JPH0647862A

JPH0647862A - セラミックス又はその先駆体の被膜を有する鋼板、鋼板成形体及びそれらの製造方法

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Publication number: JPH0647862A
Application number: JP41226990A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Inoue; 和夫井上; Kiyoshi Sato; 清佐藤; Sunao Suzuki; 直鈴木; Takeshi Isoda; 武志礒田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1994-02-22
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: JP3053224B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ワレやピンホールがなく、かつ密着性及び加
工性にすぐれたセラミックス又はその先駆体の被膜を有
する鋼板、鋼板成形体及びそれらの製造方法を提供す
る。【構成】ポリシラザンから誘導体さたセラミックス又
はその先駆体からなる被膜を有する鋼板又は鋼板成形体
及びそれらを製造するために、鋼板又は鋼板成形体の表
面にポリシラザン被膜を形成する工程と、このポリシラ
ザン被膜を有する鋼板を熱処理又は電子線処理する工程
からなる方法、さらに、ポリシラザン被膜を有する鋼板
を成形加工した後、熱処理又は電子線処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、セラミックス又はその先駆体の
被膜を表面に有する鋼板、鋼板成形体及びそれらの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】鋼板表面に美感を与えた
り、その表面性状を改質するために、鋼板表面に塗装を
施すことは広く行われている。表面塗装を施した加工用
鋼板はプレコート鋼板と呼称されている。プレコート鋼
板用塗装材料としては、アクリル樹脂、フェノール樹
脂、弗素樹脂等の合成樹脂を塗膜材料とするものが知ら
れている(特開昭63-72538号、特開平2-103216号等)。こ
れらの塗膜材料が塗装された鋼板は、屋根材、家屋側
壁、車両等の屋外用途、あるいは室内壁、事務機器、家
庭電化製品等の屋内用途の両方に使用される。プレコー
ト鋼板に要求される性能としては、屋外用途に対して
は、耐蝕性、耐水性、耐候性及び加工性が、屋内用途と
しては、高度の加工性、耐汚染性、耐薬品性が特に要求
される。

【０００３】一方、アクリル樹脂、フェノール樹脂、弗
素樹脂等の合成樹脂を塗膜材料とするプレコート鋼板に
比較すると加工性では劣るものの、更に厳しい条件下で
の使用を考慮して、耐熱性、耐蝕性、耐摩耗性、さらに
は表面に新しい機能を付与するために、セラミックスを
表面被覆した鋼板の開発研究が行われている。例えば、
ゾルゲル法を用いて、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃等をステンレ
ス鋼に被覆した、800〜900℃の温度に耐える高耐熱性の
プレコート鋼板や、モノメチルシリカに遷移金属粉末を
添加したゾル溶液を被覆し、焼成した遠赤外線放射プレ
コート鋼板等が開発されている。鋼板へのセラミックの
被覆は、通常、ゾルゲル法を用いて行われるが、この方
法では、焼成時の熱分解収率(セラミックス化収率)が約
70%以下と低いため、焼成工程で被膜が収縮し、ワレが
発生したり、ピンホールが発生したりする。ワレ、ピン
ホールの発生は、耐蝕性及び耐熱性の低下をもたらす。
また、従来のセラミックス被膜は、鋼板との密着性にも
劣るため、被膜の剥離が起こりやすいという問題もあ
る。

【０００４】

【発明の課題】本発明は、ワレやピンホールがなく、か
つ密着性及び加工性にすぐれたセラミック又はその先駆
体からなる被膜を有する鋼板、鋼板成形体及びその製造
方法を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、ポリシラザンから
誘導されたセラミックス又はその先駆体からなる被膜を
表面の少なくとも一部に有する鋼板又は鋼板成形体が提
供される。

【０００７】また、本発明によれば、鋼板又は鋼板成形
体の表面の少なくとも一部にポリシラザンからなる被膜
を形成する工程と、このポリシラザン被膜を有する鋼板
又は鋼体成形体を熱処理又は電子線処理する工程からな
るセラミックス又はその先駆体の被膜を有する鋼板又は
鋼板成形体の製造方法が提供される。さらに、本発明に
よれば、鋼板の表面の少なくとも一部にポリシラザンか
らなる被膜を形成する工程と、このポリシラザン被膜を
有する鋼板を成形加工する工程と、この成形加工した成
形体を熱処理又は電子線処理する工程からなるセラミッ
クス又はその先駆体の被膜を有する鋼板成形体の製造方
法が提供される。

【０００８】なお、本明細書で言うセラミックス先駆体
とは、ポリシラザンを加熱処理又は電子線処理してセラ
ミックス化させる際に、そのセラミック化の過程で生じ
る水素及び/又は炭素を分子中に含有する耐熱性ポリシ
ラザン硬化体を意味する。

【０００９】本発明においては、セラミックス又はその
先駆体被覆用の原料としては、従来公知の各種のポリシ
ラザンが使用できるが、好ましくは以下のようなポリシ
ラザンが挙げられる。 (1) 一般式の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００〜５０，
０００の環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物（特開昭５９−２０７８１２号）。

【００１０】(2) 原料として上記の如きポリシラザン又
はＡ．Ｓｔｏｃｋ，Ｂｅｒ，５４，ｐ７４０（１９２
１）、Ｗ．Ｍ．Ｓｃａｎｔｌｉｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１（１９７２）、Ａ．Ｓｅｙ
Ｆｅｒｔｈ，米国特許第４，３９７，８２８号明細書等
により開示されたシラザン重合体をトリアルキルアミン
の如き第３級アミン類、立体障害性の基を有する第２級
アミン類、フォスフィン等の如き塩基性化合物を溶媒と
するか又はこれを非塩基性溶媒、例えば、炭化水素類に
添加し−７８℃〜３００℃で加熱し脱水縮合反応を行わ
せることにより得られる数平均分子量２００〜５００，
０００、好ましくは５００〜１００，０００の高重合体
（特開平１−１３８１０８号)。

【００１１】(3) 無機ポリシラザンの改質反応により得
られる重合体で架橋結合−（ＮＨ）−ｎ（ｎ＝１又は
２）を有し、ケイ素原子に結合する窒素とケイ素との原
子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．８以上で数平均分子量が２００
〜５００，０００、好ましくは５００〜１００，０００
のもの。この改質ポリシラザンはアンモニア又はヒドラ
ジンを使用してポリシラザンの脱水素縮合反応を行わせ
ることにより製造することができる（特開平１−１３８
１１０７号明細書）。

【００１２】(4) 組成式（ＲＳｉＨＮＨ）ｘ〔（ＲＳｉ
Ｈ）₁．₅Ｎ〕ｙ (但し、式中、Rはアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、又はこれらの基以外でSiに直結
する原子が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わし、ｙは１−Ｘであり、
そして０．４＜ｘ＜１である）で表わされるポリオルガ
ノヒドロシラザン(特開昭６２−１５６１３５号明細
書)。

【００１３】本発明においては、さらに、酸素を含有さ
せたポリシロキサザン(特開昭６２−１９５０２４号)
や、金属アルコキシド等を反応させたポリメタロシラザ
ン(特開平２−７７４２７号)、有機硼素化合物を反応さ
せたポリボロシラザン(特開平２−８４４３７号)等も使
用し得る。前記した各種のポリシラザンは、その種類に
応じて、常温で液状〜固体状を示す。

【００１４】本発明において用いる原料ポリシラザン
は、鋼板との密着性の点では、活性水素含有割合の高い
ものの使用が好ましく、一般的には、ケイ素原子と窒素
原子との合計原子数１００に対し、９０以上、好ましく
は１００〜１５２の水素原子を有するものの使用が有利
である。ポリシラザン中の水素原子の含有割合が少なす
ぎると、被膜の耐高温酸化性が不十分になったり、被膜
の密着性が悪化する。

【００１５】本発明のセラミックス又はその先駆体の被
膜を有する鋼板を製造するには、前記ポリシラザンをコ
ーティング材料として用い、これを鋼板にコーティング
し、鋼板表面にポリシラザン被膜を形成した後、これを
加熱処理又は電子線処理する。ポリシラザンが液状のも
のであれば、これを鋼板表面にコーティングした後、空
気や、不活性ガス（例えばＮ₂、アルゴン等）、還元性
ガス（例えばアンモニア、ヒドラジン等）の雰囲気下又
は真空下において、常温から約４００℃の間の温度、好
ましくは８０〜２００℃の温度に一定時間保持する。こ
れによって、架橋化された固体状ポリシラザンからなる
被膜が得られる。また、ポリシラザンが固体状（粉末
状）のものであれば、これを有機溶媒に溶解し、この溶
液を鋼板の表面にコーティングし、使用した有機溶媒を
蒸発除去して固体状のポリシラザン被膜とすることがで
きる。ポリシラザンを含むコーティング材料には、有機
アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオー
ル、カルボキシイミド、金属アルコキシド、金属ハロゲ
ン化物等の硬化剤を添加することができ、また金属粉末
やセラミックス粉末、例えば金属の窒化物や、酸化物、
炭化物等を適量添加することもできるし、さらにチタン
酸アルミニウムやシリコン樹脂を適量添加することがで
きる。

【００１６】ポリシラザン被膜の加熱処理は、前記した
空気、不活性ガス、還元性ガスの雰囲気下又は真空下に
おいて、１００℃以上、好ましくは２００〜１３００℃
の温度で行われる。この場合、昇温速度は１００℃／分
以下、好ましくは２０℃／分以下である。加熱処理によ
りポリシラザン被膜はＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｎ−Ｏ結合
を有するセラミックス又はその先駆体の被膜となる。こ
の場合、空気又は酸素雰囲気下の加熱処理においては、
酸素の作用によりポリシラザンの縮合又は分解が促進さ
れ、温度１００〜３００℃程度の加熱では水素及び／又
は炭素を含むセラミックス先駆体が生成され、約３００
℃を超える加熱では水素や炭素を実質上含まないセラミ
ックスが形成される。このようにして形成されるセラミ
ックスは、Ｓｉ−Ｎ及びＳｉ−Ｏからなる結合を主体と
して含むものである。一方、不活性ガスや還元性雰囲気
下での加熱においては、５００℃程度までの加熱では、
ポリシラザンの脱水素縮合が主として起り、水素及び／
又は炭素を含むセラミックス先駆体が生成され、それ以
上の温度では、ポリシラザンの分解が主として起り、−
Ｓｉ−Ｎ結合を有するセラミックスが形成される。ま
た、ポリシラザン被膜を予備加熱処理した後、酸化性ガ
ス雰囲気下で加熱処理することにより、そのセラミック
ス被膜の少なくとも表面層を酸化物層に形成することが
できる。この表面層はＳｉ−Ｎ−Ｏ結合を有するもの
で、この表面酸化物層は、具体的には、（ａ）Ｓｉ，
Ｎ，Ｏから実質的になる非晶質又は（ｂ）結晶質のＳｉ
Ｏ₂とＳｉ₂Ｎ₂Ｏからなる集合体又は（ｃ）前記（ａ）
と（ｂ）の混合系からなる。表面酸化物層の厚さは、酸
化性ガスの種類、焼成温度及び焼成時間によりコントロ
ールできるが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは
０．１〜３μｍである。

【００１７】前記予備加熱処理の温度は、４００〜１３
００℃、好ましくは４００〜１０００℃であり、酸化性
ガス雰囲気下の焼成温度は３００℃以上、好ましくは４
００〜１４００℃である。この方法によっても、表面に
酸化物層を有するセラミックス被膜を得ることができ
る。本発明において、表面に酸化物層を有する窒化ケイ
素質セラミックス被膜を形成する場合、その酸化物層に
おけるケイ素原子に対する酸素原子の比（Ｏ／Ｓｉ）
は、０．１〜１．９５、好ましくは０．２〜１．９であ
る。

【００１８】ポリシラザンを電子線処理する場合、その
電子線発生装置としては、電子線照射装置〔（株）アイ
・エレクトロビーム、ＥＬＥＣＴＯＲＯＣＵＲＴＡＩＮ
ＴＹＰＥ：ＣＢ１７５／１５／１８ＯＬ、最大加速電
圧：１７５ＫＶ、最大照射線量：１８０Ｍａｒｄ・ｍ／
ｍｉｎ〕等が用いられる。

【００１９】鋼板に対するポリシラザン被膜の形成方法
としては、従来公知の各種の塗布方法、例えば、スプレ
ー法、ロールコート法、カーテンフローコート法、流延
法、ナイフエッジコート法等の方法が挙げられる。ま
た、本発明においては、あらかじめ形成したポリシラザ
ンフィルムを鋼板状に熱圧着させる方法も採用可能であ
る。

【００２０】本発明によるセラミックス又はその先駆体
からなる被膜を有する鋼板加工品を得る方法としては、
セラミックス又はその先駆体からなる被膜を有するプレ
コート鋼板を成形材料として用い、これを所要形状に加
工する方法や、ポリシラザン被膜を有するプレコート鋼
板を所要形状に加工した後、加熱処理又は電子線処理を
施して、セラミックス又はその先駆体とする方法、あら
かじめ所要形状に加工した鋼板にセラミックス又はその
先駆体からなる被膜を形成する方法等がある。被膜の加
工性を考えると、ポリシラザン被膜を有するプレコート
鋼板を所要形状に加工した後、加熱処理又は電子線処理
する方法が好ましい。

【００２１】

【発明の効果】本発明のコーティング材料として用いる
ポリシラザンは、そのケイ素原子や窒素原子に結合する
水素原子が活性水素として作用することから、鋼板との
接着性に非常にすぐれたものである。また、このポリシ
ラザンを熱処理や電子線処理により硬化させたもの（セ
ラミックス先駆体）及びセラミックス化させたものの鋼
板に対する密着強度も非常に大きなものとなり、耐久性
にすぐれた被膜を与える。本発明で用いるポリシラザン
は、その熱処理や電子線処理により、脱水素縮合して架
橋化されて硬質の硬化体となり、最終的にはセラミック
スとなる。従って、鋼板上の被膜の硬度及び加工性は、
その熱処理や電子線処理の条件によって調節することが
できる。高度の耐熱性、耐食性、耐摩耗性の被膜が要求
される場合には、鋼板上の被膜はセラミックス化するの
が望ましく、一方、高度の耐熱性、耐食性、耐摩耗性の
被膜が要求されない場合には、鋼板上の被膜はポリシラ
ザンの硬化体(セラミックス先駆体)とするのが望まし
い。

【００２２】本発明で用いるポリシラザンのセラミック
ス化収率は、窒素中で約90%、大気中では100%以上と極
めて高いため、鋼板上のポリシラザン被膜に熱処理や電
子線処理を施してセラミックス化する場合、得られるセ
ラミックス被膜は、収縮が少なく、ワレ発生の極めて少
ないもので、かつ緻密なものであることから、ピンホー
ルの発生の殆んどないものである。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２４】参考例１内容積１０ｌの四つ口フラスコにガス吹込み管、メカ
ニカルスターラー、ジューコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン５ｌを入れ、これを氷冷
した。次に、ジクロロシラン５１６ｇを加えると白色固
体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ₆Ｎ）が生成し
た。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリ
ウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５１０
ｇを吹込んだ。反応終了後、反応混合物を遠心分離し、
乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下
で濾過して、濾液８．５ｌを得た。得られた無機ポリ
シラザンの数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ、９８０であった。

【００２５】参考例２参考例1で得られた無機ポリシラザンのピリジン溶液
（無機ポリシラザン濃度：６．２％）２００ｍｌを内容
積５００ｍｌの耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲気、密閉
系で１２５℃で３時間撹拌しながら反応を行った。この
間大量の気体が発生したが、ガスクロマトグラフィー測
定により、この気体は水素であることが確認された。室
温に冷却後、乾燥Ｏ−キシレン４００ｍｌを加え、圧力
３〜５ｍｍＨｇ、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたとこ
ろ、白色粉末が１１ｇ得られ、この粉末は有機溶媒に可
溶であった。この重合体粉末の数平均分子量は２２０
０、Ｓｉ／Ｎ比は１．２９であった。

【００２６】参考例３参考例１で得られた無機ポリシラザンのピリジン溶液
（無機ポリシラザン濃度：６．２％）１００ｍｌを耐圧
反応容器に入れ、精製した無水アンモニア４．５ｇを加
え、密閉系で５０℃で３時間撹拌しながら反応を行っ
た。この間大量の気体が発生したが、ガスクロマトグラ
フィー測定により、この気体は水素であることが確認さ
れた。室温に冷却後、乾燥Ｏ−キシレン３００ｍｌを加
え、圧力３〜５ｍｍＨｇ、温度５０〜７０℃で溶媒を除
いたところ、白色粉末が８ｇ得られ、この粉末は有機溶
媒に可溶であった。この重合体粉末の数平均分子量は２
３５０、重量平均分子量は１０７００、Ｓｉ／Ｎ比は
１．０５であった。

【００２７】実施例１参考例２で得られた無機シラザン高重合体の２０ｗｔ％
Ｏ−キシレン溶液を用い、ディップコーティング法によ
り、脱脂、洗浄した１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．４ｍｍの
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の両面に塗布した。乾
燥後、４００℃で１時間、大気中で熱処理し、無色透明
なＳｉ−Ｎ−Ｏ系コーティング膜とした。膜厚は１μｍ
であり、この被膜はピンホール及びワレのない、緻密な
ものであった。このセラミックス被膜を有するステンレ
ス鋼板の硬度をマイクロビッカース硬度計（荷重１０
ｇ）で測定した結果、ステンレス鋼板の２１２ｋｇｆ／
ｍｍ²から３６４ｋｇｆ／ｍｍ²へと増加した。同方法で
作製したサンプルを大気中、９００℃で４０時間暴露し
て耐高温酸化性を調べたところ、ステンレス鋼板のみの
重量増４．７ｍｇ／ｃｍ²に対し、０．２ｍｇ／ｃｍ²へ
と大幅に減少した。

【００２８】実施例２参考例３で得られた改質無機ポリシラザンの２０ｗｔ％
Ｏ−キシレン溶液を用い、ディップコーティング法によ
り、脱脂、洗浄した７ｃｍ×１５ｃｍ×２．３ｍｍのス
テンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の全面に塗布した。乾燥
後、３００℃×１ｈ、大気中で熱処理し、無色透明なＳ
ｉ−Ｎ−Ｏ系コーティング膜とした。膜厚は約１μｍで
あり、ピンホール、ワレ等のない、緻密なセラミック被
膜を有するステンレス鋼板が得られた。ＪＩＳＫ５
４００に基づき、このテストピースの耐沸騰水性、耐ア
ルカリ性、耐酸性、耐塩水性を沸騰水中、４０℃、０．
１規定の水酸化ナトリウム溶液中、４０℃、０．１規定
の硫酸溶液中、４０℃、３ｗｔ％の塩化ナトリウム中に
てそれぞれ２５時間浸漬して、その耐腐食性をテスとし
たところ、いずれの腐食液に対しても、被膜に異常はな
く、鋼板も保護されていた。

【００２９】実施例３実施例２と全く同様にして、７ｃｍ×１５ｃｍ×４．５
ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の片面にコーテ
ィングを施工し、２０ｍｍφの接着端子を接着剤（アラ
ルダイト）でコーティング面に接着し、接着端子を垂直
に引き上げてコーティング面から引き剥がし、その時の
力を測定したところ（プールオフ法）、その密着力は７
５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００２９】実施例４参考例２で得られた無機シラザン高重合体の２０ｗｔ％
Ｏ−キシレン溶液を用い、ディップコーティング法によ
り、ピン・オン・ディスク式摩耗試験用のピン（４×４
×２０ｍｍ）及びディスク（６０ｍｍφ×厚さ５ｍｍ）
の摺動面に塗布し、乾燥後、３５０℃で１時間、大気中
で熱処理し、無色透明なＳｉ−Ｎ−Ｏ系コーティングと
した。膜厚は約１μｍであり、ピンホール、ワレ等のな
い、緻密なセラミックス被膜が得られた。このテストピ
ースを用い、荷重３ｋｇｆ／ｃｍ²、摺動速度０．２６
２ｍ／ｓ（１０００ｒｐｍ）で摩擦摩耗試験（無潤滑）
を実施したところ、摩擦係数は０．１７となり、被膜を
施さない場合の０．３５に比べ、大幅に低減した。な
お、テストピースの表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、被膜を有
しない基材が０．５３であるのに対し、被膜を有するも
のは、０．１６であった。

【００３０】比較例テトラエトキシシラン２５ｇとエタノール３７．６ｇと
水２３．６ｇとを混合し、さらに、１時間、マグネット
スターラーを用いて撹拌した。この溶液を５倍に希釈し
てコーティング液とし、実施例１と全く同様の手法によ
って、セラミック被膜ステンレス鋼板を作製し、大気中
９００℃で４０時間暴露して耐高温酸化性を調べたとこ
ろ、酸化重量増は、２．３ｍｇ／ｃｍ²であった。ま
た、実施例３と全く同様にして、この溶液を用い、ステ
ンレス鋼板に被膜を形成し、プールオフ法により密着強
度を測定したところ、３０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者礒田武志埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシラザンから誘導されたセラミック
ス又はその先駆体からなる被膜を表面の少なくとも一部
に有する鋼板又は鋼板成形体。
【請求項２】鋼板又は鋼板成形体の表面の少なくとも
一部にポリシラザンからなる被膜を形成する工程と、こ
のポリシラザン被膜を有する鋼板又は鋼板成形体を熱処
理又は電子線処理する工程からなるセラミックス又はそ
の先駆体の被膜を有する鋼板又は鋼板成形体の製造方
法。
【請求項３】鋼板の表面の少なくとも一部にポリシラ
ザンからなる被膜を形成する工程と、このポリシラザン
被膜を有する鋼板を成形加工する工程と、この成形加工
した成形体を熱処理又は電子線処理する工程からなるセ
ラミックス又はその先駆体の被膜を有する鋼板成形体の
製造方法。