JPH0648041A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度であると共に、生保存性及び発色画像
の安定性が良好で高印字品質の感熱記録材料を提供する
こと。 【構成】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、イソ
シアナート化合物及びアミノ化合物を含有する感熱発色
層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色性、生保存性、および発色画像の安定性を向上さ
せた、感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱
紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として
既によく知られており、たとえば英国特許第２，１４
０，４４９号、米国特許第４，４８０，０５２号、同第
４，４３６，９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しく記載されている。

【０００３】特に、感熱記録材料については特公昭４３
−４１６０号、同４５−１４０３９号公報等に詳しく記
載されている。これらの感熱記録材料はファクシミリ、
プリンター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡
大している。しかしながら、これらの感熱記録材料は、
溶剤等が付着することによりカブリが生じたり、発色体
が油脂や薬品等により変褪色を起こすという欠点を有し
ているために、ラベル類、伝票類、ワープロ用紙、プロ
ッター用紙等の分野においては、商品価値が著しく損な
われる。

【０００４】本発明者らは、無色又は淡色の電子供与性
染料前駆体及び電子受容性化合物のそれぞれについて、
その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基
の極性及び置換基の位置等に着目し、記録材料用素材お
よび記録材料の開発を追求してきた。しかしながら、溶
剤等によるカブリが発生しにくいものの場合には、発色
体が油脂や薬品等によって退色しやすい一方、また、発
色体が油脂や薬品等によって退色しにくいものの場合に
は、溶剤等によるカブリが発生し易くなる傾向がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明者等は、
かかる欠点を解決するために鋭意研究した結果、イソシ
アナート化合物とアミノ化合物は、加熱時に反応して尿
素化合物を形成し電子受容性化合物として作用すること
を見いだし、本発明を完成するに至った。本発明の目的
は、高感度であると共に、生保存性および発色画像の安
定性が良好で高印字品質の感熱記録材料を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、イソシアナート
化合物及びアミノ化合物を含有する感熱発色層を支持体
上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料によって
達成された。

【０００７】尚、特開昭６０−１８４８７９及び特開昭
６０−２１０４９１号公報にはブロック化フェノールを
電子受容性化合物とした感熱記録材料が開示されてお
り、イソシアナートも使用されているが、これらの場合
のイソシアナート化合物は単にフェノール化合物をブロ
ックする役割を果たすに過ぎない上、上記イソシアナー
トは熱反応により分解されて生成するので、それを生成
するためには大きな熱量を必要とし、従って熱感度が悪
くなる等の点で、本発明とは大きく相違する。本発明で
使用するイソシアナート化合物は、常温で固体の無色ま
たは淡色のイソシアナート化合物の中から適宜選択して
使用することができるが、特に−ＮＣＯ基を２個以上有
する芳香族イソシアナート化合物を使用することが好ま
しい。

【０００８】本発明で使用することのできる代表的なイ
ソシアナート化合物としては、例えば、２，６−ジクロ
ロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシ
アナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，
４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベ
ンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチル
ベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベ
ンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベン
ゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼ
ン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベ
ンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキ
シベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブ
トキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベン
ゼン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテ
ル−４，４’−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４
−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフ
タリン−２，７−ジイソシアナート、３，３’−ジメチ
ル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ベンゾフェ
ノン−３，３’−ジイソシアナート、フルオレン−２，
７−ジイソシアナート、アントラキノン−２，６−ジイ
ソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイ
ソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニ
ル−２，４，４’−トリイソシアナート、４，４’，
４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフ
ェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナ
ート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォ
スフェート等がある。これらは単独で用いても、２種以
上併用してもよい。イソシアナート化合物は、無色又は
淡色の電子供与性染料前駆体の５０〜８００重量％使用
することが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００
重量％である。

【０００９】本発明でいうアミノ化合物は、ＮＨ₂基を
有する化合物をいい、１分子中のＮＨ₂基の数は１個で
も複数個でも良いが、ＮＨ₂基を２個以上有するアミノ
化合物が好ましく、特に、ＮＣＯ基を２個以上有する芳
香族イソシアナート化合物と組み合わせて使用すること
が好ましい。本発明においては、特に下記化４で表され
るアミノ化合物を使用することが好ましい。

【化４】

【００１０】上式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＨ−をＲ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキ
シスルホニル基、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮ
Ｈ₂、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＮ
Ｈ₂または下記化５を表す。

【化５】

【００１１】上式中、Ｙは２価の基を、Ｒ₄及びＲ₅は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
ル基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシ
アノ基を、Ｘ₂は直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ
ＯＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＨ−を表す。これらの置換基
はさらに置換基を有していても良く、また、Ｒ₁とＲ₂、
Ｒ₄とＲ₅は互いに連結して環を形成してもよい。

【００１２】本発明の感熱記録材料では、前記した如く
アミノ化合物として２個以上のアミノ基を有する化合物
を用いた場合がより好ましく、２個以上のアミノ基を有
する化合物の中でも、下記化６で表されるものが好まし
い。

【化６】

【００１３】上式中、Ｚは２価の基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈及びＲ₉は夫々水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原
子、ニトロ基またはシアノ基を表す。Ｚの例としては、
単結合−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＨ₂ −、ＳＯ₂ ＮＨ−の他、下記化７に示され
た各種の基を挙げることができる。

【化７】

【００１４】本発明で使用することのできる代表的なア
ミノ化合物としては、例えば、４−ビフェニルオキシア
ニリン、３−ジフェニルメチルオキシアニリン、４−フ
ェノキシアセチルアニリン、４−フェニルアセチルアニ
リン、４−ミリストイルアニリン、３−フェニルスルホ
ニルアニリン、３−ビフェニルスルホニルアニリン、３
−ドデシルスルホニルアニリン、３−ビフェニルスルホ
ニルオキシアニリン、３−β−ナフタレンスルホニルオ
キシアニリン、４−ベンジルオキシカルボニルアニリ
ン、３−ドデシルオキシカルボニルアニリン、４−Ｎ−
フェニルカルバモイルアニリン、４−Ｎ−ドデシルカル
バモイルアニリン、４−Ｎ−ベンジルカルバモイルアニ
リン、４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、４−
Ｎ−ドデシルスルファモイルアニリン、４−Ｎ−ベンジ
ルスルファモイルアニリン、４−ビフェニルオキシスル
ホニルアニリン、３−β−ナフチルオキシスルホニルア
ニリン、４−ベンジルオキシベンズアミド、４−ドデシ
ルオキシベンズアミド、４−ベンジルオキシカルボニル
ベンズアミド、３−ベンジルオキシカルボニルベンズア
ミド、２−ベンジルオキシベンズアミド、３，５−ジク
ミルサリチルアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
アミド、４−ベンジルオキシベンゼンスルホンアミド、
４−ベンジルオキシカルボニルベンゼンスルホンアミ
ド、４−ベンジルオキシベンゾヒドラジド、β−ナフト
ヒドラジド、１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、
１−（４−ベンジルオキシバンゼンスルホニル）ヒドラ
ジン；

【００１５】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニル、２，２’５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニル、４，４’−メチレンビス
（２−クロロアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アンス
ラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェニルメチル）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノベンゾイル）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４
−（Ｎ−４−アミノフェニルカルバモイル）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシメチル）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（Ｎ−４−アミ
ノフェニルカルバモイル）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−β−（４−アミノフェノキシ）エトキシフ
ェニル］プロパン等がある。これらは単独で用いても、
２種以上併用してもよい。

【００１６】アミノ化合物の添加量はイソシアナート化
合物の５〜１，０００重量％であることが好ましく、特
に、１０〜５００重量％の範囲であることが好ましい。
イソシアナート化合物やアミノ化合物の、サンドミル等
による微粒化後の分散粒径は、発色感度を良好なものと
するために３μｍ以下とすることが好ましく、特に２μ
ｍ以下にまで微粒化することが好ましい。また、イソシ
アナート化合物はアミノ化合物および／またはアルコー
ル性化合物と同時に分散してもよい。

【００１７】本発明においては、イソシアナート化合物
及びアミノ化合物と共に、既によく知られているフェノ
ール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処
理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト等の電
子受容性化合物を併用して用いてもよい。これらの例は
特公昭４０−９３０９号、同４５−１４０３９号、特開
昭５２−１４０４８３号、同４８−５１５１０号、同５
７−２１０８８６号、同５８−８７０８９号、同５９−
１１２８６号、同６０−１７６７９５号、同６１−９５
９８８号公報等に記載されている。

【００１８】これらの具体例としては、例えば、４−タ
ーシャリーブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、ビス（３
−アリール−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−
ヒドロキシフェニル−３’，４’−ジメチルフェニルス
ルホン、４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニ
ル）フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサ
ルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、４，４’−ブチリデン−ビス−（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン，４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル；

【００１９】３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル
−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−
メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサ
リチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，
５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミ
ル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサ
リチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビ
ス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシ
エトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキ
シサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸等及びこれらの金属塩等がある。

【００２０】本発明によるイソシアナート化合物に対し
て、上記の電子受容性化合物は、０〜２００重量％の割
合で混合するのが好ましい。また、上記の電子受容性化
合物を２種以上併用してもよい。本発明で使用する無色
又は淡色の電子供与性染料前駆体の例としては、トリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系
化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化
合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など
各種の化合物があり、特に、下記化８で示されるフルオ
ラン系の化合物が好ましい。

【化８】 式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、アルコキシ基又はテトラヒドロ
フルフリル基の何れかで置換されていても良いアルキル
基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同じであっても異なっていて
も良い；Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は同じであ
っても異なっていても良い。

【００２１】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１
１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，
１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、
同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１
号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９
０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５
７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第
３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化
合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号
公報等に記載されている。

【００２２】これらのうち、特に黒発色の２−アリール
アミノ−３−、ハロゲン又はアルキル−６−置換アミノ
フルオランが有効であり、その具体例としては、例えば
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチ
ル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキ
シプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオランな
どが挙げられる。

【００２３】本発明で使用することのできる増感剤の例
としては、同５８−５７９８９号、同５８−８７０９４
号、同６３−３９３７５号公報等に開示されている化合
物が挙げられる。その具体例としては、芳香族エーテル
（特に、ベンジルエーテル類、ジ（置換フェノキシ）ア
ルカン類）、芳香族エステル、脂肪族アミド、芳香族ア
ミド又はウレアなどが挙げられる。

【００２４】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、イ
ソシアナート化合物、アミノ化合物及び増感剤はポリビ
ニールアルコール等の水溶性高分子水溶液と共に、ボー
ルミルやサンドミル等を用いて数ミクロン以下にまで分
散される。増感剤は、無色又は淡色の電子供与性染料前
駆体、イソシアナート化合物、アミノ化合物のいずれ
か、または両方に加え、同時に分散しても良い。

【００２５】これらの分散物は、分散後混合され、必要
に応じて顔料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワ
ックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液と
する。得られた感熱塗液を上質紙、下塗り層を有する上
質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に塗
布乾燥した後、キャレンダー処理により塗布面に平滑性
を付与し、目的の感熱記録材料を得る。

【００２６】この場合、ＪＩＳ−８１１９で規定される
平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体を
用いることが、ドット再現性の点から特に好ましい。平
滑度が５００秒以上の支持体を得るためには、（１）合
成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いもの
を使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗
り層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し
て支持体の平滑度を高くする等の手段を用いれば良い。

【００２７】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルア
ルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げられ
る。

【００２８】これらのバインダーは、分散時のみならず
塗膜強度を向上させる目的でも使用されるが、塗膜強度
を向上させる目的に対しては、スチレン・ブタジエン共
重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合
物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテック
ス系のバインダーを併用することもできる。また、これ
らバインダーの種類に応じて、適当な架橋剤を添加して
も良い。

【００２９】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩
が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。更に
必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料などを添加しても
よい。

【００３０】塗布された感熱記録材料は乾燥され、キャ
レンダー等の処理をほどこした後使用に供される。ま
た、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設けても良
い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物の中
から適宜選択して使用することができる。更に、必要に
応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色層とは反対の面
にバックコート層を設けても良い。バックコート層は感
熱記録材料のバックコート層として公知の物であればい
ずれのものでも使用することができる。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の感熱記録材
料においては、加熱時にイソシアナート化合物とアミノ
化合物が反応して初めて電子受容性化合物が生ずるの
で、生保存性が極めて良好である。また、生じた電子受
容性化合物は尿素化合物であるため、電子供与性染料前
駆体との反応が極めて速やかであるので、熱感度のみな
らず、発色濃度も高い。

【００３２】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

【００３３】実施例１．無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、イソシアナ
ート化合物として４，４’，４”−トリイソシアナート
−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、アミノ化合
物として３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、増感
剤としてβ−ナフチルベンジルエーテルの各々２０ｇ
を、１００ｇの５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１
０５：クラレ株式会社製）水溶液と共に一昼夜ボールミ
ルで分散し、分散物の平均粒径が１．５μｍ以下の各分
散液を得た。一方、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇ中にホモジナイザー
で分散し、顔料分散液を得た。

【００３４】以上のようにして作製した各分散液を、無
色又は淡色の電子供与性染料前駆体分散液５ｇ、イソシ
アナート化合物分散液５ｇ、アミノ化合物分散液５ｇ、
β−ナフチルベンジルエーテル分散液１０ｇ、炭酸カル
シウム分散液５ｇの割合で混合し、更に２１％ステアリ
ン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱発色層用の塗
液を得た。この感熱発色層塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙上に、塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるよ
うにワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で１分間乾燥
して感熱記録紙を得た。

【００３５】次に、得られた感熱記録紙をキャレンダー
で表面処理し、平滑度がベック平滑度として３００±５
０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得た。このよう
にして得られた感熱記録紙の評価を以下の様に行った。（１）発色濃度 株式会社京セラ製の印字試験機を用い、印字エネルギー
３０ｍＪ／ｍｍ²で印字したときの発色濃度をマクベス
濃度計で測定した。この値が高い程記録紙の感度が高い
と判断される。（２）感熱記録紙の耐薬品性テスト 株式会社京セラ製の印字試験機を用い、印字エネルギー
３０ｍＪ／ｍｍ²で印字して発色させた部分に、エタノ
ール、又は可塑剤（ジオクチルフタレート）を含浸させ
た濾紙に夫々重ね合わせ、４８時間後のカブリおよび発
色部の消色（変褪色）の度合いを評価した。以上の結果
を表１に示す。

【００３６】実施例２．実施例１で使用した２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノフルオランの代わりに４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィドを用いた他は実施例１と全く同様にして感
熱記録材料を得、実施例１と全く同様にして発色濃度を
測定すると共に、耐薬品性テストを行った。結果は表１
に示した通りである。

【００３７】実施例３．実施例１で使用した２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノフルオランの代わりに１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンを用いた他は実施例１と全く同様に
して感熱記録材料を得、実施例１と全く同様にして発色
濃度を測定すると共に、耐薬品性テストを行った。結果
は表１に示した通りである。

【００３８】実施例４．実施例１で使用した２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノフルオランの代わりに１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンを用いた他は実施例１と全く同様に
して感熱記録材料を得、実施例１と全く同様にして発色
濃度を測定すると共に、耐薬品性テストを行った。結果
は表１に示した通りである。

【００３９】実施例５．実施例１で使用した２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノフルオランの代わりに４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルを用いた他は実施例１と全く同様にして感熱
記録材料を得、実施例１と全く同様にして発色濃度を測
定すると共に、耐薬品性テストを行った。結果は表１に
示した通りである。

【００４０】実施例６．実施例１の３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホンの代わりに、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホンを使用した他は実施
例１と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例１と全
く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テス
トを行った。結果は表１に示した通りである。

【００４１】実施例７．実施例１の３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホンの代わりに、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホンを使用した他は実施
例１と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例１と全
く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テス
トを行った。結果は表１に示した通りである。

【００４２】実施例８．実施例１の３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホンの代わりに、４，４’−ジアミノベ
ンズアニリドを使用した他は実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を得、実施例１と全く同様にして発色濃度
を測定すると共に、耐薬品性テストを行った。結果は表
１に示した通りである。

【００４３】実施例９．実施例１の３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホンの代わりに、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エーテルを使用した他は実施
例１と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例１と全
く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テス
トを行った。結果は表１に示した通りである。

【００４４】実施例１０．実施例１の３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホンの代わりに、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパンを使用した他は実施例１と全く同様にして感熱記
録材料を得、実施例１と全く同様にして発色濃度を測定
すると共に、耐薬品性テストを行った。結果は表１に示
した通りである。

【００４５】実施例１１．実施例１の３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホンの代わりに、１−ｐ−トルエンス
ルホニルヒドラジンを使用した他は実施例１と全く同様
にして感熱記録材料を得、実施例１と全く同様にして発
色濃度を測定すると共に、耐薬品性テストを行った。結
果は表１に示した通りである。

【００４６】実施例１２．実施例１の３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホンの代わりに、ｍ−トルエンスルホ
ンアミドを使用した他は実施例１と全く同様にして感熱
記録材料を得、実施例１と全く同様にして発色濃度を測
定すると共に、耐薬品性テストを行った。結果は表１に
示した通りである。

【００４７】比較例１ 実施例１で使用した３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホンを添加せずに感熱塗液を調製した他は、実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を作製し、実施例１と全く
同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト
を行った。結果は表１に示した通りである。

【００４８】比較例２〜５．実施例１で使用した４，
４’，４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシ
トリフェニルアミン分散液５ｇ及び３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン分散液５ｇを使用する代わりに、各
々ビスフェノールＡ、４−（４−イソプロポキシフェニ
ルスルホニル）フェノール、４，４’−ブチリデン−ビ
ス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン分散液１０ｇを使用した他は、実施例１と全く同様
にして感熱記録材料を作製し、実施例１と全く同様にし
て発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テストを行っ
た。結果は表１に示した通りである。

【００４９】比較例６．実施例１で使用した４，４’，
４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液５ｇ及び３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン分散液５ｇを使用する代わりに、あらかじ
めトルエン溶液中で４，４’，４”−トリイソシアナー
ト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンと等モルの
３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを５０℃で２時
間反応させた化合物２０ｇを、１００ｇの５％ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に、ボール
ミルで一昼夜分散した分散液１０ｇを使用した他は、実
施例１と全く同様にして感熱記録材料を作製し、実施例
１と全く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品
性テストを行った。結果は表１に示した通りである。

【００５０】

【表１】 表１の結果から、本発明の記録材料は、発色濃度が十分
である上、薬品によるカブリ発色や発色部の消色等が発
生せず、極めて優れた性能を有していることが実証され
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、
   イソシアナート化合物及びアミノ化合物を含有する感熱
   発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 イソシアナート化合物が、−ＮＣＯ基を
   ２個以上有する芳香族イソシアナート化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 アミノ化合物が下記化１で示される化合
   物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
   料。 【化１】 上式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
   ＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＨ−をＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は夫々水
   素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、スルホニルオキシ基、オキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシスルホ
   ニル基、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂
   ＮＨ₂、−ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＮＨ₂または下記
   化２を表す。 【化２】 上式中、Ｙは２価の基を、Ｒ₄及びＲ₅は夫々水素原子、
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ス
   ルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基
   を、Ｘ₂は直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ
   −または−ＳＯ₂ＮＨ−を表す。これらの置換基はさら
   に置換基を有していても良く、また、Ｒ₁とＲ₂及びＲ₄
   とＲ₅は互いに連結して環を形成してもよい。
4. 【請求項４】 アミノ化合物が−ＮＨ₂ 基を２個以上有
   することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感
   熱記録材料。
5. 【請求項５】 電子供与性染料前駆体が下記化３で示さ
   れるフルオラン化合物であることを特徴とする請求項１
   〜４の何れかに記載の感熱記録材料； 【化３】 式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、アルコキシ基又はテトラヒドロ
   フルフリル基の何れかで置換されていても良いアルキル
   基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同じであっても異なっていて
   も良い；Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は水素原子、ハロゲン原子
   又はアルキル基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は同じであ
   っても異なっていても良い。