JPH0649662B2

JPH0649662B2 - 多価アルコ−ルの製造法

Info

Publication number: JPH0649662B2
Application number: JP60113242A
Authority: JP
Inventors: 隆良増田; 勝義浅野; 真司安東
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS61271231A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ化合物の水和反応による多価アルコー
ル（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等によって代表される、一分子中に二個
以上の水酸基を含有する化合物を総称することとする。
以下同様）の製造法に関する。

更に詳しくは、カルボン酸の特定の塩類を触媒としてエ
ポキシ化合物の水和反応を行なうことにより多価アルコ
ールを製造する方法に関するものである。

エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等によって代表される多価アルコールは、ポリエステ
ル、不凍液、ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活
性剤等の原料として有用な化合物である。

（従来の技術）従来、多価アルコール、特にエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルキレングリコールを製造する
方法としては、エポキシ化合物であるエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドと
水とを無触媒条件下、または触媒（通常、硫酸の様な鉱
酸が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業
的に広く採用されている（化学工学協会編、化学プロセ
ス集成、507〜510頁、585〜589頁（東京化学同人、昭和
４３年３月３日発行），S.A.Miller編．Ethylene and i
ts Industrial Derivatives.588〜594頁（Ernest Benn
Ltd.,1969年発行））。

しかしながら、この方法によればジアルキレングリコー
ル、トリアルキレングリコール等の多量体の副生を極力
抑制する為に、アルキレンオキシドに対して１０〜３０
モル倍程度の大過剰の水を使用する必要があり、目的と
するアルキレングリコールは低濃度の水溶液として得ら
れる。この為、濃縮、脱水、精留して最終製品とする際
に多量のエネルギーを消費し、経済的に不利となる欠点
を有している。

一方、近年、上述の製造方法の欠点を克服する方法とし
て、アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水と
を、二酸化炭素の存在下にテトラアルキルアンモニウム
塩や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応を
行なう方法が提案されている（例えば特公昭49-24448号
公報、特公昭55-47617号公報）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上述の二酸化炭素の共存下で水和反応を
行なう方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に
満足できるものではなく、また、特公昭55-47617号公報
の場合には、これらの欠点に加えてアルキレンオキシド
と二酸化炭素との反応生成物である環状炭酸エステル、
即ちアルキレンカーボネートも相当多量に副生するとい
う問題点も有している。

更に、これらの二酸化炭素を併用する多価アルコールの
製造方法は、前述の現在広く実施されている工業的製造
方法に比較して、一般により高い反応圧力を必要とし、
また、水和反応後二酸化炭素（水和反応の際、実質的に
消費されない）を分離、回収して水和反応器に再循環さ
せる必要があるので、プラントの建設費が割高になると
いう欠点を有している。

そこで、二酸化炭素を併用することなくエポキシ化合物
の高濃度水和反応を可能とし、しかも高選択率、高収率
で多価アルコールを製造できる技術の開発が望まれてい
るのが現状である。

（問題点を解決する為の手段）本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を克服すべく、二
酸化炭素を併用しない高濃度水和反応についても鋭意研
究を行なった結果、カルボン酸類と無機系または有機系
の塩基性含窒素化合物との塩が良好な触媒作用を有して
いることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、炭素数が２または３であるエポキシ化
合物と水の均一系水和反応によって多価アルコールを製
造する方法において、触媒としてカルボン酸類と無機系
または有機系の塩基性含窒素化合物の塩を用いることを
特徴とする多価アルコールの製造法である。

本発明の方法で使用するエポキシ化合物は、分子内に１
個以上の含酸素三員環骨格を有する化合物であれば特に
限定を受けない。

これらのエポキシ化合物の具体例としては、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド（別名1,2−エポキ
シプロパン）、1,2−ブチレンオキシド（別名1,2−エポ
キシブタン）、2,3−ブチレンオキシド（別名2,3−エポ
キシブタン）、イソブチレンオキシド（別名1,2−エポ
キシイソブタン）、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポ
キシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、2,3−エポキシ
オクタン、3,4−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカ
ン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカ
ン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタ
デカン、1,2−エポキシエイコサン等の短鎖状または長
鎖状のアルキレンオキシド類，1,3−ブタジエンモノオ
キシド（別名1,3−ブタジエンモノエポキシド）の様な
ジエン化合物のモノエポキシ化合物，1,3−ブタジエン
ジオキシド（別名1,3−ブタジエンジエポキシド）の様
なジエン化合物のジエポキシ化合物，シクロヘキセンオ
キシド（別名1,2−エポキシシクロヘキサン）、１−メ
チルシクロヘキセンオキシド（別名1,2−エポキシ−１
−メチルシクロヘキサン）、1,2−エポキシシクロオク
タン、1,2−エポキシシクロドデカンの様な脂環式エポ
キシ化合物，スチレンオキシド（別名1,2−エポキシエ
チルベンゼン）、α−メチルスチレンオキシド（別名1,
2−エポキシ−２−フェニルプロパン）、ｍ−ジイソプ
ロペニルベンゼンジオキシド、ｐ−ジイソプロペニルベ
ンゼンジオキシド、1,2−エポキシ−３−フェニルプロ
パンの様な芳香族エポキシ化合物，メチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリ
シジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル、sec−ブチルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテルの様なグリシジルエー
テル類，その他としてエピハロヒドリン、グリシドール
等があげられる。

これらのエポキシ化合物の中ではエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドが特に好適なエポキシ化合物である。

次に、もう一方の反応原料としての水は特に限定を受け
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法による多価アルコール製造装置に於る粗製の含水多
価アルコールを濃縮・脱水する際に回収される凝縮水等
を任意に使用することができる。

前記したエポキシ化合物に対する水の使用量は化学量論
量迄減らすことが可能であり、また、反応形式によって
はそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少なくとも
化学量論量よりも若干過剰に用いることが好ましい。具
体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基（含酸素三員
環骨格）１モル当り、水を1.1〜１５モル倍程度、好ま
しくは1.1〜７モル倍、最も好ましくは1.1〜５モル倍で
ある。

一般に、他の反応条件が同一の場合、水の使用割合が大
きい程ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコ
ール等の多量体の副生率が低下する利点を有する反面、
水和反応によって生成する多価アルコール水溶液の濃度
が低くなるという問題を生じるので、上記の上限値を越
えて多量の水を使用することは実用上ほとんど意味がな
い。

本発明の方法に用いる触媒は、カルボン酸類と無機系ま
たは有機系の塩基性含窒素化合物との塩である。

触媒を構成する酸性成分としてのカルボン酸類は、分子
内にカルボキシル基（COOH）を１個以上有する化合物で
あって、かつ、本発明の方法の水和反応条件下で副反応
（例えば、熱劣化やカルボン酸類中に共存する官能基に
起因する化学反応等）等によって触媒性能に著しく悪影
響を与える様なものでない限り、使用することができ
る。

これらのカルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−ブチル
−５−メチルペンタン酸、2,3−ジメチルオクタン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヘキ
セン酸、４−ヘキセン酸、カプロレイン酸（別名９−デ
セン酸）、オレイン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジ
クロロスサン、トリクロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メト
キシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族カルボン酸類，シ
クロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等
の脂環式カルボン酸類，フェニル酢酸、ジフェニル酢
酸、ベンジルマロン酸等のアラルキルカルボン酸類，安
息香酸、ｃ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイ
ル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｃ−ニトロ安息香酸、ｐ−
メトキシ安息香酸（別名アニス酸）、β−ナフトエ酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸類，ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸
コポリマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸と
他のビニル系モノマーとのコポリマー、イオン交換基と
してカルボキシル基を含有するイオン交換樹脂等の高分
子系カルボン酸類等が代表的な例である。

また、触媒を構成する塩基性成分としての窒素化合物
は、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等に
よって代表される無機窒素化合物、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジ
メチルアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、３−メトキシプロピルアミン、N,N−ジメチル
エタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、N,
N,N′−トリメチルエチレンジアミン、N,N,N′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′，Ｎ′−テト
ラエチルエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、
1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,
N,N′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等の脂肪族１級、２級または３級
アミン類，シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等
の脂環式１級、２級または３級アミン類，ベンジルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン等のアラルキル１級、２級または３級アミン
類，アニリン、Ｎ−メチルアニリン、N,N−ジメチルア
ニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−ア
ニシジン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、β−ナフチルアミン、N,N−ジ
メチル−β−ナフチルアミン等の芳香族１級、２級また
は３級アミン類，エチレンイミン、Ｎ−メチルエチレン
イミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、アゼチジン、ピ
ロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、N,N′−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピ
リジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
2,6−ルチジン、３−シアノピリジン、ニコチンアミ
ド、２−クロロピリジン、イミダゾール、ピラゾール、
チアゾール、ピラジン、ピリミジン、1,5−ジアザビシ
クロ（4.3.0）ノネン−５等の含窒素複素環化合物，ポ
リエチレンイミン、ポリ（Ｎ−メチルエチレンイミ
ン）、ポリビニルピリジン、塩基性陰イオン交換樹脂等
の高分子系含窒素化合物等が代表的な例である。

本発明の方法に用いられる触媒は、上述のカルボン酸と
塩基性含窒素化合物との塩であり、上記したカルボン酸
類と窒素化合物とを任意に組み合わせ、中和反応によっ
て塩を形成させることにより調製される。触媒は、エポ
キシ化合物と水との水和反応に際して、前もって調製し
たものを用いても良いし、また、カルボン酸類と窒素化
合物を別々に水和反応器内に装入し、該反応器内で両者
の塩を形成させる等の方法を用いても良い。

尚、触媒を形成する窒素化合物としては、一般に、３級
アミン系のものが、触媒性能や窒素原子に結合した活性
水素に起因する副反応がない等の点で特に優れている。

触媒の使用量は、触媒の種類や分子量にも依存するので
一律に規定することはできないが、エポキシ化合物中の
エポキシ基（含酸素三員環骨格）１モル当り、通常、0.
1〜５０モル％、好ましくは0.5〜３０モル％、最も好ま
しくは１〜２０モル％である。

触媒の使用量が上記した下限値未満の場合には効果が充
分に発揮されず、また、上限値を越えて多量に使用した
場合には経済的でなく好ましくない。

水和反応は、通常、均一系液相で実施され、反応形式は
回分式、半回分式または連続式のいずれでも良い。尚、
反応器の型式は、エポキシ化合物、水および触媒の三者
が充分に接触できる様に工夫されているものである限り
特に限定を受けず、例えば攪拌槽型反応器、管型反応器
等を任意に使用することができる。

反応温度は、触媒の種類や使用量、エポキシ化合物の種
類、エポキシ化合物と水とのモル比等によって異なり、
一律に規定することはできないが、通常、３０〜３００
℃、好ましくは５０〜２５０℃、最も好ましくは８０〜
２００℃である。

また、反応圧力は、原料であるエポキシ化合物が液相を
保つ程度が好ましく、通常０〜５０kg/cm²G、好ましく
は３〜４０kg/cm²G、最も好ましくは５〜３０kg/cm²Gで
ある。

水和反応終了後、反応生成物中に存在する水と触媒を任
意の方法によって除去し、目的物である多価アルコール
を蒸留等によって精製することにより、高純度の製品を
取得することができる。

尚、触媒は実質的に消費されないので、回収して再使用
すれば一層経済的である。

（作用）本発明の製造法では、触媒として、カルボン酸類と無機
系または有機系の塩基性含窒素化合物との塩を用いるこ
とにより、エポキシ化合物と水との水和反応を二酸化炭
素を共存させることなく実施できる上に、水和反応の際
に使用する水の量を大幅に低減でき、高濃度水和反応を
可能とするので、水和反応終了後の反応マスが多価アル
コールの高濃度水溶液として得られること、しかも目的
とする多価アルコールを高選択率、かつ、高収率で製造
することを可能とする。従って、省エネルギー、省資源
的な観点から極めて有利であり、産業上の利用価値の高
いものである。

（実施例）以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１攪拌機、温度計および圧力計を備えた内容積200ｍの
ステンレススチール製オートクレーブにプロピレンオキ
シド５８ｇ（１モル）、水３６ｇ（２モル）および酢酸
のトリメチルアミン塩3.57ｇ（0.03モル）を仕込んだ
後、該オートクレーブを電気炉に設置し、攪拌下、内温
が160℃になる迄昇温し、その温度で１時間反応を行な
った。

反応器内圧は最高１５kg/cm²G迄上昇し、その後水和反
応の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点の内圧は
５kg/cm²Gであった。

次にオートクレーブを室温迄冷却後、反応液の一部を採
取し、ガスクロマトグラフィー法によって未反応プロピ
レンオキシドならびに生成物であるプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコ
ールの定量分析を行なった。結果を表に示した。

実施例２〜15 実施例１と同一のオートクレーブを使用し、原料仕込
量、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載の様に
種々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行なっ
た。結果を表に示した。

比較例１触媒を全く使用しない以外は実施例１と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行なった。結果を表に示
した。

実施例16 実施例１と同一のオートクレーブに、エチレンオキシド
４４ｇ（１モル）、水３６ｇ（２モル）および酢酸のト
リメチルアミン塩11.9ｇ（0.1モル；１０モル％／エチ
レンオキシド）を仕込んだ後、攪拌下、１６０℃迄昇温
し、該温度で１時間反応を行なった。実施例１と同様の
方法で反応液の分析を行なった結果、エチレンオキシド
の転化率は１００％であり、また、生成物の組成は、エ
チレングリコール91.3重量％、ジエチレングリコール8.
2重量％およびトリエチレングリコール0.5重量％であっ
た。

実施例17 実施例１と同一のオートクレーブに、グリシドール３７
ｇ（0.5モル）、水１８ｇ（１モル）および酢酸のトリ
メチルアミン塩5.95ｇ（0.05モル；１０モル％／グリシ
ドール）を仕込んだ後、攪拌下１３０℃迄昇温し、該温
度で２時間反応を行ない、反応液を分析した結果、グリ
シドールの転化率は１００％であり、また、生成物の組
成はグリセリン88.7重量％、ジグリセリン10.3重量％お
よびトリグリセリン1.0重量％であった。

比較例２触媒である酢酸のトリメチルアミン塩を全く使用しない
以外は、実施例１７と同様の条件でグリシドールの水和
反応を行なった結果、グリシドールの転化率は99.1％で
あり、また、生成物の組成は、グリセリン62.5重量％、
ジグリセリン29.1重量％およびトリグリセリン8.4重量
％であった。

（発明の効果）以上に詳述した実施例および比較例により、本発明の多
価アルコールの製造法は、カルボン酸類のアンモニウム
塩や有機アミン塩等によって代表されるカルボン酸類と
無機系または有機系の塩基性含窒素化合物との塩を触媒
としてエポキシ化合物の水和反応を行なうことにより、
現行の工業的製造方法（無触媒水和法または鉱酸触媒水
和法）に比較して、エポキシ化合物濃度が格段に高い水
和反応に於ても、目的物であるプロピレングリコール、
エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを
高選択率、高収率で製造できることがあきらかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ 7821−4ＧＣ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が２または３であるエポキシ化合物
と水の均一系水和反応によって多価アルコールを製造す
る方法に於いて、触媒としてカルボン酸類と無機系また
は有機系の塩基性含窒素化合物との塩を用いることを特
徴とする多価アルコールの製造法。
【請求項２】触媒がカルボン酸類のアンモニウム塩であ
る特許請求の範囲第１項記載の多価アルコールの製造
法。
【請求項３】触媒がカルボン酸類の有機アミン塩である
特許請求の範囲第１項記載の多価アルコールの製造法。