JPS61271232A - 多価アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
多価アルコ−ルの製造方法Info
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- JPS61271232A JPS61271232A JP60113243A JP11324385A JPS61271232A JP S61271232 A JPS61271232 A JP S61271232A JP 60113243 A JP60113243 A JP 60113243A JP 11324385 A JP11324385 A JP 11324385A JP S61271232 A JPS61271232 A JP S61271232A
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- JP
- Japan
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- ion
- choline
- polyhydric alcohol
- catalyst
- compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、エポキシ化合物の水和反応による多価アルコ
ール（例ｔば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン等によって代表される様な、−分子中
に水酸基を二個以上含有する化合物を総称することとす
る。以下同様）の製造方法に関する。更に詳しくは、二
酸化炭素の共存下、特定の化学構造を有する窒素化合物
を触媒としてエポキシ化合物の水和反応を行なうことに
より多価アルコールを製造する方法に関するものである
。
ール（例ｔば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン等によって代表される様な、−分子中
に水酸基を二個以上含有する化合物を総称することとす
る。以下同様）の製造方法に関する。更に詳しくは、二
酸化炭素の共存下、特定の化学構造を有する窒素化合物
を触媒としてエポキシ化合物の水和反応を行なうことに
より多価アルコールを製造する方法に関するものである
。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等によって代表される多価アルコールは、ポリエステ
ル、不凍液、ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活
性剤等の原料として有用な化合物である。
ン等によって代表される多価アルコールは、ポリエステ
ル、不凍液、ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活
性剤等の原料として有用な化合物である。
（従来の技術）
従来、多価アルコール、特にエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルキレングリコールな製造する
方法としては、エポキシ化合物であるエチレンオキシド
、プロピレンオキシドの如きアルキレンオキシドと水と
を、無触媒条件下、または触媒（通常、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水相反応させる方法が工業的
に広く採用されている。（化学工学協会編、化学プロセ
ス集成、５０７〜５１０頁、５８５〜５８９頁（東京化
学同人、昭和４３年３月３日発行）、Ｓ、Ａ、 Ｍｉｌ
ｌｅｒ編、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ 。
ピレングリコール等のアルキレングリコールな製造する
方法としては、エポキシ化合物であるエチレンオキシド
、プロピレンオキシドの如きアルキレンオキシドと水と
を、無触媒条件下、または触媒（通常、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水相反応させる方法が工業的
に広く採用されている。（化学工学協会編、化学プロセ
ス集成、５０７〜５１０頁、５８５〜５８９頁（東京化
学同人、昭和４３年３月３日発行）、Ｓ、Ａ、 Ｍｉｌ
ｌｅｒ編、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ 。
５８８〜５９４頁（Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ、
、１９６９年発行））しかしながら、この方法によれば
、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール
等の多量体の副生を極力抑制する為に、アルキレンオキ
シドに対して化学量論量の１０〜３０モル倍程度の大過
剰の水を使用する必要があり、目的とするアルキレング
リコールは低濃度の水溶液として得られる。この為、濃
縮、脱水、精留して最終製品とする際に多量のエネルギ
ーを消費し、経済的に不利となる欠点を有している。
、１９６９年発行））しかしながら、この方法によれば
、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール
等の多量体の副生を極力抑制する為に、アルキレンオキ
シドに対して化学量論量の１０〜３０モル倍程度の大過
剰の水を使用する必要があり、目的とするアルキレング
リコールは低濃度の水溶液として得られる。この為、濃
縮、脱水、精留して最終製品とする際に多量のエネルギ
ーを消費し、経済的に不利となる欠点を有している。
一方、近年、上述の製造方法の欠点を克服すべくアルキ
レンオキシドと化学量論量忙近い量の水とを、二酸化炭
素の共存下に高濃度水和反応させる方法が活発に研究さ
れており、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、アルキ
ルアミンのハロゲン化水素酸塩またはテトラアルキルア
ンモニウムハライドを触媒として用いる方法（特公昭４
９−２４４４８号公報）や第４ホスホニウム塩を触媒と
して用いる方法（特公昭５５−４７６１７号公報）等が
提案されている。
レンオキシドと化学量論量忙近い量の水とを、二酸化炭
素の共存下に高濃度水和反応させる方法が活発に研究さ
れており、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、アルキ
ルアミンのハロゲン化水素酸塩またはテトラアルキルア
ンモニウムハライドを触媒として用いる方法（特公昭４
９−２４４４８号公報）や第４ホスホニウム塩を触媒と
して用いる方法（特公昭５５−４７６１７号公報）等が
提案されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、特公昭４９−２４４４８号公報に於ては
、反応の促進とジアルキレングリコール等の多量体の副
生を減少させる為に、上記の触媒のほかに、通常、アル
カリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物を併用す
る必要がある。
、反応の促進とジアルキレングリコール等の多量体の副
生を減少させる為に、上記の触媒のほかに、通常、アル
カリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物を併用す
る必要がある。
一方、特公昭５５−４７６１７号公報に於ては、触媒性
能が十分ではなく、触媒を相当多量に用いる必要があり
、しかも触媒自体が相当高価であり、その上、ジアルキ
レングリコール等の多量体のほかに、環状炭酸エステル
であるアルキレンカーボネートも相当多量に副生すると
いう問題点を有している。
能が十分ではなく、触媒を相当多量に用いる必要があり
、しかも触媒自体が相当高価であり、その上、ジアルキ
レングリコール等の多量体のほかに、環状炭酸エステル
であるアルキレンカーボネートも相当多量に副生すると
いう問題点を有している。
また、アルキルアミンのハロゲン化水素酸塩、テトラア
ルキルアンモニウムハライドおよび第４ホスホニウム塩
は、生体に対する安全性に問題があるものも多いので、
プロピレングリコールの様に食品、医薬品、化粧品等の
添加物にも用いられる製品を製造するための触媒として
は安全性の観点からも好ましくはない。
ルキルアンモニウムハライドおよび第４ホスホニウム塩
は、生体に対する安全性に問題があるものも多いので、
プロピレングリコールの様に食品、医薬品、化粧品等の
添加物にも用いられる製品を製造するための触媒として
は安全性の観点からも好ましくはない。
上述したように、従来公知の触媒は、触媒性能、触媒価
格、生体に対する安全性等の点で少なくともいずれかに
問題があるので、未だ工業的には実用化されていないの
が現状である。
格、生体に対する安全性等の点で少なくともいずれかに
問題があるので、未だ工業的には実用化されていないの
が現状である。
（問題点を解決する為の手段）
本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を克服すべく鋭意
検討を重ねた結果、 一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を、また、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子または脂肪族炭化水
素基を、また、ＸＣ）はハロゲンイオン、水酸イオン、
炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水
素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、
過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、カルボン酸イ
オンおよびスルホン酸イオンより成る群から選択される
アニオンを表わす）で示される窒素化合物が良好な触媒
作用を有していることを見出し、本発明を完成させるに
至ワたものである。
検討を重ねた結果、 一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を、また、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子または脂肪族炭化水
素基を、また、ＸＣ）はハロゲンイオン、水酸イオン、
炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水
素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、
過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、カルボン酸イ
オンおよびスルホン酸イオンより成る群から選択される
アニオンを表わす）で示される窒素化合物が良好な触媒
作用を有していることを見出し、本発明を完成させるに
至ワたものである。
即ち、本発明は、エポキシ化合物と水とを二酸化炭素の
共存下に水和反応させて多価アルコールを製造する方法
に於て、前記一般式（１）で示される化合物を触媒とし
て用いることを特徴とする多価アルコールの製造方法を
提供するものである。
共存下に水和反応させて多価アルコールを製造する方法
に於て、前記一般式（１）で示される化合物を触媒とし
て用いることを特徴とする多価アルコールの製造方法を
提供するものである。
本発明の方法で使用するエポキシ化合物は、分子内に１
個以上の含酸素三員環骨格を有する化合物であれば特に
限定を受けない。
個以上の含酸素三員環骨格を有する化合物であれば特に
限定を受けない。
これらのエポキシ化合物の具体例としては、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド（別名１．２−エポ
キシプロパン）、１．２−ブチレンオキシド（別名１．
２−エポキシブタン）、２，３−ブチレンオキシド（別
名２，３−エポキシブタン）、インブチレンオキシド（
別名１．２−エポキシイソブタン）、１．２−エポキシ
ペンタン、１．２−エポキシヘキサン、１．２−エポキ
シオクタン、２．３−エポキシオクタン、３．４−エポ
キシオクタン、１゜２−エポキシデカン、１．２−エポ
キシドデカン、１．２−エポキシテトラデカン、１．２
−エポキシヘキサデカン、１．２−エポキシオクタデカ
ン、１．２−エポキシエイコサン等の短鎖状または長鎖
状のアルキレンオキシド類、１．３−ブタジェンモノオ
キシド（別名１．３−ブタジェンモノエポキシド）の様
なジエン化合物のモノエポキシ化合物、１，３−ブタジ
ェンオキシド（別名１，３−ブタジエンジエボキシド）
の様なジエン化合物のジェポキシ化合物、シクロヘキセ
ンオキシド（別名１．２−エポキシシクロヘキサン）、
１−メチルシクロヘキセンオキシド（別名１．２−エポ
キシ−１−メチルシクロヘキサン）、１．２−エポキシ
シクロオクタン、１．２−エポキシシクロドデカン等の
脂環式エポキシ化合物、スチレンオキシド（別名１．２
−エポキシエチルベンゼン）、α−メチルスチレンオキ
シ）”（別名１．ｚ−エポキシ−２−フェニルプロパン
）、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド、ｐ−ジ
イソプロペニルベンゼンジオキシド、１．２−エポキシ
−３−フェニルプロパン等の芳香族エポキシ化合物、メ
チルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、
イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシ
ジルエーテル、ｎ−７’チルグリシジルエーテル、５ｅ
ｃ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグ
リシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル類、その他としてエビハロヒド
リン、グリシドール等があげられる。
レンオキシド、プロピレンオキシド（別名１．２−エポ
キシプロパン）、１．２−ブチレンオキシド（別名１．
２−エポキシブタン）、２，３−ブチレンオキシド（別
名２，３−エポキシブタン）、インブチレンオキシド（
別名１．２−エポキシイソブタン）、１．２−エポキシ
ペンタン、１．２−エポキシヘキサン、１．２−エポキ
シオクタン、２．３−エポキシオクタン、３．４−エポ
キシオクタン、１゜２−エポキシデカン、１．２−エポ
キシドデカン、１．２−エポキシテトラデカン、１．２
−エポキシヘキサデカン、１．２−エポキシオクタデカ
ン、１．２−エポキシエイコサン等の短鎖状または長鎖
状のアルキレンオキシド類、１．３−ブタジェンモノオ
キシド（別名１．３−ブタジェンモノエポキシド）の様
なジエン化合物のモノエポキシ化合物、１，３−ブタジ
ェンオキシド（別名１，３−ブタジエンジエボキシド）
の様なジエン化合物のジェポキシ化合物、シクロヘキセ
ンオキシド（別名１．２−エポキシシクロヘキサン）、
１−メチルシクロヘキセンオキシド（別名１．２−エポ
キシ−１−メチルシクロヘキサン）、１．２−エポキシ
シクロオクタン、１．２−エポキシシクロドデカン等の
脂環式エポキシ化合物、スチレンオキシド（別名１．２
−エポキシエチルベンゼン）、α−メチルスチレンオキ
シ）”（別名１．ｚ−エポキシ−２−フェニルプロパン
）、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド、ｐ−ジ
イソプロペニルベンゼンジオキシド、１．２−エポキシ
−３−フェニルプロパン等の芳香族エポキシ化合物、メ
チルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、
イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシ
ジルエーテル、ｎ−７’チルグリシジルエーテル、５ｅ
ｃ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグ
リシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル類、その他としてエビハロヒド
リン、グリシドール等があげられる。
これらのエポキシ化合物の中、とくにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドが好適なエポキシ化合物である。
とプロピレンオキシドが好適なエポキシ化合物である。
次に、もう一方の反応原料としての水は特に限定を受け
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法による多価アルコール製造装置に於る粗製の含水多
価アルコールを濃縮、脱水する際に回収される凝縮水等
を任意に使用することができる。
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法による多価アルコール製造装置に於る粗製の含水多
価アルコールを濃縮、脱水する際に回収される凝縮水等
を任意に使用することができる。
前記したエポキシ化合物に対する水の使用量は化学量論
量迄減らすことが可能であり、また、反応形式によって
はそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少なくとも
化学量論量よりも若干過剰に用いることが好ましい。具
体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基（含酸素三員
環骨格）１当量当り、水を１．１〜１５モル倍程度大過
ましくは１．１〜７モル倍、最も好ましくは１．１〜５
モル倍である。
量迄減らすことが可能であり、また、反応形式によって
はそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少なくとも
化学量論量よりも若干過剰に用いることが好ましい。具
体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基（含酸素三員
環骨格）１当量当り、水を１．１〜１５モル倍程度大過
ましくは１．１〜７モル倍、最も好ましくは１．１〜５
モル倍である。
一般に、他の反応条件が同一の場合、水の使用割合が大
きい程ジアルキレングリコール等の多量体の副生率が低
下するという利点を有する反面、水和反応によって生成
する多価アルコールの濃度が低くなるという問題を生じ
るので、上記の上限値を越えて多量の水を使用すること
は実用上のほとんど価値がない。
きい程ジアルキレングリコール等の多量体の副生率が低
下するという利点を有する反面、水和反応によって生成
する多価アルコールの濃度が低くなるという問題を生じ
るので、上記の上限値を越えて多量の水を使用すること
は実用上のほとんど価値がない。
本発明の方法に用いる二酸化炭素としては、炭酸ガス、
液化炭酸、ドライアイス等のいずれでも良い。
液化炭酸、ドライアイス等のいずれでも良い。
二酸化炭素の使用量は、後述する触媒の種類や量、エポ
キシ化合物と水とのモル比、所望する多価アルコールの
選択率や収率等によって幅広い範囲で変動させることが
可能であり、−律に規定することはできないが、通常、
エポキシ化合物中のエポキシ基１当量当り０．０００１
〜１そル程度、好ましくは０．００１〜１モルである。
キシ化合物と水とのモル比、所望する多価アルコールの
選択率や収率等によって幅広い範囲で変動させることが
可能であり、−律に規定することはできないが、通常、
エポキシ化合物中のエポキシ基１当量当り０．０００１
〜１そル程度、好ましくは０．００１〜１モルである。
尚、他の反応条件が同一の場合、二酸化炭素の使用量が
増大する程、目的とする多価アルコールの選択率、収率
が向上する傾向を示すが、上述の上限値を越えて用いる
必要は特にない。
増大する程、目的とする多価アルコールの選択率、収率
が向上する傾向を示すが、上述の上限値を越えて用いる
必要は特にない。
本発明の方法に用いる触媒は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる窒素化合物であり、具体的には、例えば（２−ヒド
ロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ
２，Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ’、 Ｒ”、 Ｒ’、 Ｒ７＝Ｈ
）、即ち、塩化コリン（ｘｅ＝ｃｌθ）、臭化コリン（
Ｘｅ＝ＢｒＯ）、遊離のコリン塩基（Ｘｅ＝ＯＨθ）、
コリン重炭酸塩（Ｘ（Ｅ）＝ＨＣＯ５ｅ ）、コリンリ
ン酸塩（Ｘｅ＝ Ｒ２Ｐ ０４０）、コリン硫酸塩（Ｘ
ＯＯＨ８０４０）、コリン硝酸塩（Ｘｅ＝ＮＯ３ｅ ）
、コリン過塩素酸塩（ＸＯ＝ＣＩＯ４ｅ）、コリン四フ
ッ化ホウ素塩（ＸＯ：ＢＦ、○）、コリン重酒石酸塩（
Ｘ０＝ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯｅ
）、：ｌ ＩＪ ン酢酸塩（ＸＣ）＝ＣＨ３ＣＯＯｅ）
、例であるが、このほかに、コリン系化合物と類似の構
造を有するエチル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルア
ンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ”：ＣＨ８、Ｒ３＝＝Ｃ２Ｈ
，、Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ’、 Ｒ７＝ Ｈ，７−ｔ ｙＸ
ｅハ前述の定義に合致するものである限り、その種類を
問わない。以下同様）、ジエチル（２−ヒドロキシエチ
ル）メチルアンモニウム塩（Ｒ’ ：ＣＨ８、Ｒ”。
れる窒素化合物であり、具体的には、例えば（２−ヒド
ロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ
２，Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ’、 Ｒ”、 Ｒ’、 Ｒ７＝Ｈ
）、即ち、塩化コリン（ｘｅ＝ｃｌθ）、臭化コリン（
Ｘｅ＝ＢｒＯ）、遊離のコリン塩基（Ｘｅ＝ＯＨθ）、
コリン重炭酸塩（Ｘ（Ｅ）＝ＨＣＯ５ｅ ）、コリンリ
ン酸塩（Ｘｅ＝ Ｒ２Ｐ ０４０）、コリン硫酸塩（Ｘ
ＯＯＨ８０４０）、コリン硝酸塩（Ｘｅ＝ＮＯ３ｅ ）
、コリン過塩素酸塩（ＸＯ＝ＣＩＯ４ｅ）、コリン四フ
ッ化ホウ素塩（ＸＯ：ＢＦ、○）、コリン重酒石酸塩（
Ｘ０＝ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯｅ
）、：ｌ ＩＪ ン酢酸塩（ＸＣ）＝ＣＨ３ＣＯＯｅ）
、例であるが、このほかに、コリン系化合物と類似の構
造を有するエチル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルア
ンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ”：ＣＨ８、Ｒ３＝＝Ｃ２Ｈ
，、Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ’、 Ｒ７＝ Ｈ，７−ｔ ｙＸ
ｅハ前述の定義に合致するものである限り、その種類を
問わない。以下同様）、ジエチル（２−ヒドロキシエチ
ル）メチルアンモニウム塩（Ｒ’ ：ＣＨ８、Ｒ”。
Ｒ３Ｆ Ｃ，Ｈ，、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’ ＝
Ｈ）、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニ
ウム塩（Ｒ’、Ｒ２゜Ｒ３＝ Ｃ２Ｈ，、Ｒ’、 Ｒ５
，Ｒ’、 Ｒ７＝ Ｈ）、（２−ヒドロキシエチル）イ
ンプロピルジメチルアンモニウム塩（Ｒ’、Ｒ２＝ＣＨ
５、Ｒ’ ＝ （ＣＨ３）２ＣＨ，Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ
’。
Ｈ）、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニ
ウム塩（Ｒ’、Ｒ２゜Ｒ３＝ Ｃ２Ｈ，、Ｒ’、 Ｒ５
，Ｒ’、 Ｒ７＝ Ｈ）、（２−ヒドロキシエチル）イ
ンプロピルジメチルアンモニウム塩（Ｒ’、Ｒ２＝ＣＨ
５、Ｒ’ ＝ （ＣＨ３）２ＣＨ，Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ
’。
Ｒ７：Ｈ）、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルア
ンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ３＝ Ｃ３Ｈ７、Ｒ４
、Ｒ５゜Ｒ’、Ｒ’＝Ｈ）、トリブチル（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウム塩（Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ３＝
Ｃ４Ｈ０、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ’、Ｒ’＝Ｈ）、（２−ヒド
ロキシエチル）ジメチルオクチルアンモニウム塩（Ｒ’
、Ｒ２＝ＣＨ，、Ｒ２＝ＣＨＩ７、Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ’
、 Ｒ７＝ Ｈ）、デシル（２−ヒドロキシエチル）ジ
メチルアンモニウム塩（ＲＩ、 Ｒ２＝ ＣＨ３、Ｒ’
＝Ｃ，。Ｒ２１、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’＝ Ｈ
）、セチル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニ
ウム塩（Ｒ’、 Ｒ”＝＝： ＣＨ８、Ｒ３＝ ＣＨ６
Ｒ３３、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’。
ンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ３＝ Ｃ３Ｈ７、Ｒ４
、Ｒ５゜Ｒ’、Ｒ’＝Ｈ）、トリブチル（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウム塩（Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ３＝
Ｃ４Ｈ０、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ’、Ｒ’＝Ｈ）、（２−ヒド
ロキシエチル）ジメチルオクチルアンモニウム塩（Ｒ’
、Ｒ２＝ＣＨ，、Ｒ２＝ＣＨＩ７、Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ’
、 Ｒ７＝ Ｈ）、デシル（２−ヒドロキシエチル）ジ
メチルアンモニウム塩（ＲＩ、 Ｒ２＝ ＣＨ３、Ｒ’
＝Ｃ，。Ｒ２１、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’＝ Ｈ
）、セチル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニ
ウム塩（Ｒ’、 Ｒ”＝＝： ＣＨ８、Ｒ３＝ ＣＨ６
Ｒ３３、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’。
Ｒ７＝Ｈ）、ベンジル（２−ヒドロキシエチル）ジメチ
ルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ２＝ ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ
，Ｈ，ＣＨ２、Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ６，Ｒ’＝ Ｈχベン
ジルジエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩
（Ｒ１゜Ｒ”＝Ｃ２Ｈ，、Ｒ３＝ Ｃ，Ｈ，ＣＨ２、Ｒ
’、 Ｒ’、 Ｒ６，Ｒ７＝ Ｈ）、（２−ヒドロキシ
エチル）ジメチルフェニルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ
２＝ ＣＨ３、Ｒ’：Ｃ，Ｈ，、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’
。
ルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ２＝ ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ
，Ｈ，ＣＨ２、Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ６，Ｒ’＝ Ｈχベン
ジルジエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩
（Ｒ１゜Ｒ”＝Ｃ２Ｈ，、Ｒ３＝ Ｃ，Ｈ，ＣＨ２、Ｒ
’、 Ｒ’、 Ｒ６，Ｒ７＝ Ｈ）、（２−ヒドロキシ
エチル）ジメチルフェニルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ
２＝ ＣＨ３、Ｒ’：Ｃ，Ｈ，、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’
。
Ｒ７＝ Ｈ） 、シクロヘキシル（２−ヒドロキシエチ
ル）ジメチルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ２： ＣＨ３
、Ｒ３”Ｃ６ＨＩＩ、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ？＝
Ｈ）、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモ
ニウム塩（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：ＣＨ３、Ｒ’、 Ｒ’、
Ｒ’＝ Ｈ、Ｒ’＝ ＣＨ３）、エチル（２−ヒドロ
キシプロピル）ジメチルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ”
： ＣＨ，、Ｒ３＝Ｃ，Ｈ，、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’＝Ｈ，
Ｒ７＝ＣＨ３）、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル
）アンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ’＝ Ｃ４Ｈ，、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝：Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ５）、（２−ヒド
ロキシブチル）トリメチルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ
”、 Ｒ３＝ ＣＨ，、Ｒ４，Ｒ５゜Ｒ’＝Ｈ，Ｒ７＝
Ｃ２Ｈ，）、トリエチル（２−ヒドロキシペンチル）ア
ンモニウム塩（Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ３＝ Ｃ２Ｈ，、Ｒ
’、 Ｒ５，Ｒ’＝ Ｈ，Ｒ７＝Ｃ３Ｈ７）、トリエチ
ル（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
塩（Ｒ’、 Ｒ２，１（３＝ Ｃ２Ｈ，、Ｒ２＝ＣＨ５
、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ７＝ Ｈ）、（２−ヒドロキシプ
ロピル）ジメチルフェニルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ
２＝ ＣＨ，、Ｒ’＝Ｃ，Ｈ，、Ｒ４、Ｒ５。
ル）ジメチルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ２： ＣＨ３
、Ｒ３”Ｃ６ＨＩＩ、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ？＝
Ｈ）、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモ
ニウム塩（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：ＣＨ３、Ｒ’、 Ｒ’、
Ｒ’＝ Ｈ、Ｒ’＝ ＣＨ３）、エチル（２−ヒドロ
キシプロピル）ジメチルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ”
： ＣＨ，、Ｒ３＝Ｃ，Ｈ，、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’＝Ｈ，
Ｒ７＝ＣＨ３）、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル
）アンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ’＝ Ｃ４Ｈ，、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝：Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ５）、（２−ヒド
ロキシブチル）トリメチルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ
”、 Ｒ３＝ ＣＨ，、Ｒ４，Ｒ５゜Ｒ’＝Ｈ，Ｒ７＝
Ｃ２Ｈ，）、トリエチル（２−ヒドロキシペンチル）ア
ンモニウム塩（Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ３＝ Ｃ２Ｈ，、Ｒ
’、 Ｒ５，Ｒ’＝ Ｈ，Ｒ７＝Ｃ３Ｈ７）、トリエチ
ル（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
塩（Ｒ’、 Ｒ２，１（３＝ Ｃ２Ｈ，、Ｒ２＝ＣＨ５
、Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ７＝ Ｈ）、（２−ヒドロキシプ
ロピル）ジメチルフェニルアンモニウム塩（Ｒ’、 Ｒ
２＝ ＣＨ，、Ｒ’＝Ｃ，Ｈ，、Ｒ４、Ｒ５。
Ｒ’：Ｈ，Ｒ７＝ＣＨ８）等もコリン系化合物と同様に
使用することができる。
使用することができる。
尚、上記の触媒の中では、コリン系化合物、特に塩化コ
リンが飼料添加物用として工業的に大量生産されている
為、入手の容易さや価格の点で極めて有利であり、また
生体に対する安全性の点でも全（問題がない。
リンが飼料添加物用として工業的に大量生産されている
為、入手の容易さや価格の点で極めて有利であり、また
生体に対する安全性の点でも全（問題がない。
これらの触媒は一種類を単独使用しても良いし、また、
二種類以上を併用しても良い。さらに、従来公知の触媒
と併用することも可能である。
二種類以上を併用しても良い。さらに、従来公知の触媒
と併用することも可能である。
触媒の使用量は、触媒の種類や分子量にも依存するので
、−律に規定することはできないが、エポキシ化合物に
対して通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０
５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％であ
る。
、−律に規定することはできないが、エポキシ化合物に
対して通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０
５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％であ
る。
触媒の使用量が上記した範囲の下限値未満の場合には、
効果が充分に発揮されず、また、上限値を越えて多量に
使用した場合には経済的でないので、いずれも好ましく
ない。
効果が充分に発揮されず、また、上限値を越えて多量に
使用した場合には経済的でないので、いずれも好ましく
ない。
水和反応は、通常、液相で実施され、反応形式は回分式
、半回分式並びに連続式のいずれでも良い。尚、反応器
の型式は、エポキシ化合物、水、二酸化炭素および触媒
の囲者が充分に接触できる様に工夫されているものであ
る限り、特に限定を受けない。
、半回分式並びに連続式のいずれでも良い。尚、反応器
の型式は、エポキシ化合物、水、二酸化炭素および触媒
の囲者が充分に接触できる様に工夫されているものであ
る限り、特に限定を受けない。
反応温度は、触媒の種類や使用量、エポキシ化合物の種
類、反応当初の反応液組成等によって異なるが、通常３
０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、最も好まし
くは８０〜２００℃である。
類、反応当初の反応液組成等によって異なるが、通常３
０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、最も好まし
くは８０〜２００℃である。
又、反応圧力は、原料であるエポキシ化合物が液相な保
つ程度が好ましく、通常Ｏ〜１００ｋｇ／ｃＩＩＧ、好
ましくは３〜７０ｋｇ／ｃｒＩＧ、最も好ましくは５〜
５０ｋｌ？／ｄＧである。
つ程度が好ましく、通常Ｏ〜１００ｋｇ／ｃＩＩＧ、好
ましくは３〜７０ｋｇ／ｃｒＩＧ、最も好ましくは５〜
５０ｋｌ？／ｄＧである。
水和反応終了後、反応生成物中に存在する水、二酸化炭
素および触媒を任意の方法によって除去し、目的物であ
る多価アルコールを蒸留等によって精製することにより
、高純度の製品を取得することができる。
素および触媒を任意の方法によって除去し、目的物であ
る多価アルコールを蒸留等によって精製することにより
、高純度の製品を取得することができる。
尚、二酸化炭素や触媒は実質的に消費されないので、回
収して再使用すれば一層経済的である。
収して再使用すれば一層経済的である。
（作用）
本発明の方法は、水和反応の際に使用する水の量を大幅
に低減することができるので、水和反応終了後の反応マ
スが多価アルコールの高濃度水溶液として得られること
、しかも目的とする多価アルコールを高選択率、かつ、
高収率で製造することを可能とする。
に低減することができるので、水和反応終了後の反応マ
スが多価アルコールの高濃度水溶液として得られること
、しかも目的とする多価アルコールを高選択率、かつ、
高収率で製造することを可能とする。
また、触媒自体が安価であり、しかも生体に対する安全
性が高いのも大きな特徴である。
性が高いのも大きな特徴である。
従って、省エネルギー、省資源的な観点からも極めて有
利であり、産業上の利用価値の高いものである。
利であり、産業上の利用価値の高いものである。
（実施例）
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
攪拌機、温度計および圧力計を備えた内容積２００ ｍ
Ｊのステンレススチール製オートクレーフニプロピレン
オキシド５ｓ５Ｌ（１モル）、水３６ｙ−（２モル）お
よび塩化コリン１．１６ｐ（２重量％／プロピレンオキ
シド）を仕込んだ後、オートクレーブの内圧が５ ｋｇ
／ａｌＧとなる迄炭酸ガスを常温で圧入した。
Ｊのステンレススチール製オートクレーフニプロピレン
オキシド５ｓ５Ｌ（１モル）、水３６ｙ−（２モル）お
よび塩化コリン１．１６ｐ（２重量％／プロピレンオキ
シド）を仕込んだ後、オートクレーブの内圧が５ ｋｇ
／ａｌＧとなる迄炭酸ガスを常温で圧入した。
その後、該オートクレーブを電気炉に設置し、攪拌下、
内温か１６０℃になる迄昇温し、その温度で１時間反応
を行なった。反応器内圧は最高２２ｋｇ１ａｌａ迄上昇
し、その後水和反応の進行につれて内圧が低下し、反応
終了時点の内圧は１７ｋｇ／ｃＩＩＧであった。
内温か１６０℃になる迄昇温し、その温度で１時間反応
を行なった。反応器内圧は最高２２ｋｇ１ａｌａ迄上昇
し、その後水和反応の進行につれて内圧が低下し、反応
終了時点の内圧は１７ｋｇ／ｃＩＩＧであった。
反応終了後、オートクレーブを室温迄冷却し、反応液の
一部をサンコリングしてガスクロマトグラフィーを用い
て内部標準法により、未反応プロピレンオキシドおよび
生成物であるプロピレングリコール、ジグロピレングリ
コールおよびトリプロピレングリコールの定量分析を行
なった。結果を表に示した。
一部をサンコリングしてガスクロマトグラフィーを用い
て内部標準法により、未反応プロピレンオキシドおよび
生成物であるプロピレングリコール、ジグロピレングリ
コールおよびトリプロピレングリコールの定量分析を行
なった。結果を表に示した。
尚、反応液中にはプロピレンカーボネート等の副生物は
認められなかった。
認められなかった。
実施例２〜１６
実施例１と同一のオートクレーブを使用し、原料仕込量
、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載の様に種
々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行なった
。結果を表に示した。
、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載の様に種
々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行なった
。結果を表に示した。
比較例１
炭酸ガス及び触媒を全く使用しない以外は実施例１と同
様の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行なった。
様の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行なった。
結果を表に示した。
比較例２
触媒を全く使用しない（炭酸ガスは使用）以外は実施例
１と同様の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行な
った。結果を表に示した。
１と同様の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行な
った。結果を表に示した。
実施例１７
実施例１と同一のオートクレーブに、エチレンオキシド
４４ｆＦ（１モル）、水２１．６ ｙ−（１，２モル）
および塩化コリン１．７６ｐ（４重量％／エチレンオキ
シド）を仕込んだ後、オートクレーブの内圧が４０に９
／ＣＩＩＧとなる迄常温で炭酸ガスを圧入した。
４４ｆＦ（１モル）、水２１．６ ｙ−（１，２モル）
および塩化コリン１．７６ｐ（４重量％／エチレンオキ
シド）を仕込んだ後、オートクレーブの内圧が４０に９
／ＣＩＩＧとなる迄常温で炭酸ガスを圧入した。
その後、攪拌下、１６０℃°迄昇温し、該温度で１．５
時間反応を行なった。
時間反応を行なった。
実施例１と同様の方法で反応液の分析を行なった結果、
エチレンオキシドの転化率は１００％であり、また、生
成物はエチレングリコール９７．１重量％およびジエチ
レングリコール２．９重量％より成り、トリエチレング
リコールやエチレンカーボネートは検出されなかった。
エチレンオキシドの転化率は１００％であり、また、生
成物はエチレングリコール９７．１重量％およびジエチ
レングリコール２．９重量％より成り、トリエチレング
リコールやエチレンカーボネートは検出されなかった。
実施例１８
実施例１と同一のオートクレーブに、グリシドール３７
ｐ（０，５モル）、水１８ｐ（１モル）および塩化コリ
ン０．７４ｆＦ（２重量％／グリシドール）を仕込んだ
後、オートクレーブの内圧がｘｏｋｙ１０！Ｇとなる迄
常温で炭酸ガスを圧入した。その後、攪拌下、１３０℃
迄昇温し、該温度で２時間反応を行ない、反応液を分析
した結果、グリシドールの転化率は１００％であり、ま
た、生成物はグリセリン９１．２重量％、ジグリセリン
８．４重量％およびトリグリセリン０．４重量％であっ
た。
ｐ（０，５モル）、水１８ｐ（１モル）および塩化コリ
ン０．７４ｆＦ（２重量％／グリシドール）を仕込んだ
後、オートクレーブの内圧がｘｏｋｙ１０！Ｇとなる迄
常温で炭酸ガスを圧入した。その後、攪拌下、１３０℃
迄昇温し、該温度で２時間反応を行ない、反応液を分析
した結果、グリシドールの転化率は１００％であり、ま
た、生成物はグリセリン９１．２重量％、ジグリセリン
８．４重量％およびトリグリセリン０．４重量％であっ
た。
比較例３
塩化コリンおよび炭酸ガスを全く使用しない以外は実施
例１８と同様の条件でグリシドールの水和反応を行なっ
た結果、グリシドールの転化率は９９．１％であり、ま
た、生成物はグリセリン６２．５重量％、ジグリセリン
２９．１重量％およびトリグリセリン８．４重量％であ
った。
例１８と同様の条件でグリシドールの水和反応を行なっ
た結果、グリシドールの転化率は９９．１％であり、ま
た、生成物はグリセリン６２．５重量％、ジグリセリン
２９．１重量％およびトリグリセリン８．４重量％であ
った。
（発明の効果）
以上実施例および比較例で詳述した様に、本発明の多価
アルコールの製造方法は、二酸化炭素の共存下に、塩化
コリン等のいわゆるコリン系化合物によって代表される
特定の窒素化合物を触媒として使用することにより、エ
ポキシ化合物の高濃度水和反応が可能となり、しかも、
目的物であるプロピレングリコール、エチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコールを高選択率、高収率
、かつ、充分に満足できる反応速度で製造できることが
あきらかである。
アルコールの製造方法は、二酸化炭素の共存下に、塩化
コリン等のいわゆるコリン系化合物によって代表される
特定の窒素化合物を触媒として使用することにより、エ
ポキシ化合物の高濃度水和反応が可能となり、しかも、
目的物であるプロピレングリコール、エチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコールを高選択率、高収率
、かつ、充分に満足できる反応速度で製造できることが
あきらかである。
Claims (5)
- （１）エポキシ化合物と水とを二酸化炭素の共存下に水
和反応させて多価アルコールを製造する方法に於て、一
般式（ I ） Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｎ＾■Ｃ（Ｒ＾４）（Ｒ＾５）Ｃ（
Ｒ＾６）（Ｒ＾７）ＯＨ・Ｘ＾■（Ｉ）（式中、Ｒ＾１
、Ｒ＾２およびＲ＾３は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基または芳香族炭化水素基を、また、Ｒ＾４、Ｒ＾
５、Ｒ＾６およびＲ＾７は水素原子または脂肪族炭化水
素基を、また、Ｘ＾■はハロゲンイオン、水酸イオン、
炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水
素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、
過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、カルボン酸イ
オンおよびスルホン酸イオンより成る群から選択される
アニオンを表わす）で示される化合物を触媒として用い
ることを特徴とする多価アルコールの製造方法。 - （２）触媒がコリン系化合物である特許請求の範囲第１
項記載の多価アルコールの製造方法。 - （３）コリン系化合物が塩化コリンである特許請求の範
囲第２項記載の多価アルコールの製造方法。 - （４）コリン系化合物が遊離のコリン塩基である特許請
求の範囲第２項記載の多価アルコールの製造方法。 - （５）コリン系化合物がリン酸コリンである特許請求の
範囲第２項記載の多価アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113243A JPH0649663B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113243A JPH0649663B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271232A true JPS61271232A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0649663B2 JPH0649663B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=14607193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60113243A Expired - Lifetime JPH0649663B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649663B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013063417A (ja) * | 2011-02-22 | 2013-04-11 | Osaka Gas Co Ltd | 環状カーボネート合成用触媒および環状カーボネート合成方法 |
| JP2013515749A (ja) * | 2010-06-07 | 2013-05-09 | 中国科学院過程工程研究所 | イオン液体触媒によるエチレングリコールの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655325A (en) * | 1979-09-21 | 1981-05-15 | Degussa | Manufacture of 1*22diol having large number of carbons |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60113243A patent/JPH0649663B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655325A (en) * | 1979-09-21 | 1981-05-15 | Degussa | Manufacture of 1*22diol having large number of carbons |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013515749A (ja) * | 2010-06-07 | 2013-05-09 | 中国科学院過程工程研究所 | イオン液体触媒によるエチレングリコールの製造方法 |
| JP2013063417A (ja) * | 2011-02-22 | 2013-04-11 | Osaka Gas Co Ltd | 環状カーボネート合成用触媒および環状カーボネート合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649663B2 (ja) | 1994-06-29 |
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