヒドロキシスチレン系重合体は、アルコキシスチ
レンのビニル、＠合によっても得られるし、またヒドロ
キシスチレン系重合体の水酸基をジアゾアルキル、ジア
ルキル硫酸あるいはノ・ロゲン化アルギル等によりエー
テル化させることによっても容易にイ１すられる。式（
１１におけるＹがアルアルキル基あるいはアリール基で
あるヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチレ
ン系重合体の水酸基を例えばハロゲン化ベンジルあるい
はハロゲン化プフチル等によりエーテル化させることに
よって容易に得られる。式（１１におけるＹが芳香族ス
ルホニル基であるヒドロキシスチレン系重合体は、ヒド
ロキシスチレン系重合体の水酸基をベンゼンスルホンぼ
ハライドあるいはす７タンンスルホン酸ハライド等によ
りスルホン酸エステル化することによって容易に得られ
る。式（１）におけるＹがアシル基であるヒドロキシス
チレン系重合体は、ヒドロキシスチレン系重合体の水酸
基を無水酢酸。
無水ｎ−酪酸、無水吉草酸、無水安、け香酸、無水トル
イル酸等の酸無水物あるいはそれらの塩化物等によりア
シル化することにより容易に得られる。
イル酸等の酸無水物あるいはそれらの塩化物等によりア
シル化することにより容易に得られる。
式（１１においてＺおよびＹで示される各置換基の導入
順序は任意であってよい。
順序は任意であってよい。
また、本発明の金属表面処理剤に用いる上記式（１）の
ヒドロキシスチレン系重合体は、乙およびＹで表わされ
る置換基が一定である一抽の式（１）のヒドロキシスチ
レン系重合体ン用いてもよいし、必袂に応じて２および
Ｙで表わされる置換基のいずれか一方または両方が異な
った置換基である二種以上の式（＋１のヒドロキシスチ
レン糸ゑ合体を混合して用いることもできろ。また、こ
のヒドロキシスチレン系重合体は、金属表面処理剤とし
ての使用の容易さからして、水溶液となり得るものが望
ましい。
ヒドロキシスチレン系重合体は、乙およびＹで表わされ
る置換基が一定である一抽の式（１）のヒドロキシスチ
レン系重合体ン用いてもよいし、必袂に応じて２および
Ｙで表わされる置換基のいずれか一方または両方が異な
った置換基である二種以上の式（＋１のヒドロキシスチ
レン糸ゑ合体を混合して用いることもできろ。また、こ
のヒドロキシスチレン系重合体は、金属表面処理剤とし
ての使用の容易さからして、水溶液となり得るものが望
ましい。
上記式（Ｉｔで表わされるヒドロキシスチレン系重合体
は金属表面処理剤として用いるに当っては、種々の態様
で用い得る。一般に、従来の金属表面処理は、被表面処
理金属を洗浄した後リン酸塩水溶液によりパー力ライジ
ング処理し、さらに必要に応じてクロム酸塩水溶液で処
理するのが普通である。ところで、式（１１のヒドロキ
シスチレン系重合体を金属表面処理剤として用いる一つ
の態様例として、上記パー力ライジング処理に際し、リ
ン酸塩水溶液と共に式（１１のヒドロキシスチレン系重
合体の水溶液な併用することがあげられ、そうすれば、
バーカライジング処理に要するリン酸塩量な低減できる
と共に、リン酸塩と当該重合体とのキレート作用による
相乗効果により形成される皮膜の性能な一層向上するこ
とができる。他の態様例として、上記パーカライジング
処理の後に、クロム酸塩水溶液の処理に代えて式（１）
のヒドロキシスチレン系重合体の水浴液で処理すること
があげられ、そうずれは、クロム酸塩の使用が不要とな
ってクロムによる公害を防止できる。さらに他の態様例
として、上記クロム酸塩水溶液による処理に際し、クロ
ム酸塩水溶液と共に式（１１のヒドロキシスチレン系重
合体の水溶液な併用することがあげられ、そうすれば、
要するクロム酸塩量を低減できると共に、クロム酸塩と
当該重合体とのキレート作用による相乗効果により形成
される皮膜の性能を一層向上することができる。
は金属表面処理剤として用いるに当っては、種々の態様
で用い得る。一般に、従来の金属表面処理は、被表面処
理金属を洗浄した後リン酸塩水溶液によりパー力ライジ
ング処理し、さらに必要に応じてクロム酸塩水溶液で処
理するのが普通である。ところで、式（１１のヒドロキ
シスチレン系重合体を金属表面処理剤として用いる一つ
の態様例として、上記パー力ライジング処理に際し、リ
ン酸塩水溶液と共に式（１１のヒドロキシスチレン系重
合体の水溶液な併用することがあげられ、そうすれば、
バーカライジング処理に要するリン酸塩量な低減できる
と共に、リン酸塩と当該重合体とのキレート作用による
相乗効果により形成される皮膜の性能な一層向上するこ
とができる。他の態様例として、上記パーカライジング
処理の後に、クロム酸塩水溶液の処理に代えて式（１）
のヒドロキシスチレン系重合体の水浴液で処理すること
があげられ、そうずれは、クロム酸塩の使用が不要とな
ってクロムによる公害を防止できる。さらに他の態様例
として、上記クロム酸塩水溶液による処理に際し、クロ
ム酸塩水溶液と共に式（１１のヒドロキシスチレン系重
合体の水溶液な併用することがあげられ、そうすれば、
要するクロム酸塩量を低減できると共に、クロム酸塩と
当該重合体とのキレート作用による相乗効果により形成
される皮膜の性能を一層向上することができる。
以下実施例によりさらに本発明を説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において′茄”は特記しない限り“
ｔｉｔ％＃を意味する。
ｔｉｔ％＃を意味する。
実施例１゜
冷延鋼板を０．３％苛性ソーダ水溶液で前処理を行なっ
た後、水でリンス、６５℃での０．２％リン酸亜鉛水溶
液によるパー力ライジング処理を施しり後、フェノール
核当り０．３個りスルホメチル基（−ＣＨ２−８０３Ｈ
）を有するポリパラヒドロキシスチレン（節＝ ６，７
００．四い偏＝２．１４）の５％アルカリ水溶液（ポリ
マー濃度約ｌｏ％）で６０ ”Ｃで後処理を行なった後
、完全にリンスを行ない、１５０℃で１０分間乾燥を行
なった後、熱硬化性のアクリル塗装を行なった。得られ
たプレートについてＡｓ ＴＭ−Ｂ ｌ ｌ ７−６１
法の塩水”ｊ（′ｊｆ５試験な６７２時間行なってもプ
レートはｂ食が認められない良好な性能を示した。
た後、水でリンス、６５℃での０．２％リン酸亜鉛水溶
液によるパー力ライジング処理を施しり後、フェノール
核当り０．３個りスルホメチル基（−ＣＨ２−８０３Ｈ
）を有するポリパラヒドロキシスチレン（節＝ ６，７
００．四い偏＝２．１４）の５％アルカリ水溶液（ポリ
マー濃度約ｌｏ％）で６０ ”Ｃで後処理を行なった後
、完全にリンスを行ない、１５０℃で１０分間乾燥を行
なった後、熱硬化性のアクリル塗装を行なった。得られ
たプレートについてＡｓ ＴＭ−Ｂ ｌ ｌ ７−６１
法の塩水”ｊ（′ｊｆ５試験な６７２時間行なってもプ
レートはｂ食が認められない良好な性能を示した。
実施例２〜１３
ヒドロキシスチレン系重合体のみを表１に示す構造、平
均分子量のものにした以外は全て実施例１と同様にして
金属表面処理剤としての評価を行なった。
均分子量のものにした以外は全て実施例１と同様にして
金属表面処理剤としての評価を行なった。
比収例１゜
ヒドロキシスチレン系重合体を用いない場合には、塩水
噴霧試験を１２０ Ｈ？−を回行なうとプレートはＩｆ
ｆも食を起こした。
噴霧試験を１２０ Ｈ？−を回行なうとプレートはＩｆ
ｆも食を起こした。
ＬＯｔＤ ｔ。
寸 哨 。
０ ０
実施例 式（Ｉ）；ヒドロキシスチレン系 Ｍｗ番 号
重合体の構造 ＊１．平均分子量の異なる二種のヒドロキシスラし、そ
れぞれの重合体の平均分子量を示す。
重合体の構造 ＊１．平均分子量の異なる二種のヒドロキシスラし、そ
れぞれの重合体の平均分子量を示す。
＊２．それぞれの重合体の混合割合を示す。
＊３．混合物としてのＭｗおよび６／６な示す富；′／
幻ｉ 耐塩水噴務性能 −レン系重合体な混合使用 実施例１４ バラヒドロキスチレンと無水マレイン酸との交互共重合
体（パラヒドロキシスチレン単位５０モル係、無水マレ
インば単位５０モル係）であって、バラヒドロキシスチ
レン単位がそのフェノール核当り０．３（固のブロムを
有し、無水マレイン酸単位カアンモニアによつ′〔マレ
イン酸七ノアミドアンモニウム塩に変換されているとこ
ろの重合体（Ｍｗ＝ ４．９００． Ｍｗ／Ｍｎ ＝
１．９７）をヒドロキシスチレン糸氷合体として用い、
該厘合体０．２％、硫酸０４１係、硝酸１％、弗化ソー
ダ０．１５％、無水クロム位（）、２％の水溶ｉＶｉ、
な調製した。
幻ｉ 耐塩水噴務性能 −レン系重合体な混合使用 実施例１４ バラヒドロキスチレンと無水マレイン酸との交互共重合
体（パラヒドロキシスチレン単位５０モル係、無水マレ
インば単位５０モル係）であって、バラヒドロキシスチ
レン単位がそのフェノール核当り０．３（固のブロムを
有し、無水マレイン酸単位カアンモニアによつ′〔マレ
イン酸七ノアミドアンモニウム塩に変換されているとこ
ろの重合体（Ｍｗ＝ ４．９００． Ｍｗ／Ｍｎ ＝
１．９７）をヒドロキシスチレン糸氷合体として用い、
該厘合体０．２％、硫酸０４１係、硝酸１％、弗化ソー
ダ０．１５％、無水クロム位（）、２％の水溶ｉＶｉ、
な調製した。
しかして、亜鉛メッキ鋼板２枚をそれぞれ０．３係苛性
ソーダ水浴液によって前処理を行なった後、水でリンス
、６５℃での０．２％リンｒＲ亜鉛水溶液によるバー力
ライジング処理を施した後、４０℃で上記調製（また水
浴液を用いて後処理な行ない、しかる後完全に水でリン
スを行ない、８０°Ｃで２０分間乾燥した。かく処理し
た一方の亜鉛メッキ鋼板について塩水噴霧試験を７２時
間行なっても白錆の発生は全く認められない耐錆性を示
した。また、かく処理した他方の亜、鉛メツキ鋼板につ
いて熱硬化性のアクリル塗装を行なった後、塩水噴霧試
験を行なったところ、該試＠を６７２時間行なっても腐
食が認められない良好な性能を示した８特許出願人 丸
善石油株式会社 代理込 手 続 補 正 書 昭和５８年１２月２ｒ口 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願 第１９５７０８号 ２、発明の名称 金屑表面処理剤 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 氏 名 （１５８６） 丸善石油株式会社（名 称） ４、代 理 人 住 所 埼玉県富士見市鶴瀬西３丁［１１３番３１号昭
和 年 月 日 （白廃り ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の枦 ８、補正の内容 別紙のとおり （１）明細書第１０頁第１１行にある［あるいはハロゲ
ン化水素」を削除する。
ソーダ水浴液によって前処理を行なった後、水でリンス
、６５℃での０．２％リンｒＲ亜鉛水溶液によるバー力
ライジング処理を施した後、４０℃で上記調製（また水
浴液を用いて後処理な行ない、しかる後完全に水でリン
スを行ない、８０°Ｃで２０分間乾燥した。かく処理し
た一方の亜鉛メッキ鋼板について塩水噴霧試験を７２時
間行なっても白錆の発生は全く認められない耐錆性を示
した。また、かく処理した他方の亜、鉛メツキ鋼板につ
いて熱硬化性のアクリル塗装を行なった後、塩水噴霧試
験を行なったところ、該試＠を６７２時間行なっても腐
食が認められない良好な性能を示した８特許出願人 丸
善石油株式会社 代理込 手 続 補 正 書 昭和５８年１２月２ｒ口 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願 第１９５７０８号 ２、発明の名称 金屑表面処理剤 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 氏 名 （１５８６） 丸善石油株式会社（名 称） ４、代 理 人 住 所 埼玉県富士見市鶴瀬西３丁［１１３番３１号昭
和 年 月 日 （白廃り ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の枦 ８、補正の内容 別紙のとおり （１）明細書第１０頁第１１行にある［あるいはハロゲ
ン化水素」を削除する。
Claims (1)
- （１）一般式（１）で表わされるヒドロキシスチレン系
重合体を主成分とする金属表面処理剤 （ここにおいて、ＣＭはビニル糸即量体：ｌは０な含む
匝意の数；Ｒは水素、メチル基またはエチル基：Ｚはハ
ロゲン、−８０３Ｍ （Ｍハ水素、アルカリ金属または
アルカリ土類金属へはアルキル基またはベンジル基、Ｘ
はハロゲン）、 −ＣＨ２−８０３Ｍ （Ｍは水素、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属）または １ または３、Ｒ１ｙ几２はアルキル基または水素、ａ、ｂ
はＯまたはｌ、但しａが０である時はｂも０）；ｑは０
を含む２より小さいＦｌ：意の数；Ｙはアルキル基、ア
ルアルキル基、アリール基、芳香族スルホニル基または
アシル基；ｐはＯを含むｌより小さい任意の数、但しｐ
とｑとが同時に０になることはない：ｎは３以上の任意
の数である〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58195708A JPH0647743B2 (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 金属表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58195708A JPH0647743B2 (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 金属表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6089580A true JPS6089580A (ja) | 1985-05-20 |
| JPH0647743B2 JPH0647743B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=16345650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58195708A Expired - Fee Related JPH0647743B2 (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 金属表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647743B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0091166A1 (de) * | 1982-04-07 | 1983-10-12 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen |
-
1983
- 1983-10-19 JP JP58195708A patent/JPH0647743B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0091166A1 (de) * | 1982-04-07 | 1983-10-12 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen |
| JPS58185661A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-29 | パーカー・ケミカル・カンパニー | ポリ−４−ビニルフエノ−ル誘導体による金属の処理 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0647743B2 (ja) | 1994-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |