JPH0649140A - フッ素含有共重合体およびこれを用いた成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（I) 【化１】 （式中、R¹およびR²は各々フッ素原子で置換されていて
もよい炭化水素基を表し、かつR¹およびR²の少なくとも
一方は、少なくとも３個のフッ素原子で置換された炭化
水素基を表す）の構造単位(A) の１種または２種以上、
および式（II） 【化２】 （式中、R³およびR⁴は各々ケイ素原子および／または酸
素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、かつＲ³
およびＲ⁴ の少なくとも一方は少なくとも一個のケイ素
原子を含む炭化水素基を表す）の構造単位(B) の１種ま
たは２種以上を必須構造単位とし、全構造単位中、構造
単位(A) を１０〜９０モル％、構造単位(B) を１０〜９
０モル％有するフッ素含有共重合体およびその成形物。 【効果】 該フッ素含有共重合体は高酸素透過性を有
し、その成形物は特に眼用レンズ等として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素含有共重
合体およびこれを用いる成形物に関する。本発明により
提供されるフッ素含有共重合体は、透明性、形状安定
性、耐汚染性、耐久性、酸素透過性に優れており、高酸
素透過性成形物、特にコンタクトレンズ、眼内レンズ、
人工角膜等の眼用レンズ等としても有用である。

【０００２】

【従来技術・発明が解決しようとする課題】従来、ポリ
メタクリレートを主成分とする組成物からなる眼用レン
ズが実用化されている。このポリメタクリレートは透明
性、光学的性能、力学的特性に優れているといった大き
な利点があるものの、酸素透過性に劣るという問題点が
ある。このような酸素透過性に劣る素材からなるコンタ
クトレンズを装着することは眼球への酸素供給量が少な
くなり、長時間これを装着すると充血、浮腫、その他の
角膜障害を引き起こすことが多かった。

【０００３】メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過
性を改善するために、単量体分子内に多量のフッ素原子
やケイ素原子を導入することができるビニル系ジエステ
ル単量体との共重合体が注目され、例えば、イタコン酸
ジエステル分子内にフッ素原子またはオリゴシロキサン
結合を導入したフルオロアルキルイタコネート系単量体
またはオリゴシロキサニルイタコネート系単量体とメタ
クリル酸エステル系単量体との共重合体からなるコンタ
クトレンズが提案されている（特開昭６０−３２０２２
号公報、特開昭６２−９２９１４号公報および特開昭６
３−２１０１１５号公報参照）。

【０００４】しかしながら、これらの共重合体は、従来
のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリメ
タクリレートに比べれば、酸素透過性は改善されている
が、まだ十分ではなく、さらに酸素透過性の改善された
重合体が求められている。

【０００５】また、ビニル系ジエステル単量体の１つで
あるジアルキルフマレートが提案されているが、これは
メタクリル酸エステル単量体との共重合性に劣る上に、
たとえ共重合させることができた場合でも、この重合体
は非常にもろく力学物性に劣るという問題点がある（特
開昭６２−９９７２０号公報および特開昭６２−２１２
６１８号公報参照）。

【０００６】さらに、米国特許４９７７２２９号の明細
書にはα位にエーテル結合でシロキサン部位を導入した
ビニル化合物（例えば、アクリレート）を重合すること
により得られる重合体を用いたコンタクトレンズおよび
眼内レンズが提案されているが、得られたポリマーの物
性、特に酸素透過性に関する明確な記載は全くなされて
いない。

【０００７】本発明の第一の目的は、透明性、形状安定
性、耐汚染性および耐久性が、眼用レンズ等の高酸素透
過材料として実用可能なレベルにあり、酸素透過性に優
れた素材を与える新規なフッ素含有共重合体を提供する
ことにある。本発明の第二の目的は、当該重合体よりな
る高酸素透過性成形物（特に、眼用レンズ）を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、原料単量
体の重合性が優れ、酸素透過性に優れた新規な材料を開
発すべく鋭意検討を行った結果、特定のフッ素含有α−
置換アクリレート系単量体と特定のケイ素含有α−置換
アクリレート系単量体を必須成分として共重合すること
により得られる重合体よりなる成形体は眼用レンズとし
て実用可能な力学物性、熱的物性、透明性、耐汚染性を
有し、かつ優れた酸素透過性を有することを見い出し
た。本発明によれば、上記の第一の目的は、下記の一般
式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれフッ素
原子で置換されていてもよい炭化水素基を表し、かつＲ
¹ およびＲ² の少なくとも一方は、少なくとも３個のフ
ッ素原子で置換された炭化水素基を表す。）で示される
構造単位（Ａ）の１種または２種以上および下記の一般
式（ＩＩ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれケイ素
原子および／または酸素原子を含んでいてもよい炭化水
素基を表し、かつＲ³ およびＲ⁴ の少なくとも一方は、
少なくとも一個のケイ素原子を含む炭化水素基を表
す。）で示される構造単位（Ｂ）の１種または２種以上
を必須構造単位とし、構造単位（Ａ）を全構造単位中１
０〜９０モル％、構造単位（Ｂ）を全構造単位中１０〜
９０モル％有するフッ素含有重合体を提供することによ
って達成される。

【００１３】本発明の第二の目的は、上記重合体よりな
る成形物によって達成される。

【００１４】構造単位（Ａ）は対応する一般式（Ｉ’）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ前記定
義のとおりである）で示されるフッ素含有α−置換アク
リレート系単量体から誘導される。

【００１７】前記の一般式（Ｉ）および（Ｉ’）におい
てＲ¹ が表すＲ² と同一または異なる基で、フッ素原子
で置換されていてもよい炭化水素基とは、通常は炭素数
が１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜
１０の炭化水素基であり、例えば次の基を挙げることが
できる。

【００１８】

【化６】

【００１９】これらの基のうち、特に好ましい基を次に
表す。

【００２０】

【化７】

【００２１】また、前記の一般式（Ｉ）および（Ｉ’）
においてＲ² が表すＲ¹ と同一または異なる基で、フッ
素原子で置換されていてもよい炭化水素基とは、通常は
炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましく
は１〜１２の炭化水素基であり、例えば次の基を挙げる
ことができる。

【００２２】

【化８】

【００２３】これらの基のうち、特に好ましい基を次に
表す。

【００２４】

【化９】

【００２５】一般式（Ｉ’）で示されるフッ素含有α−
置換アクリレート系単量体のうち、好ましい単量体を次
に示す。

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】これらのフッ素含有α−置換アクリレート
系単量体のうち、特に好ましい単量体を次に示す。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】これらの単量体（Ｉ’）の使用に際して
は、１種または２種以上用いることができる。

【００３３】また、構造単位（Ｂ）は対応する一般式
（ＩＩ’）

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ前記定
義のとおりである。）で示されるケイ素含有α−置換ア
クリレート系単量体から誘導される。

【００３６】前記の一般式（ＩＩ）および、（ＩＩ’）
においてＲ³ が表すケイ素原子および／または酸素原子
を含んでいてもよい炭化水素基とは、通常は炭素数が１
〜２５、好ましくは炭素数が１〜２１の炭化水素基であ
り、例えば次の基を挙げることができる。

【００３７】

【化１６】

【００３８】これらの基のうち、特に好ましい基を次に
表す。

【００３９】

【化１７】

【００４０】また、前記の一般式（ＩＩ）および（Ｉ
Ｉ’）においてＲ⁴ が表すケイ素原子および／または酸
素原子を含んでいてもよい炭化水素基とは、通常は炭素
数が１〜２５、好ましくは炭素数が１〜１５の炭化水素
基であり、例えば次の基を挙げることができる。

【００４１】

【化１８】

【００４２】これらの基のうち、特に好ましい基を次に
表す。

【００４３】

【化１９】

【００４４】一般式（ＩＩ’）で示されるケイ素含有α
−置換アクリレート系単量体のうち、好ましい単量体を
次に示す。

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】これらのケイ素含有α−置換アクリレート
系単量体のうち、特に好ましい単量体を次に示す。

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】これらの単量体（ＩＩ’）の使用に際して
は、１種、または２種以上用いることができる。

【００５２】本発明のフッ素含有共重合体は前記一般式
（Ｉ）で示される構造単位（Ａ）と前記一般式（ＩＩ）
で示される構造単位（Ｂ）を必須構造単位とし、構造単
位（Ａ）を全構造単位中１０〜９０モル％含み、構造単
位（Ｂ）を全構造単位中１０〜９０モル％含む。

【００５３】構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の含有割
合は、それぞれ全構造単位に対して１０〜９０モル％の
範囲において、本発明のフッ素含有共重合体の使用目的
に応じて適宜選ばれる。

【００５４】該共重合体より得られる成形物を酸素透過
材料として用いるためには、構造単位（Ａ）は全構造単
位中１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モ
ル％の範囲がさらに好ましい。また、構造単位（Ｂ）は
全構造単位中１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０
〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。

【００５５】構造単位（Ａ）の含有割合が１０モル％未
満では、得られる成形体の酸素透過性が低下する。ま
た、含有割合が８０モル％を越える場合には、得られる
成形物の力学物性が低下する傾向にあり、眼用レンズ用
としては好ましくない。

【００５６】構造単位（Ｂ）の含有割合が１０モル％未
満では、得られる成形体の酸素透過性が低下する。ま
た、含有割合が８０モル％を越える場合には、得られる
成形物の力学物性が低下する傾向にあり、眼用レンズ用
としては好ましくない。

【００５７】本発明のフッ素含有共重合体において、構
造単位（Ａ）の１種または２種以上および構造単位
（Ｂ）の１種または２種以上以外の構造単位としては、
例えばラジカル重合性ビニルモノマー、フッ素含有ビニ
ルモノマー、ケイ素含有ビニルモノマー、架橋性多官能
ビニルモノマー等のビニルモノマーから誘導される構造
単位が例示される。ビニルモノマーの好適例を次に示
す。

【００５８】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（α−
ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロ
キシメチル）アクリレート、イソプロピル（α−ヒドロ
キシメチル）アクリレート、ｔ−ブチル（α−ヒドロキ
シメチル）アクリレート、ネオペンチル（α−ヒドロキ
シメチル）アクリレート、シクロヘキシル（α−ヒドロ
キシメチル）アクリレート、メチル（α−アセチルオキ
シメチル）アクリレート、メチル（α−プロピオニルオ
キシメチル）アクリレート、メチル（α−イソブチリル
オキシメチル）アクリレート、メチル（α−ピバロイル
オキシメチル）アクリレート、メチル（α−シクロヘキ
サンカルボニルオキシメチル）アクリレート、エチル
（α−アセチルオキシメチル）アクリレート、エチル
（α−プロピオニルオキシメチル）アクリレート、エチ
ル（α−イソブチリルオキシメチル）アクリレート、エ
チル（α−ピバロイルオキシメチル）アクリレート、エ
チル（α−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル）ア
クリレート、イソプロピル（α−アセチルオキシメチ
ル）アクリレート、イソプロピル（α−プロピオニルオ
キシメチル）アクリレート、イソプロピル（α−イソブ
チリルオキシメチル）アクリレート、イソプロピル（α
−ピバロイルオキシメチル）アクリレート、イソプロピ
ル（α−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル）アク
リレート、ｔ−ブチル（α−アセチルオキシメチル）ア
クリレート、ｔ−ブチル（α−プロピオニルオキシメチ
ル）アクリレート、ｔ−ブチル（α−イソブチリルオキ
シメチル）アクリレート、ｔ−ブチル（α−ピバロイル
オキシメチル）アクリレート、ｔ−ブチル（α−シクロ
ヘキサンカルボニルオキシメチル）アクリレート、ネオ
ペンチル（α−アセチルオキシメチル）アクリレート、
ネオペンチル（α−プロピオニルオキシメチル）アクリ
レート、ネオペンチル（α−イソブチリルオキシメチ
ル）アクリレート、ネオペンチル（α−ピバロイルオキ
シメチル）アクリレート、ネオペンチル（α−シクロヘ
キサンカルボニルオキシメチル）アクリレート、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、（メタ）アクリル酸アミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、メタクリル酸、アクリル酸、イタ
コン酸、（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸等のラジ
カル重合性ビニルモノマー；メチルビス（トリメチルシ
ロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス
（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリ
レート、トリス（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）
シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールモノ
（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルグリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリス（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）シリ
ルプロピルグリセロールモノ（メタ）アクリレート、メ
チルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（α−
ヒドロキシメチル）アクリレート、トリス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピル（α−ヒドロキシメチル）ア
クリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピルグリセロールモノ（α−ヒドロキシメチル）ア
クリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルグリセロールモノ（α−ヒドロキシメチル）アクリ
レート等のケイ素含有ビニルモノマー；２，２，２−ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−
トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ペンチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４，４，
５，５，６，７，７，７−オクタフルオロ−６−トリフ
ルオロメチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，
９，９−ドデカフルオロ─８−トリフルオロメチルノニ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１０−トリフル
オロメチルウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル
（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル
（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプ
タデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，２，
２−トリフルオロエチル（α−ヒドロキシメチル）アク
リレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオ
ロメチルエチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレー
ト、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（α
−ヒドロキシメチル）アクリレート、３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（α−ヒド
ロキシメチル）アクリレート、３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオ
クチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（α
−ヒドロキシメチル）アクリレート等のフッ素含有ビニ
ルモノマー；ジビニルベンゼン、ビニル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ビス（２−メトキシカルボニル−２−プロペニ
ル）エーテル、ビス（２−エトキシカルボニル−２−プ
ロペニル）エーテル、ビス（２−ｔ−ブチルオキシカル
ボニル−２−プロペニル）エーテル、ビス（２−ネオペ
ンチルオキシカルボニル−２−プロペニル）エーテル、
ビス（２’−（２，２，２−トリフルオロエトキシカル
ボニル）−２’−プロペニル）エーテル、ジアリルフタ
レート、ジアリルテレフタレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリア
リル、トリアリルシアヌレート等の架橋性多官能ビニル
モノマー等を挙げることができる。これらを単独または
混合して用いることにより、得られるフッ素含有共重合
体の熱安定性、機械的強度、加工性を向上させることが
できる。前記ビニルモノマーから誘導される構造単位の
含有割合は、全構造単位に対して８０モル％以下の範囲
内において本発明のフッ素含有共重合体の使用目的に応
じて適宣選ばれる。

【００５９】本発明のフッ素含有共重合体は、例えば一
般式（Ｉ’）で示されるフッ素含有α−置換アクリレー
ト系単量体、一般式（II’）で示されるケイ素含有α−
置換アクリレート系単量体、および必要に応じて他の共
重合成分からなる単量体混合物を重合開始剤の存在下に
重合反応させることにより製造することができる。

【００６０】重合開始剤としては、有機過酸化物および
アゾ化合物等からなる群の１種または２種以上より選択
することができる。有機過酸化物としては、例えばアセ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオ
キサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ル）パーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，1 ─ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，
２’−ジｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過酸化
ラウロイル等を挙げることができ、またアゾ化合物とし
ては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル、ジメチルアゾビスイソブ
チレート、アゾビスジメチルバレロニトリル等を挙げる
ことができる。

【００６１】重合の際の温度は３０〜１５０℃の範囲が
好ましく、５０〜１２０℃の範囲がより好ましい。ま
た、重合に要する時間は１〜１５０時間の範囲が好まし
く、１０〜１００時間の範囲がより好ましい。

【００６２】上記の重合法以外に光重合、放射線重合な
どの重合法を採用してもよい。

【００６３】本発明のフッ素含有共重合体の分子量は、
高酸素透過性成形物を目的とする場合には、通常はゲル
パーミエイションクロマトグラフィーにより求めた数平
均分子量（ポリスチレン換算）が、１００００〜５００
０００の範囲であることが好ましく、１０００００〜５
０００００の範囲であることがより好ましい。

【００６４】原料単量体の種類および重合条件によって
は、得られるフッ素含有共重合体が分子量測定のための
溶媒に溶解せず、上記の方法では分子量が決定できない
場合もあるが、そのようなフッ素含有共重合体も、もち
ろん本発明に含まれる。

【００６５】また、本発明のフッ素含有共重合体から成
形体を得るためには、該フッ素含有共重合体の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は
３０〜１５０℃の範囲、特に６０〜１００℃の範囲であ
ることが望ましい。

【００６６】本発明のフッ素含有共重合体から得られる
成形体は酸素透過性に優れており、その酸素透過係数
（ＤＫ値：単位１０^-10 cc（ＳＴＰ）cm／cm² ・sec ・
cmHg）は通常６０以上である。当該成形体のより優れた
酸素透過性を有するものの酸素透過係数は７０以上であ
り、特に優れた酸素透過性を有するものの酸素透過係数
は８０以上である。ここで、酸素透過係数は均質の薄い
フィルム試片（厚み：２００〜４００μｍ）または眼用
レンズについて製科研式のフィルム酸素透過率計を用い
て測定したものである。この技法は、３５℃の酸素飽和
純水中において、酸素電極の先に固定したフィルムまた
は眼用レンズを透過した酸素量を、還元電流の変化量と
して測定するものである。

【００６７】また、原料単量体に色素等の着色剤、紫外
線吸収剤等の添加物を加えて重合することもできる。

【００６８】本発明により提供される構造単位（Ａ）を
全構造単位に対して１０〜８０モル％含有し、構造単位
（Ｂ）を全構造単位に対して１０〜８０モル％含有する
フッ素含有共重合体から得られる成形体は、眼用レンズ
として実用可能な力学物性、熱的物性を有し、酸素透過
性に優れ、透明性、装用感および耐汚染性に優れてい
る。

【００６９】本発明のフッ素含有共重合体よりなる高酸
素透過性成形体、例えばコンタクトレンズ等の眼用レン
ズを得るためには、一般式（Ｉ’）で示されるフッ素含
有α−置換アクリレート系単量体、一般式（II’）で示
されるケイ素含有α−置換アクリレート系単量体、およ
び必要に応じて他の共重合成分からなる単量体混合物を
共重合し、得られた共重合体から公知の方法、例えば切
削、研磨を行えばよい。また、上記共重合を型内で実施
してコンタクトレンズ等を得ることも可能である。

【００７０】

【実施例】以下、参考例および実施例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、フッ素含有重合体のフッ素含量
はイオンクロマトグラフィーを用いて測定したものであ
る。

【００７１】参考例１ ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクチルアクリレート５００ｇ、ホ
ルマリン９７ｇ、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン４．９ｇをジオキサンに加えて、室温で５
日間反応させた。反応後ジオキサンを留去し、残留物を
塩化メチレンに溶解し、弱酸性水、純水で洗浄後、有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウ
ムを濾過後、濾液を溶媒留去して蒸留精製し、３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデ
カフルオロオクチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレ
ートを得た。これをＴＨＦに溶解した後ピリジンを加
え、氷冷攪拌下ピバロイルクロリドのＴＨＦ溶液を滴下
した。室温で一晩攪拌後沈殿物を濾別し、ＴＨＦを留去
した後塩化メチレンに溶解させ、弱酸性水、純水で洗浄
後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マ
グネシウムを濾別後、濾液を溶媒留去して蒸留精製し
て、無色透明な粘調液体を得た。該液体は ¹Ｈ−ＮＭＲ
分析により下記構造式で示されることが確認された。

【００７２】

【化２５】

【００７３】参考例２ 参考例１においてピバロイルクロリドの代わりに、４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ト
リデカフルオロノナン酸クロリドを用いることにより対
応する化合物を得た。この化合物は ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より下記構造式で示されることが確認された。

【００７４】

【化２６】

【００７５】参考例３ トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（α−ア
セチロキシメチル）アクリレートは次のようにして得ら
れる。スターラーを備えた三口フラスコにアクリル酸ア
リルエステル５００ｇ、ホルマリン３６２ｇ（ホルムア
ルデヒドとして）、および触媒として１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン１８．４ｇ、ジオキサン
１２００ｍｌ、および重合禁止剤としてｐ−メトキシフ
ェノール１５．６ｍｇを仕込み、室温で５日間攪拌する
ことによりアリル（α−ヒドロキシメチル）アクリレー
トを得た。次いで、該アリル（α−ヒドロキシメチル）
アクリレートとアセチルクロライドを用いる通常のエス
テル化法により、アリル（α−アセチロキシメチル）ア
クリレートを得た。

【００７６】還流冷却器、温度計、滴下ロート、スター
ラーを備えた三口フラスコにアリル（α−アセチロキシ
メチル）アクリレート２００ｇおよび塩化白金（IV）酸
六水和物５．６ｍｇを仕込み、７０〜８０℃に加熱し、
トリクロロシラン１６２ｇを滴下した後、同温度で５時
間攪拌した。未反応のアリル（α−アセチロキシメチ
ル）アクリレートおよびトリクロロシランを留去し、
（α−アセチロキシメチル）アクリロキシプロピルトリ
クロロシランを得た。次に、スターラー、温度計、滴下
ロートを備えた三口フラスコに（α−アセチロキシメチ
ル）アクリロキシプロピルトリクロロシラン３３５ｇお
よび１リットルの乾燥ジエチルエーテルを仕込み、ドラ
イアイス−イソプロパノール浴で−５０℃に冷却し、２
４９ｇのピリジンを１時間かけて加え、次いで同温度で
３３１ｇのトリメチルシラノールを３時間かけて加えた
後、温度を３０℃に上昇させ、更に１時間攪拌した。そ
して、その後生成したピリジン塩酸塩を濾別し、溶媒及
び未反応物を減圧下で留去した後、残渣を水洗し、有機
層を脱水し活性炭処理後メンプランフィルターで濾過し
た。得られた液体を蒸留することにより無色透明な液体
を得た。該液体は ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により下記構造式で
示されることが確認された。

【００７７】

【化２７】

【００７８】参考例４ 参考例３においてアセチルクロリドの代わりにピバロイ
ルクロリドを用いた以外は参考例３と同様の方法を用い
て反応を行い、対応する化合物を得た。この化合物は ¹
Ｈ−ＮＭＲ分析により下記構造式で示されることが確認
された。

【００７９】

【化２８】

【００８０】参考例５ 参考例４においてトリクロロシランの代わりにメチルジ
クロロシランを用い、ピリジンを８３ｇ、トリメチルシ
ラノールを１１３．５ｇ用いた以外は参考例４と同様の
方法を用いて反応を行い、対応する化合物を得た。この
化合物は ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により下記構造式で示される
ことが確認された。

【００８１】

【化２９】

【００８２】実施例１ 参考例２で得られた化合物と参考例４で得られたトリス
（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（α−ピバロイ
ルオキシメチル）アクリレート、およびエチル（α−ピ
バロイルオキシメチル）アクリレートを所定の割合で混
ぜ、重合開始剤としてジメチルアゾビスイソブチレート
を加え、十分に攪拌混合して重合管中で凍結真空脱気
し、封管した。重合管を恒温槽に入れ、６０℃で２４時
間加熱して重合を行った。重合終了後、再沈精製により
重合体を取り出した。重合性は良好であった。真空乾燥
後、重合体を平坦な金属板に挟み加熱溶融状態で加圧、
放冷することにより透明なフィルム（厚み：２１０μ
ｍ）を作成し、酸素透過係数を測定した。得られた重合
体の構造、数平均分子量（ポリスチレン換算）および酸
素透過係数を表１に示す。なお、酸素透過係数は製科研
式のフィルム酸素透過率計を用いて３５℃で測定した。
また、共重合体の組成比は重クロロホルム溶液の ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル測定、元素分析およびフッ素含量分析
（イオンクロマトグラフィー）により決定した。

【００８３】

【表１】

【００８４】なお、表中における構造単位（Ｃ）は構造
単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位を示す
ものであり、以下の表においても同様である。

【００８５】実施例２ 参考例１で得られた３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（α−
ピバロイルオキシメチル）アクリレートと参考例３で得
られたトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
（α−アセチロキシメチル）アクリレート、およびメチ
ル（α−ピバロイルオキシメチル）アクリレートを所定
の割合で混ぜ、重合開始剤としてジメチルアゾビスイソ
ブチレートを加え、十分に攪拌混合して重合管中で凍結
真空脱気し、封管した。重合管を恒温槽に入れ、６０℃
で２４時間加熱して重合を行った。重合終了後、再沈精
製により重合体を取り出した。重合性は良好であった。
真空乾燥後、重合体を平坦な金属板に挟み加熱溶融状態
で加圧、放冷することにより透明なフィルム（厚み：２
２０μｍ）を作成し、酸素透過係数を測定した。得られ
た重合体の構造、数平均分子量（ポリスチレン換算）お
よび酸素透過係数を表１に示す。

【００８６】実施例３〜４ 実施例２と同様の方法により、表２に示す種々の原料単
量体混合物を重合した後フィルムを作成し、酸素透過係
数を測定した。構造単位組成、数平均分子量および酸素
透過係数を表２に示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】比較例１ 実施例２において参考例１で得られた３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオ
ロオクチル（α−ピバロイルオキシメチル）アクリレー
トとメチル（α−ピバロイルオキシメチル）アクリレー
トおよびトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
（α−アセチロキシメチル）アクリレートの代わりにト
リス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレ
ートを用いた以外は同様な操作で重合を行い、得られた
重合体からフィルム（厚み：２３０μｍ）を作成し、同
様にして酸素透過係数を測定した。得られた重合体の構
造、数平均分子量（ポリスチレン換算）および酸素透過
係数を表３に示す。なお、酸素透過係数は製科研式のフ
ィルム酸素透過率計を用いて３５℃で測定した。また、
共重合体の組成比は重クロロホルム溶液の ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル測定、元素分析およびフッ素含量分析（イオ
ンクロマトグラフィー）により決定した。なお、表中に
おける構造単位（Ｃ）および構造単位（Ｄ）は構造単位
（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位を示すもの
である。

【００８９】

【表３】

【００９０】比較例２ 参考例３で得られたトリス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピル（α−アセチロキシメチル）アクリレートと
メチル（α−ピバロイルオキシメチル）アクリレートを
用いて実施例２と同様な操作で重合を行い、得られた重
合体からフィルム（厚み：２２０μｍ）を作成し、同様
にして酸素透過係数を測定した。得られた重合体の構
造、数平均分子量（ポリスチレン換算）および酸素透過
係数を表３に示す。なお、酸素透過係数は製科研式のフ
ィルム酸素透過率計を用いて３５℃で測定した。また、
共重合体の組成比は重クロロホルム溶液の ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル測定、元素分析およびフッ素含量分析（イオ
ンクロマトグラフィー）により決定した。

【００９１】実施例５ 参考例２で得られた化合物３５重量部、参考例３で得ら
れたトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（α
−アセチロキシメチル）アクリレート３０重量部、メチ
ル（α−ピバロイルオキシメチル）アクリレート１５重
量部、メチルメタクリレート１０重量部およびエチレン
グリコールジメタクリレート１０重量部を混合し、これ
に重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル
０．１５重量部を加えた。この混合物を２０ｍｌのポリ
プロピレン製試験管にとり、気相部の窒素置換を行った
後、密栓した。これを循環式恒温水槽に入れ、３５℃で
６５時間、４０℃で２４時間、５０℃で５時間重合を行
った。更にこの試験管を循環式乾燥器に移して８０℃で
２時間、１００℃で１時間、最後に１１０℃で１時間の
加熱重合を行った。得られた重合体から切削・研磨によ
り、無色透明で酸素透過性に優れた硬質コンタクトレン
ズを得た。

【００９２】

【発明の効果】本発明により提供される新規なフッ素含
有共重合体は、優れた酸素透過性を有し、その成形物は
特に眼用レンズ等として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれフッ素原子で置換さ
   れていてもよい炭化水素基を表し、かつＲ¹ およびＲ²
   の少なくとも一方は、少なくとも３個のフッ素原子で置
   換された炭化水素基を表す。）で示される構造単位
   （Ａ）の１種または２種以上および下記の一般式（II) 【化２】 （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれケイ素原子および／
   または酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
   かつＲ³ およびＲ⁴ の少なくとも一方は少なくとも一個
   のケイ素原子を含む炭化水素基を表す。）で示される構
   造単位（Ｂ）の１種または２種以上を必須構造単位と
   し、構造単位（Ａ）を全構造単位中１０〜９０モル％、
   構造単位（Ｂ）を全構造単位中１０〜９０モル％有する
   フッ素含有共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のフッ素含有共重合体から
   なる成形物。
3. 【請求項３】 成形物が高酸素透過性を有する請求項２
   記載の成形物。
4. 【請求項４】 高酸素透過性を有する成形物が眼用レン
   ズである請求項３記載の成形物。