JPH0649389B2

JPH0649389B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0649389B2
Application number: JP61211313A
Authority: JP
Inventors: 明五十嵐
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: GB2196138A; US4822771A; GB2196138B; GB8721003D0; JPS6367184A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。

（従来技術）無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６
０号等に開示されている。

二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子受容性化
合物（以下顕色剤と称する）を微粒子状に分散し、これ
にバインダー等を混合してこれら二種類の熱反応性化合
物をバインダー等により隔離されるようにして支持体上
に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱により溶融、
接触して生じる発色反応を利用して記録をえるものであ
る。これら二成分発色空感熱記録材料は、一次発色で
あり現像が不用である。紙質が一般紙に近い、取扱
いが容易である、発色濃度が高い、種々の発色色相
の感熱記録材料が容易にできる等の利点があり利用価値
も大きい。このため、感熱記録材料として最も多く利用
されている。

特にフアクシミリ、記録計、プリンター分野における感
熱記録材料の利用が近年著しい。フアクシミリの分野で
の利用が広まるに伴つて、記録速度の高速化が行われて
いるが、感熱記録材料に対しても短いパルス幅、即ち小
さい熱エネルギーでも充分な濃度で発色する発色性が強
く要望され、特開昭５８−１８７３９号、特開昭５９−
６７０８３号、特開昭６０−５４８８４号等に開示され
るように種々の試みが行われてきた。

しかしながら、このような低熱エネルギーで発色する感
熱記録材料は、他の要因、例えば支持体中に含有される
酸性物質、塗工適性付与のために添加される界面活性剤
等の化学的要因あるいは、圧力、摩擦熱等の物理的要因
においても容易に発色反応を生じ、いわゆるカブリとな
つて商品価値を大いに低下せしめる問題点を有してい
た。

（本発明の目的）本発明の目的は、発色剤及び顕色剤を主成分として含有
する感熱記録層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に
おいて、白色度が高く、カブリを発生しにくい感熱記録
材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明の目的は、発色剤及び顕色剤を含有する感熱記録
層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、該感
熱記録層中または／および感熱記録層と支持体の間にあ
る中間層中に水酸化カルシウムを１％以上４％以下含有
した、水酸化カルシウムと炭酸ガスの反応を制御して得
た沈降性炭酸カルシウムを含有させることにより達成さ
れた。

炭酸カルシウムは製法により、重質炭酸カルシウム、沈
降性炭酸カルシウム及び胡粉に分けられるが、本発明に
用いられるものは、沈降性炭酸カルシウムである。

沈降性炭酸カルシウムの工業的製法には、(1)石灰乳−
炭酸ガス反応法、(2)塩化カルシウム−ソーダ灰反応
法、(3)石灰乳−ソーダ灰反応法等がある。以下に反応
プロセスを示す。

(1) Ｃa(ＯＨ)₂＋ＣＯ₂→ＣaＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ (2) ＣaCl₂＋Ｎa₂ＣＯ₃→ＣaＣＯ₂＋2ＮaCl (3) Ｃa(ＯＨ)＋Ｎa₂ＣＯ₃→ＣaＣＯ₃＋2ＮaＯＨ本発明で用いられる炭酸カルシウムとしては、石灰乳−
炭酸ガス反応法で製造されたもので、反応条件を選ぶこ
とにより、未反応の水酸化カルシウムを生成した炭酸カ
ルシウム中に残存ささせたものである。

感熱記録材料にこのような炭酸カルシウムを用いると、
記録層のｐＨを弱アルカリ性側に、安定に保つ働きを
し、発色剤等の酸による反応を押え、高い白色度を有す
る感熱記録材料を得ることができる。

従つて、発色剤として発色性の高い、即ちpＫaの大きな
発色剤を用いたときも白色度が高く、地カブリを発生し
にくい感熱記録材料を得ることができる。

水酸化カルシウムの含有量が１％未満であると、このよ
うなｐＨ調整作用が十分でなく、また５％を越えると、
顔料としての効果がそこなわれ、また、顕色剤との反応
が生じる恐れがあるため好ましくない。

また、本発明の炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムと
炭酸ガスの反応を制御して得られたものである必要があ
り、炭酸カルシウムに水酸化カルシウムを後添加したも
のでは、感熱発色層のｐＨ安定性、即ち、バツフアー効
果が小さく、好ましくない。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。本発
明の感熱記録材料は、発色剤及び顕色剤を各々、別々に
ボールミル、サンドミル等により数ミクロン以下まで分
散し、混合することにより得られる。発色剤、顕色剤
は、一般的に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
水溶液とともに分散され、かつ必要に応じ増感剤も分散
し、加えることもできる。増感剤は、発色剤、顕色剤の
いずれまたは両方に加え、同時に分散しても良い。

発色剤、顕色剤分散液の混合液には、本発明の炭酸カル
シウムが加えられるが、さらに必要に応じ種々の添加剤
が加えられる。

本発明に使用する発色剤の例としてはトリアリールメタ
ン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物など
用いられる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちク
リスタルバイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（１，３−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、等があり、ジフエニルメタン系化合物として
は、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコオーラ
ミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シク
ロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロ
ロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエニルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フ
エニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メト
キシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−エチルイソアミル
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−メチルプ
ロピルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物
としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ
ースピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロージナ
フトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−ピロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等がある。これらは単独もしくは混合して用いられ
る。

上記発色剤のうち、ｐＫａが比較的大きいもの、具体的
には、２．５以上の発色剤が、短パルスにおいても高い
印字濃度が得られ、かつ発色体の堅牢性も高く、好まし
い。一方、このような高pＫaの発色剤は、カブリを生じ
易い欠点も有しており、従つて、本発明の炭酸カルシウ
ムを用いる効果が大きい。

また顕色剤の例としてはフエノール化合物、有機酸もし
くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、などがあ
り、特にフエノール化合物、オキシ安息香酸エステル
が、高い発色性を有しており好ましい。

具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）があげられる。

（式中、ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２、を表し、ｍは０〜３の整数、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、または
炭素数１〜８のアルキル基、またはＲ_１とＲ_２が結合し
て成るシクロアルキル基を表す。またＲ_２は、−ＣＯＯ
Ｒ′で表されるエステルでもよく、Ｒ′は炭素原子数１
から１０のアルキル基を表す。又、Ｒは炭素数１〜８の
直鎖、または分岐したアルキル基またはハロゲン原子を
表す。）（式中、Ｙは水素、−ＣＨ_３、−ＯＨを表し、Ｒ_３は炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキル基を表し、
ｍ、ｎは０〜３の整数、Ｚは水素、ハロゲン、−ＣＨ_３
を表す。）（式中Ｒ_４は、ベンジル基、ハロゲン原子または炭素数
１〜８の直鎖または分岐したアルキル基を表す。）（式中Ｒ_６、Ｒ_７を炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）（式中Ｒ_８は、エーテル結合１〜５個を有するアルキレ
ン基を表す。）上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物の具体例と
しては、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ）、２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シフエニル）ペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジクロロフエニル）プロパン、１，１
−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）シタロヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）ブタン、
１，１−ビス（４′ヒドロキシフエニル）ペンタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）−２−メチ
ル−ペンタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）ドデカン、３，３−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）ペンタン、１，２−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロ
キシフエニル）スルフオン、１，１−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）エーテル、２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシ−３′，５′−ジクロロフエニル）ブタン、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸フエニル、２，４−ジヒドロ
キシ−４′−メチル−安息香酸フエニル、２，４−ジヒ
ドロキシ−４′−クロロ安息香酸フエニル、２，４−ジ
ヒドロキシ−６−メシル安息香酸フエニル、２，４，６
−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、２，４−ジヒドロ
キシ−６，４′−ジメチル安息香酸フエニル、２，４−
ジヒドロキシ−６−メチル−４′−クロロ安息香酸フエ
ニル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４
−ジヒドロキシ−４′のメチル安息香酸ベンジル、２，
４−ジヒドロキシ−４′−クロロ安息香酸ベンジル、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジル、
２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４
−ジヒドロキシ−６，４′−ジメチル安息香酸ベンジ
ル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−４′−クロロ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエス
テル、４−ヒドロキシ安像香酸プロピルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香
酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ヒドロキシ−
４′−クロロ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキ
シ−４′−メチル安息香酸ベンジルエステル、４−ヒド
ロキシ−４′−エチル安息香酸ベンジルエステル、３−
ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−
ｍ−フタル酸ジエチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸
メチルエチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジブチ
ル、３−ヒドロキシ−ｏ−フタル酸ジメチル、３−ヒド
ロキシ−ｏ−フタル酸ジエチル、メチル−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）アセタート、ｉｓｏ−ブチル−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）アセタート等があげられ
る。

また、一般式（Ｖ）の化合物としては、具体的には、等があげられる。

上記（Ｉ）〜（Ｖ）式で表される顕色剤の好ましい例と
しては、ビス−ヒドロキシクミルベンゼンまたはビス−ヒドロキ
シ−α−メチルベンジルベンゼン類具体例としては、
１，４−ビス−ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、１，４
−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、１，３−ビス
−ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、１，３−ｍ−ヒドロ
キシクミルベンゼン、１，４−ビス−ｏ−ヒドロキシク
ミルベンゼン、１，４−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルベンジルベンゼン、１，３−ビス−ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルベンジルベンゼン等があげられるが、これ
らに限定されるものではない。

発色剤に対する顕色剤の比率は、５０〜８００重量％使
用することが好ましく、さらに好ましくは１００〜５０
０重量％である。

また上記の電子受容性化合物を２種以上併用してもよ
い。

本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質即ち増感剤を感熱発色層に含
有させることができる。

好ましい増感剤の例として、下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）
で表される化合物があげられる。

式中Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれフエニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表
し、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ炭素数１２以上２４以下のア
ルキル基を、Ｒ_７は水素またはフエニル基を示す。

また一般式（Ｖ）〜（IX）のＲ_１〜Ｒ_４で示されるフエ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は１以上８以下、好ましくは１以
上３以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフツ素である。また、式（VII）に
おいてＲ₄′は水素または水酸基を表す。

（Ｘ）式中、Ｒ_８は２価の基を示し、好ましくはアルキ
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキル基を示す。

またＸ、Ｙ、Ｚ、Ｘ′、Ｙ′、Ｚ′は同じでも異なつて
いても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ
カルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示し、
ＡおよびＡ′は同じでも異つていても良く、ＯまたはＳ
を表す。

前記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）の化合物は、融点７０℃以上
１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点８０℃以上１３０℃以下である。具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ．１１９
℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ１０５
℃）、ステアアリン酸アミド（ｍｐ．１０８℃）、パル
ミチン酸アミド（ｍｐ．１０３℃）、Ｎ−フエニルステ
アリン酸アミド（ｍｐ．９６℃）、Ｎ−ステアリル尿素
（ｍｐ．１１０℃）、β−ナフトエ酸フエニルエステル
（ｍｐ．９２℃）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
エニルエステル（ｍｐ．９２℃）、β−ナフトール（ｐ
−クロロベンジル）エーテル（ｍｐ．１１５℃）、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ．９
６℃）、α−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．７６
℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフエニルエ
ーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４−プロパンジオール−
ビス（ｐ−メチルフエニル）エーテル（ｍｐ．９３℃）
１，４−ブタンジオール−ビス（ｐ−イソプロピルフエ
ニル）エーテル（ｍｐ．７９℃）、１，４−ブタンジオ
ール−ビス（ｐ−ｔ−オクチルフエニル）エーテル（ｍ
ｐ．９９℃）、２−フエノキシ−１−ｐ−トリル−オキ
シ−エタン（ｍｐ．１０４℃）、１−フエノキシ−２−
（４−エチルフエノキシ）エタン（ｍｐ．１０６℃）、
１−フエノキシ−２−（４−クロロフエノキシ）エタン
（ｍｐ．７７℃）、１，４−ブタンジオールジフエニル
エーテル（ｍｐ．９８℃）ジエチレングリコール−ビス
（４−メトキシ−フエニル）エーテル（ｍｐ．１０１
℃）、１，２−ビス（ｍ−メチルフエノキシ）エタン
（ｍｐ．９８℃）、１．２−ビス（ｐ−メトキシフエニ
ルチオ）エタン（ｍｐ．１０８℃）等が挙げられる。

前記増感剤は単独でもあるいは混合して使用してもよ
く、十分な熱応答性を得るためには、顕色剤にたいし、
１０〜２００重量％使用することが好ましく、さらに好
ましい使用量は２０〜１５０重量％である。

水溶性バインダーとしては、２５℃の水に対して５重量
％以上溶解する化合物が好ましく、具体的にはポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類
（変性澱粉を含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、シラノール
変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド共重合物、酢酸ビニル
ポリアクリル酸の共重合体の鹸化物等があげられる。

発色剤、顕色剤分散時に用いられるバインダー量として
は、これら被分散物に対し、２％以上２５％以下、好ま
しくは、５％以上２０％以下である。

さらに必要に応じこれらの水溶性高分子を、結着剤とし
て後添加しても良い。

結着剤としての目的には、上記水溶性高分子の他、スチ
レン−ブタジエンゴムラテツクス等のラテツクス類を添
加することもできる。

さらに、サーマルヘツド等の印字時に、発色剤、顕色剤
及び増感剤等の溶融物が、サーマルヘツド側に転移す
る、いわゆるヘツド汚れを防止するために、本発明の炭
酸カルシウムを添加する。さらにヘツドに対する離型性
を高めるために脂肪酸、ワツクス類、金属石ケンなどが
添加される。

本発明の炭酸カルシウムは、発色剤、顕色剤、増感剤の
総和に対し２０重量％以上２００重量パーセント以加使
用することが好ましい。また吸油度が、ＪＩＳ法におい
て４０ml／１００ｇ以上である炭酸カルシウムが好まし
い。

ヘツド汚れ防止の目的には、炭酸カルシウムとともに、
他の高吸油性顔料を併用することもできる。具体的に
は、焼成カオリン、非晶質シリカ、ケイソウ土、炭酸マ
グネシウム、炭酸バリウム、タルク、尿素−ホルマリン
樹脂フイラー等があげられる。

ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

とりわけ亜鉛塩が好ましい。

本発明に依る感熱記録材料において、印字画像の消色を
防止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消
色を防止する化合物を含有することもできる。

消色防止剤としては、フエノール誘導体、特にヒンダー
ドフエノール化合物が有効である。好ましい消色防止剤
の例としては下記一般式（XI）〜（XIV）で表される化
合物があげられる。

（式中Ｒ_１は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、Ｒ_２は水素又は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、Ｒ_３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素又は炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ_８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）（式中Ｒ_１、Ｒ_３は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル
基、Ｒ_２、Ｒ_４は炭素数１〜８アルキル基を表わし、ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２、シクロペンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わ
し、ｎは０〜３の整数、Ｒ_５、Ｒ_６は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表
わす。）（式中Ｒ_１、Ｒ_４は炭素数３〜８個の枝分れしたアルキ
ル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６は水素又は炭素数１〜８個のア
ルキル基である。

ＹはＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２、を表わし、ｍは０〜３の整数、Ｒ_７、Ｒ_８は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基又は
Ｒ_７とＲ_８が結合して成る環状ペンタメチレン基を表わ
す。）（式中Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル
基を、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ_２）ｎ−を（ここでｎは１〜
５の整数を表わす）、ｉは１〜４の整数を表わす。但し、ｉ＝１のときＷは炭
素数１〜１８のアルキル基を、ｉ＝２のときＷはＳ、
Ｏ、を（ここで、Ｒ_３、Ｒ_４は水素または炭素数１〜８のア
ルキル基を、ｊは０〜８の整数を表わす。）、ｉ＝３の
とき、ＷはＣ−Ｒ_５を（ここでＲ_５は水素または炭素
数１〜８のアルキル基を表わす。）、ｉ＝４のとき、Ｗ
はを表わす。）上記一般式（XI）〜（XIV）で示されるフエノール誘導
体の代表例を示す。

（Ａ）一般式（XI）で示されるフエノール誘導体として
は、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−tert−ブチルフエニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−
ブチルフエニル）プロパンなどがあげられる。

（Ｂ）一般式（XII）で示されるフエノール誘導体とし
ては、２，２′−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４−メ
チルフエノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−te
rt−ブチル−４−エチルフエノール）等があげられる。

（Ｃ）一般式（XIII）で示されるフエノール誘導体とし
ては、４，４′−ブチリデン−ビス（６−tert−ブチル−３−
メチルフエノール）４，４′−チオ−ビス（３−メチル
−６−tert−ブチルフエノール）があげられる。

（Ｄ）一般式（XIV）で示されるフエノール誘導体とし
ては、等があげられる。

前記一般式（XI）〜（XIV）で示されるフエノール化合
物の使用量は、顕色剤に対し１〜２００重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましい使用量は５〜５０重量
％である。

これらは、単独で顕色剤等と同様に分散して加えるか、
または、顕色剤あるいは増感剤と混合して分散して加え
られる。

得られた感熱塗液は、支持体上に塗工される。支持体と
しては、紙、合成紙、プラスチクス等があげられるが紙
が最も一般的である。

紙としては、白色度が高く、平滑性の高いものが好まし
く、白色度は、８０％以上、平滑度は、５０秒以上であ
ることが好ましい。

また、高平滑性を得るために、前述した無機または有機
の顔料を抄造時に添加するか、あるいは、抄造後に下塗
りとして塗工することも行われる。

抄造時に添加する場合は、パルプの５重量パーセント以
上３０％以下が好ましく、下塗りする場合には、顔料成
分として４ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下を塗工するこ
とが好ましい。

下塗り成分として、本発明の炭酸カルシウムを用いた場
合、感熱発色層に添加する、本発明の炭酸カルシウムは
省略することができる。

本発明の炭酸カルシウムを用いる効果は、紙支持体とし
て、冷抽出ｐＨが６以下である酸性紙を用いたときに特
に著しい。

一般に感熱記録層の塗布量は、固形分として２〜１０ｇ
／ｍ^２であり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は
主に経済的制約により決定される。

また発色剤、顕色剤を主成分としてなる感熱記録紙は、
素材上の特長から、熱のみでなく、アルコール、ケトン
等の溶剤によつても発色を生じる欠点を有する。これを
防止するために、感熱発色層上に保護層を設けることも
できる。

保護層の主素材としては、前述した水溶性高分子がその
まま使用でき、必要により、アルデヒド類等で架橋して
用いる。保護層の厚味としては、１μｍ以上５μｍ以下
が好ましい。

（発明の実施例）以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１〜３発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン５ｇと５％ポリビニルア
ルコール（クラレ(株) ＰＶＡ−１０５）２５ｇととも
に１００mlボールミルで一昼夜分散し、発色剤の分散液
を得た。

顕色剤として１０ｇのビスフエノールＡ、増感剤として
β−ナフチルベンジルエーテル１０ｇを混合して、１０
０ｇの５％ポリビニルアルコールとともに３００mlボー
ルミルで一昼夜分散し、顕色剤、増幅剤の混合分散液を
得た。

顔料としては、石灰乳−炭酸ガス反応法で得られた炭酸
カルシウム（水酸化カルシウム含有量は第一表参照）２
５ｇを３０ｇのヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％溶
液中でホモジナイザーにて分散し、顔料分散液を得た。

用いた炭酸カルシウムの吸油度は、５０ml／１００ｇ〜
５５ml／１００ｇであつた。

以上３液を混合し、さらにステアリン酸亜鉛の３０％分
散液（中京油脂(株) ハンドリンＺ−７）１０ｇを加え
て塗液を得た。これを坪量５０ｇ／ｍ^２を有する上質紙
上に固形分塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥後
２Kgｗ／cmでキヤレンダがけを行いサンプルを得た。

サンプルは、京セラ製印字試験器にて、０．３５Ｗ／ｄ
ｏｔ、パルス幅１．２ｍｓ、印字密度８ｄｏｔ／ｍｍ×
７．７ｄｏｔ／ｍｍ（３５ｍｊ／ｍｍ^２）でベタ印字を
させ、その濃度をマクベス社反射濃度計９１８型にて
（＃１０６フイルター使用）測定した。

この値が高いほど印字感度が高く好ましい。また印字後
にサーマルヘツドの汚れを目視で判定した。

さらにカブリ性を評価するために、塗布紙を４０℃９０
％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置し、テスト前後の反射
濃度を測定した。この値が小さいほどカブリが少く、白
色度が高い。

結果を第一表に示す。

比較例１〜４実施例１において、本発明外の炭酸カルシウム、及び他
の無機顔料を使用した場合について結果を第一表に示
す。

比較例５実施例１の炭酸カルシウムに代え、水酸化カルシウム含
有量０．５％の炭酸カルシウム中に２％の水酸化カルシ
ウムを添加した混合物を用いた。結果を第一表に示す。

実施例４〜５実施例１で用いた炭酸カルシウム分散液に、スチレンブ
タジエンラテツクスを炭酸カルシウムの１５重量％（固
形分比）加え、上質紙上に炭酸カルシウムの塗布量が６
ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り紙を得た。

この下塗り紙上に、実施例１及び比較例３で用いた感熱
塗液を塗布し、実施例１と同様に評価した。結果を第二
表に示す。

これにより本発明の炭酸カルシウムが、カブリに対し、
効果が大きいことが理解できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性
化合物を含有する感熱記録層を支持体上に設けてなる感
熱記録材料において、該感熱記録層中、または／および
該記録層と支持体の間にある中間層中に、水酸化カルシ
ウムを１％以上４％以下含有した、水酸化カルシウムと
炭酸ガスの反応を制御して得た沈降性炭酸カルシウムを
含むことを特徴とする感熱記録材料。