JPH0649212A - 貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリ
マーの製造方法の提供。 【構成】α，ω−ジヒドロキシポリシロキサンおよび下
記化１で表される化合物を縮合反応させてなるラジカル
重合性シリコーンと、他のラジカル重合性モノマーを有
機溶剤中で共重合して得られるシリコーン系グラフトポ
リマー中に、下記化２で表される化合物を添加し、化２
で表される化合物と前記グラフトポリマー中に存在する
基Ｓｉ−Ｘを反応させることを特徴とする、貯蔵安定性
に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法。 【化１】 （式中Ｘは炭素数が１〜１０のアルコキシ基又はハロゲ
ン原子であり、ｐは０又は１である） 【化２】 （式中Ｒ⁷は、メチル基又はエチル基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性に優れるシ
リコーン系グラフトポリマーの製法に関するものであ
り、該シリコーン系グラフトポリマーは、塗料基材また
はコーティング剤等に好適に用いられる。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】シリコーン系グラフトポ
リマーの製法の一つとして、分子の両末端にシラノール
基を有するポリジメチルシロキサンとγ−メタクリロイ
ルオキシプロピレントリメトキシシランなどの不飽和二
重結合を有するアルコキシシラン化合物を、ほぼ等モル
でまたは上記アルコキシシラン化合物を過剰のモル比で
反応させて得られるラジカル重合性シリコーン化合物を
使用する方法が知られている（例えば特公平１−６０１
６２号公報等）。上記方法においては、上記ラジカル重
合性シリコーン化合物を他の低分子量ビニル単量体と共
重合させ、該シリコーン化合物を枝成分とするグラフト
ポリマーが得られている。

【０００３】シリコーン系グラフトポリマーの上記製法
におけるラジカル重合性シリコーン化合物の合成におい
ては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンと反応さ
せるアルコキシシラン化合物として、入手の容易なトリ
アルコキシシラン化合物が通常用いられるが、該アルコ
キシシラン化合物は１分子中に反応性の基Ｓｉ−Ｘを３
個有するために、前述のようなモル比でポリジメチルシ
ロキサンと反応させると、得られるラジカル重合性シリ
コーン化合物中に、珪素原子に結合した加水分解性のア
ルコキシ基が残存することになる。その結果、得られる
シリコーン系グラフトポリマーにも、珪素原子に結合し
た加水分解性のアルコキシ基が含まれ、グラフトポリマ
ーは長期間空気と接すると、空気中の水分とアルコキシ
基が反応してゲル化を起こすという問題があり、上記方
法による場合、貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフ
トポリマーが得られていないのが現状であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、下記化合物（Ａ）１
モル当り、化合物（Ｂ）を0.８〜３モルの割合で縮合反
応させて、１分子中に１個以上のラジカル重合性基を有
するシリコーン化合物（以下ラジカル重合性シリコーン
という）を合成し、該ラジカル重合性シリコーンと他の
ラジカル重合性モノマーを有機溶剤中で共重合させて得
られるシリコーン系グラフトポリマー溶液中に、下記化
合物（Ｃ）を添加し、該化合物（Ｃ）と前記グラフトポ
リマー中に存在する基Ｓｉ−Ｘを反応させることを特徴
とする、貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリ
マーの製造方法。 化合物（Ａ）：化４で表される化合物

【化４】 （式中、ｎは１０〜６００の正数であり、またＲ 1およ
びＲ 2は、炭素数が１〜１０のアルキル基又はフェニル
基である） 化合物（Ｂ）：化５で表される化合物

【化５】 （式中、Ｒ 3は水素原子又はメチル基であり、Ｒは炭素
数が１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは
炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子であ
り、またｐは０又は１である） 化合物（Ｃ）：化６で表される化合物

【化６】 （Ｒ 4，Ｒ 5，Ｒ 6は、炭素数１〜１０の一価の飽和炭化
水素基又はフェニル基であり、またＲ 7は、メチル基ま
たはエチル基である）

【０００５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明におけるラジカル重合性シリコーンは、前記
のとおり、上記化合物（Ａ）（以下末端ヒドロキシポリ
シロキサンという）および化合物（Ｂ）（以下不飽和結
合含有シランという）を縮合反応させることにより得ら
れる。本発明における末端ヒドロキシポリシロキサン
は、シロキサン単位の縮合度ｎが１００〜６００である
ポリシロキサンが好ましく、より好ましくはｎが２００
〜５００のものである。ｎが１００未満であると、末端
ヒドロキシポリシロキサンと不飽和結合含有シランの反
応において、それらの反応割合がモル比で１：１より不
飽和結合含有シランの量を多く使用して得られるラジカ
ル重合性シリコーンは、他のモノマーとラジカル重合さ
せる時、ゲル化を起こし易い。末端ヒドロキシポリシロ
キサンにおける一価の飽和炭化水素基としては、メチル
基、エチル基およびデシル基等が挙げられる。一価の飽
和炭化水素基およびフェニル基の内、メチル基が特に好
ましい。

【０００６】不飽和結合含有シランの具体例としては、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピレントリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピレン
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピレンメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピレンメチルジエトキシシラン、３
−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プロピ
レントリメトキシシラン、３−（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシ）プロピレンメチルジメトキシシラ
ン、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチレント
リメトキシシランおよび５−（（メタ）アクリロイルオ
キシ）ペンチレンメチルジメトキシシラン等が挙げら
れ、好ましくは、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピレントリメトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピレンメチルジメトキシシランである。

【０００７】末端ヒドロキシポリシロキサンと不飽和結
合含有シランの好ましい反応割合は、不飽和結合含有シ
ランとして、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピレ
ントリアルコキシシランを用いる場合、末端ヒドロキシ
ポリシロキサン１モル当たり、不飽和結合含有シラン0.
８〜３モルであり、より好ましくは上記ポリシロキサン
１モル当たり、不飽和結合含有シラン1.３〜３モルであ
る。また、不飽和結合含有シランとして、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピレンアルキルジアルコキシシ
ランを用いる場合、末端ヒドロキシポリシロキサン１モ
ル当たり、不飽和結合含有シラン1.５〜３モルである。

【０００８】反応モル比が、上記ポリシロキサン１モル
当たり、不飽和結合含有シラン0.８モル未満であると、
得られるラジカル重合性シリコーン中にラジカル重合性
基が結合していないポリシロキサンが多く含まれるた
め、これを原料として得たシリコーン系グラフトポリマ
ーをコーティング剤として使用した場合、塗装面に未反
応ポリシロキサンが移り、塗膜物性が劣る。一方、不飽
和結合含有シランが３モルを越えると得られるシリコー
ン系グラフトポリマーの粘度が著しく増大し、該グラフ
トポリマーをコーティング剤として使用した場合、レベ
リング性に劣る。

【０００９】上記成分の縮合反応は、有機溶剤中で行わ
れ、好ましい有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルお
よびミネラルスピリッツ等が挙げられる。

【００１０】縮合反応は、無触媒でも行うことができる
が、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、酢酸カリウムおよびジブチル
スズジラウレート等の化合物を触媒として使用すること
が好ましい。特に好ましい触媒は、ｐ−トルエンスルホ
ン酸であり、その使用量はポリシロキサンと不飽和結合
含有シランの合計量を基準にして、0.０１〜５重量％程
度が望ましい。反応温度は、通常５０〜１５０℃で良
く、反応時間は１〜２０時間である。

【００１１】次に、上記方法によって得られるラジカル
重合性シリコーンと他のラジカル重合性モノマーとの共
重合について述べる。本発明においては、有機溶剤中
で、ラジカル重合性シリコーンと他のラジカル重合性モ
ノマーを共重合させる。実際の操作としては、上記縮合
反応で得られるラジカル重合性シリコーンの有機溶剤溶
液を適当な濃度に希釈して、その中に他のモノマーおよ
び重合開始剤等を加えて重合を行う。

【００１２】ラジカル重合性シリコーンとラジカル重合
性モノマーの共重合割合は、ラジカル重合性シリコーン
５〜６０重量％、ラジカル重合性モノマー９５〜４０重
量％が好ましい。ラジカル重合性シリコーンの量が５重
量％未満であると、得られるシリコーン系グラフトポリ
マーを基材にコーティングした時、塗膜にシリコーンの
性質が発現され難い。一方、６０重量％を越えると基材
への密着性に劣る。

【００１３】ラジカル重合性シリコーンと共重合させる
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル
酸、アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートおよび無水マレイン酸等の官能基含有ビニル単
量体；スチレン、アクリロニトリルおよびパーフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１４】ラジカル重合性シリコーンとラジカル重合
性モノマーのラジカル共重合は、特開昭５８−１５２０
２２号公報および特開昭６０−１２３５１８号公報等に
記載の方法により行うことができる。ラジカル重合開始
剤としては、アゾ系化合物が好ましく、具体的にはアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）、アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）およびアゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。重合
開始剤の使用量は、一般に重合性成分の全重量に対して
0.０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは0.１〜
２重量％である。ラジカル共重合の温度としては、５０
〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００
℃である。重合時間は通常５〜２５時間で良い。上記方
法により、数平均分子量が２5,０００〜１０0,０００の
シリコーン系グラフトポリマーが得られる。

【００１５】上記シリコーン系グラフトポリマーと反応
させる前記化合物（Ｃ）としては、トリメチルメトキシ
シラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチル
フェニルエトキシシランおよびトリフェニルメトキシシ
ラン等が挙げられ、好ましくはトリメチルメトキシシラ
ンである。

【００１６】本発明においては、上記シラン化合物をシ
リコーン系グラフトポリマーの有機溶剤溶液に添加し
て、シリコーン系グラフトポリマー中に存在しゲル化の
原因となる基Ｓｉ−Ｘ（Ｘはアルコキシ基またはハロゲ
ン原子）と反応させることにより、貯蔵安定性に優れる
シリコーン系グラフトポリマーが得られる。プロポキシ
基またはブトキシ基等の炭素数が３以上のアルコキシ基
を構成成分とするトリアルキルアルコキシシランは、上
記Ｓｉ−Ｘ結合に対する反応性に劣り、本発明における
化合物（Ｃ）に代えて使用しても、シリコーン系グラフ
トポリマーを安定化することはできない。

【００１７】上記化合物（Ｃ）の好ましい使用量は、ラ
ジカル重合性シリコーンの合成において使用された不飽
和二重結合含有シランの種類と量によって選択される。
不飽和二重結合含有シランが、１分子当たり置換基Ｘを
２個有する化合物である場合、使用された不飽和二重結
合含有シラン１モル当たり、化合物（Ｃ）を１モル以上
使用することが好ましく、さらに好ましくは1.５〜３モ
ルである。不飽和二重結合含有シランに対する化合物
（Ｃ）の量がモル比で１未満であると、グラフトポリマ
ー溶液の貯蔵安定性が劣る。不飽和二重結合含有シラン
が、１分子当たり置換基Ｘを３個有する化合物である場
合、該シラン１モル当たり、化合物（Ｃ）を1.５モル以
上使用することが好ましく、さらに好ましくは2.３〜4.
５モルである。この場合、化合物（Ｃ）の使用量が1.５
モル未満であると、グラフトポリマー溶液の貯蔵安定性
が劣る。

【００１８】化合物（Ｃ）とＳｉ−Ｘ結合（Ｘはアルコ
キシ基またはハロゲン原子）の反応においては、酸また
は塩基等を触媒として用いることが好ましい。シリコー
ン系グラフトポリマーの構成単位として、アクリル酸も
しくはメタクリル酸等の酸性単量体単位または塩基性単
量体単位が含まれている場合には、それらが触媒となっ
て反応するが、グラフトポリマー中に酸性単量体単位ま
たは塩基性単量体単位が含まれていない場合には、以下
に示す化合物を触媒として添加することが好ましい。

【００１９】触媒として使用し得る化合物としては、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、酢酸カリウムおよびジブチルスズジラウレ
ート等が挙げられ、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン
酸である。触媒の使用量は、グラフトポリマー１００重
量部当たり、0.００１〜１重量部が好ましい。反応温度
は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃が更に好
ましい。反応時間は１〜１０時間が好ましい。

【００２０】前記化合物（Ｃ）と同様な反応性を有する
化合物、例えば化学式Ｒ₃ＳiOHで表されるトリアルキル
シラノールまたは化学式Ｒ₃ＳiＸで表されるトリアルキ
ルハロゲノシラン等を使用した場合には、それらは化合
物（Ｃ）よりさらに反応性が高いため、トリアルキルシ
ラノール同士またはトリアルキルハロゲノシラン同士で
２分子縮合するという副反応が顕著になり、シリコーン
系グラフトポリマーを効果的に安定化できない。

【００２１】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ
て、本説明を更に具体的に説明する。 ＜参考例１〜４＞ （シリコーン系マクロモノマーの合成）撹拌機、コンデ
ンサー、温度計を備えたフラスコに、シロキサン単位の
縮合度ｎが３００のα，ω−ジシドロキシポリジメチル
シロキサン１１１ｇ（５ミリモル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸0.１２ｇ、トルエン７４ｇおよびメチルエチルケ
トン（以下ＭＥＫと略称する）３７ｇを仕込み、さら
に、以下の量のγ−メタクリロイルオキシプロピレント
リメトキシシランを加えた。

【００２２】 参考例１ ： 2.０７ｇ （8.３５ミリモル） 参考例２ ： 2.４８ｇ （１0.０ミリモル） 参考例３ ： 3.３１ｇ （１3.６ミリモル） 次いで、上記混合液を加熱し、７０℃に３時間保持し
た。その後冷却し、得られた反応液に塩基性アニオン交
換樹脂３０ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌することに
より、触媒として用いたｐ−トルエンスルホン酸を吸着
させた。アニオン交換樹脂を濾過により除去し、無色透
明のラジカル重合性シリコーン溶液を得た。

【００２３】

【実施例１〜３】撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下
ロート、窒素導入管を備えたフラフコに、参考例１〜３
で合成したラジカル重合性シリコーン溶液の全量（ラジ
カル重合性シリコーンとして１１０ｇ）、ＭＥＫ溶媒６
５０ｇ、メタクリル酸メチル２４０ｇ、メタクリル酸４
０ｇおよびＡＩＢＮ４ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下で
７５℃に７時間保持して、グラフトポリマー溶液を得
た。その後、５０℃に冷却し、トリメチルメトキシシラ
ン3.２３ｇ（３1.１ミリモル）を加え、２時間反応させ
た。

【００２４】得られた反応液について、初期の溶液粘度
（２５℃）と６０℃に１ケ月間保持した後の溶液粘度
（２５℃）を測定し、下記の結果を得た。 実施例１（参考例１のラジカル重合性シリコーンを使
用）；初期 1,３１０cps ， ６０℃１ケ月後 1,３３
０cps 実施例２（参考例２のラジカル重合性シリコーンを使
用）；初期 1,３９０cps ， ６０℃１ケ月後 1,４０
０cps 実施例３（参考例３のラジカル重合性シリコーンを使
用）；初期 1,３３０cps ， ６０℃１ケ月後 1,３６
０cps

【００２５】

【比較例１】実施例１の重合操作によって得られたシリ
コーン系グラフトポリマー溶液について、トリメチルメ
トキシシランと反応させることなく、そのまま溶液粘度
の経時変化を測定した。結果は次のとおりであった。 初期 1,２２０cps ， ６０℃１ケ月後 4,５００cps

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に優れるシ
リコーン系グラフトポリマーを容易に得ることができ、
該シリコーン系グラフトポリマーは、塗料基材またはコ
ーティング剤等として好適である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】シリコーン系グラフトポリマーの製法の一
つとして、分子の両末端にシラノール基を有するポリジ
メチルシロキサンとγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランなどの不飽和二重結合を有するアル
コキシシラン化合物を、ほぼ等モルでまたは上記アルコ
キシシラン化合物を過剰のモル比で反応させて得られる
ラジカル重合性シリコーン化合物を使用する方法が知ら
れている（例えば特公平１−６０１６２号公報等）。上
記方法においては、上記ラジカル重合性シリコーン化合
物を他の低分子量ビニル単量体と共重合させ、該シリコ
ーン化合物を枝成分とするグラフトポリマーが得られて
いる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】不飽和結合含有シランの具体例としては、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プロピルトリメ
トキシシランおよび３−（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙
げられ、好ましくは、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランおよびγ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】末端ヒドロキシポリシロキサンと不飽和結
合含有シランの好ましい反応割合は、不飽和結合含有シ
ランとして、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリアルコキシシランを用いる場合、末端ヒドロキシポ
リシロキサン１モル当たり、不飽和結合含有シラン0.８
〜３モルであり、より好ましくは上記ポリシロキサン１
モル当たり、不飽和結合含有シラン1.３〜３モルであ
る。また、不飽和結合含有シランとして、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラ
ンを用いる場合、末端ヒドロキシポリシロキサン１モル
当たり、不飽和結合含有シラン1.５〜３モルである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明を更に具体的に説明する。 ＜参考例１〜４＞ （シリコーン系マクロモノマーの合成）攪拌機、コンデ
ンサー、温度計を備えたフラスコに、シロキサン単位の
縮合度ｎが３００のα，ω−ジヒドロキシポリジメチル
シロキサン１１１ｇ（５ミリモル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸0.１２ｇ、トルエン７４ｇおよびメチルエチルケ
トン（以下ＭＥＫと略称する）３７ｇを仕込み、さら
に、以下の量のγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランを加えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）１モル当り、化合物
   （Ｂ）を0.８〜３モルの割合で縮合反応させて、１分子
   中に１個以上のラジカル重合性基を有するシリコーン化
   合物を合成し、該シリコーン化合物と他のラジカル重合
   性モノマーを有機溶剤中で共重合させて得られるシリコ
   ーン系グラフトポリマー溶液中に、下記化合物（Ｃ）を
   添加し、該化合物（Ｃ）と前記グラフトポリマー中に存
   在する基Ｓｉ−Ｘを反応させることを特徴とする、貯蔵
   安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方
   法。 化合物（Ａ）：化１で表される化合物 【化１】 （式中、ｎは１０〜６００の正数であり、またＲ 1およ
   びＲ 2は、炭素数が１〜１０のアルキル基又はフェニル
   基である） 化合物（Ｂ）：化２で表される化合物 【化２】 （式中、Ｒ 3は水素原子又はメチル基であり、Ｒは炭素
   数が１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは
   炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子であ
   り、またｐは０又は１である） 化合物（Ｃ）：化３で表される化合物 【化３】 （Ｒ 4，Ｒ 5，Ｒ 6は、炭素数１〜１０の一価の飽和炭化
   水素基又はフェニル基であり、またＲ 7は、メチル基ま
   たはエチル基である）