JPH0649856B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物よりなる金属用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に金属との接着性が良好なポリオレフイン系
樹脂組成物よりなる金属用接着剤である。

〔従来技術〕 ポリオレフイン系樹脂は一般に機械的性質，透明性，成
形性，耐薬品性などに優れているため広い分野に使用さ
れている。特に近年、例えば自動車部品，建材，包装材
料などに軽量化，物性強化などの目的で金属とポリオレ
フインとの接着による複層化が数多く行なわれている。
しかしながら、ポリオレフインは無極性で反応性で乏し
いため、金属など極性物質との接着性が悪いという欠点
を有している。このポリオレフインの接着性を改良する
ため種々の提案がされており、例えば無水マレイン酸，
無水イタコン酸，アクリル酸などの不飽和カルボン酸類
を該ポリオレフインにグラストする方法もその一つであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した不飽和カルボン酸類をグラフトしたポリオレフ
インにおいては、該グラフト量を増大させても接着性の
向上に限度がある。したがって、より大きな接着強度を
必要とする特に金属用の接着性ポリオレフインの開発が
望まれている。そのため、ポリオレフイン組成の変更，
充填剤の併用などが提案されているが、必要とする充分
な接着性の向上を得ることが出来ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記に鑑み不飽和カルボン酸類をグラフ
トしたポリオレフイン系樹脂をベースとして接着性の向
上を図るために鋭意研究を進めた結果、特定の選択した
フエノール系酸化防止剤を添加することにより、特に金
属との接着強度が著しく増大する意外な効果を見出し、
本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は
不飽和カルボン酸類０．０１〜１０％をグラフトしたポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対して、水酸基を有
する炭素原子にそれぞれ隣接して結合する一方の炭素原
子に官能基が存在し且つ他方の炭素原子に水素原子が存
在するフエノール系化合物の酸化防止剤０．０１〜２．
０重量部を含有し、ジチオエーテル系化合物の酸化防止
剤を含有しないことを特徴とする金属用のポリオレフィ
ン系樹脂組成物よりなる接着剤である。即ち本発明にお
けるポリオレフィン系樹脂組成物は金属への接着の用途
に用いられるものである。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては例えばエ
チンレン，プロプレン，ブチレン等のα−オレフインの
単独重合体、該α−オレフインと他のα−オレフインと
のランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはこれ
らの混合物等が挙げられ、特にポリプロピレンを主成分
とするポリオレフインが好ましく用いられる。

また、本発明における不飽和カルボン酸類としては、そ
の誘導体も含めて総称するもので、例えばアクリル酸，
メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シ
トラコン酸など、また不飽和カルボン酸の誘導体として
は酸無水物，エステル，アミド，イミド，金属塩等があ
り、例えば無水マレイン酸，無水シトラコン酸，無水イ
タコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸グリシジル，メタ
クリル酸グリシジル，マレイン酸モノエチルエステル，
マレイン酸ジエチルエステル，フマル酸モノメチルエス
テル，フマル酸ジメチルエステル，イタコン酸モノメチ
ルエステル，イタコン酸ジエチルエステル，アクリルア
ミド，メタクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレ
イン酸ジアミド，マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド，
マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド，マレイン酸−Ｎ
−モノブチルアミド，マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミド，フマル酸モノアミド，フマル酸ジアミド，フマル
酸−Ｎ−モノエチルアミド，フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミド，フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド，フマル酸
−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマ
レイミド，Ｎ−フエニルマレイミド，アクリル酸ナトリ
ウム，メタクリル酸ナトリウム，アクリル酸カリウム，
メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これら
のうち、無水マレイン酸誘導体またはアクリル酸誘導体
を用いるのが最も好ましい。

本発明のポリオレフイン系樹脂に対する不飽和カルボン
酸類のグラフト量は、一般に０．０１〜１０重量％、特
に０．０５〜６重量％が好ましい。かかる不飽和カルボ
ン酸類のグラフト重合量が上記下限値より少ない場合は
充分な接着性が得られず、また上記上限値より多い場合
はグラフト重合が難かしくなるだけでなく、接着性の向
上がなく、さらに成形時にグラフトした不飽和カルボン
酸類が遊離し、発泡しやすくなるという欠点も出てきて
好ましくない。

上記したポリオレフイン系樹脂に対する不飽和カルボン
酸類のグラフト法は特に限定されないが、一般にはポリ
オレフイン系樹脂を溶媒に溶解した後、不飽和カルボン
酸類とラジカル開始剤を投入し、グラフト重合させる方
法、あるいはポリオレフイン，不飽和カルボン酸類およ
びラジカル開始剤を混合し、押出機により溶融混練する
方法などが採用される。

本発明においては、上記した如き不飽和カルボン酸をグ
ラフトとしたポリオレフイン系樹脂に、水酸基を有する
炭素原子にそれぞれ隣接して結合する一方の炭素原子に
官能基が存在し、他方の炭素原子に水素原子が存在する
フエノール系化合物の酸化防止剤を配合することが、該
ポリオレフイン系樹脂の接着性を向上されるために極め
て重要である。従来、接着性のポリオレフインを溶融混
練する際、加熱時および成形後の安定性を保つために、
酸化防止剤として例えば２，６−ジ−ターシヤリーブチ
ルフエノール，テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ
−ターシヤリーブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタン，ジミリスチルチオジプロピオネー
トなどの一般的なフエノール系，チオエーテル系の酸化
防止剤が使用される場合が殆んどであり、本発明の特定
したフエノール系の酸化防止剤が選択的に使用された例
がない。

本発明に用いる水酸基を有する酸素原子にそれぞれ隣接
して結合する一方の炭素原子に官能基が存在し、且つ他
方の炭素原子に水素原子が存在するフエノール系化合物
の酸化防止例としては、例えば１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５ターシヤリーブチルフエ
ニル）ブタン；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ターシヤリーブチルフエノール）；４，４′−
チオビス（３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノ
ール）；ビス〔３，３−ビス（４′ヒドロキシ−３−タ
ーシヤリーブチルフエニル）ブタン酸〕グリコールエス
テルなどが挙げられる。このような本発明の特定したフ
エノール系化合物の酸化防止剤は、不飽和カルボン酸類
をグラフトしたポリオレフイン系樹脂１００重量部に対
して、一般に０．０１〜２．０重量部、特に０．０２〜
１．０重量部を配合することが好ましい。本発明のフエ
ノール系酸化防止剤が上記した下限値より少ない場合は
充分な接着性の向上が得られず、また上記した上限値よ
り多い場合でも接着力の向上の効果が変わらず、いたず
らに不経済的で意味がなく好ましくない。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物よりなる金
属用接着剤の製法は特に制限されないが、一般に不飽和
カルボン酸類をグラフトしたポリオレフイン系樹脂に所
定のフエノール系酸化防止剤を添加する方法、不飽和カ
ルボン酸類と所定のフエノール系酸化防止剤を添加、ペ
レタイズしたポリオレフイン系樹脂をさらに溶融混練し
て該不飽和カルボン酸類をグラフトする方法、あるいは
ポリオレフイン系樹脂にフエノール系酸化防止剤，不飽
和カルボン酸類およびラジカル開始剤を同時に混合し、
溶融混練して該不飽和カルボン酸類をグラフトする方法
である。上記の混合方法も特に限定されず、一般にタン
ブラー式ブレンダー，Ｖ型ブレンダー，ヘンシエルミキ
サー，リボンミキサーなどを用いて行なわれる。

なお、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物よりなる金
属用接着剤は不飽和カルボン酸類をグラフトしたポリオ
レフイン系樹脂と、水酸基を有する炭素原子にそれぞれ
隣接して結合する一方の炭素原子の位置にのみ官能基が
存在し、他の炭素原子の位置に水素が存在するフエノー
ル系酸化防止剤よりなる成分を基本とするものである
が、これらの成分以外に必要に応じて従来公知の安定
剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤，核剤，難燃剤，各種の
有機あるいは無機の充填材等を添加しても良い。特に無
機充填材，さらに言えば炭酸カルシウム，水酸化カルシ
ウム等塩基性無機充填材の添加は金属との接着性を向上
させるので好ましい。

〔作用及び効果〕

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物よりなる接着剤
は、勿論ポリオレフィン樹脂等に対する接着能は当然に
あるけれども、特に金属との高度な接着性を有する。こ
の様な高度な金属との接着性が得られる理由は明らかで
はないが、ポリオレフイン系樹脂にグラフトされた脂肪
酸のカルボニル基とフエノール系酸化防止剤の水酸基お
よび隣接する水素とが、水素結合など微妙な結合によ
り、金属原子とより強い結合が出来るものではないかと
推定している。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で示した接着性試験は下記の
要領で行なったものである。

(1) 接着方法 ステンレス（ＳｕＳ・３０４）またはアルミニウムの金
属板（厚さ２００μ）２枚の間に、所定の接着性樹脂組
成物を厚さ450μにはさみ、シールバー板（上）と銅板
（下）とを用いて、温度２００℃，シール圧力１０Kg／
cm²の条件で３分間でヒートシールした。

(2) 剥離強度の測定法 上記(1)でヒートシールした金属板の両端をチヤツクで
固定した後、上下に引取速度２０mm／min剥離して、そ
の強度を測定した。

実施例 １ エチレン含量３．６重量％であるプロピレンとのブロッ
ク共重合体（徳山曹達社製，ＰＮ８１０）１００重量
部，無水マレイン酸１重量部，ラジカル開始剤（商品名
パーカドックス１４，化薬ヌーリー社製）０．３重量
部，２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量
部をスーパーミキサーにて混合後、４０m/mベント付押
出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。次いで、こ
のペレットを１３５℃で４時間加熱処理した。このペレ
ットをフイルム状にし、赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、無水マレイン酸が０．６％グラフ重合している
ことが判明した。

上記のペレット２０重量部，エチレン含量２．７重量％
であるプロピレンとのブロック共重合体（徳山曹達社
製，ＰＮ６６０）８０重量部，トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト０．１重
量部，ステアリン酸カルシウム０．１重量部および第１
表に示す添加剤と充填材とを所定の割合に配合し、スー
パーミキサーにて混合した。これを４０m/mベント式押
出機を用いて溶融混練し、目的のペレットを得た。

次に、加熱プレス法（２００℃，１０分間）により上記
ペレットから厚み２００μのシールを得た。なお、この
時には上下にテフロンシートを設置してシート作成を行
なった。このシートを１００×２５mmの大きさに切断
し、同じ大きさの金属板の間にはさみ規定の装着方法で
ヒートシールを行なった。ヒートシールして２３℃で４
８時間放置後、所定の剥離強度試験により剥離強度を測
定した。これらの結果を第１表に併記した。なお、第１
表に用いた各添加剤の名称（ｔはターシヤリー）および
化学構造式を以下に示す。

(1) 添加剤−１ ビス〔３，３−ビス（４′ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フエニル）ブタン酸〕グリコールエステル（商品名ＴＭ
−０３，ヘキスト社製） (2) 添加剤−２ １，１，３−トリス（２−メチル−４ピドロキシ−５−
ｔ−ブチルフエニル）ブタン（商品名トパノールＣＡ，
ＩＣＩ社製） (3) 添加剤−３ ４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）（商品名ヨシノックスＢＢ，吉富製薬
社製） (4) 添加剤−４ ４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）（商品名サントノックスＲ，モンサント社製） (5) 添加剤−５ テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）（商品名イルガノックス１０
１０，チバガイギー社製） (6) 添加剤−６ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール（商品
名ＢＨＴ，吉富製薬社製） (7) 添加剤−７ トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−（ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート（商品名マークＡＯ−２
０，アデカカーガス社製） (8) 添加剤−８ ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，
５′）−ジ−ｔ−ブチルフエノール）プロピオネート
（商品名イルガノックス１０７６，チバガイギー社製） また、第１表に示した各添加剤について、水酸基を有す
る炭素原子の隣接する一方の炭素原子の位置にのみ官能
基（ターシヤリーブチル基）が存在し、他の炭素原子に
は水素が存在するフエノール系酸化防止剤の種類をＡタ
イプ、水酸基を有する炭素原子の両側の炭素原子に官能
基（ターシヤリーブチル基）が存在するフエノール系酸
化防止剤の種類をＢタイプとして分類して記入した。他
も同様に記入した。

実施例 ２ ポリプロピレン（徳山曹達社製，ＰＮ２４０）１００重
量部，無水マレイン酸２重量部，ラジカル開始剤（商品
名，カヤヘキサＡＤ−40Ｃ）０．３重量部，２，６−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフエノール０．１重量部お
よびステアリン酸カルシウム０．１重量部をスーパーミ
キサーにて混合し、実施例１と同様にして無水マレイン
酸グラフトＰＰを得た。なお、このペレットの無水マレ
イン酸グラフト量は０．４％であった。

次に、上記のペレット１５重量部，エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（ＰＮ６６０）８５重量部，トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト０．
１重量部，ステアリン酸カルシウム０．１重量部，及び
第２表に示す添加剤および充填剤を所定の割合に配合
し、タンブラーブレンダーにて混合した。以下、実施例
１と同様にして目的のペレットを得た後、剥離強度を測
定した。これらの結果を第２表に併記した。

実施例 ３ エチレン含量２．３重量％のプロピレンとのランダム共
重合体（徳山曹達社製ＰＮ５６０）１００重量部，無水
イタコン酸５重量部，ラジカル開始剤（カヤヘキサＡＤ
−４０Ｃ）0.5重量部，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ホスフアイト０．１重量部，ステアリン酸
カルシウム０．１重量部および第３表に示す添加剤を所
定の割合に配合し、スーパーミキサーにて混合した。次
に、これを４０m/mベント付押出機により溶融混練し、
目的のペレットを得た。以下、実施例１と同様にして剥
離強度を測定した。これらの結果を第３表に併記した。

なお、これらペレットをアセトンで抽出し未反応の無水
イタコン酸を除去した後、赤外スペクトルを測定するこ
とによってグラフト無水イタコン酸の量を測定したとこ
ろ、１．１重量％であった。

実施例 ４ アクリル酸を６重量％グラフトしたポリプロピレン（ポ
リキユア１００１，ライヒホールド社製）１００重量部
に第４表に示す添加剤を所定の割合に配合し、タンブラ
ーブレンダーにて混合した。これを実施例１と同様にし
て溶融混練し、さらに同様にして金属接着における剥離
強度を測定した。これらの結果を第４表に併記した。

実施例 ５ ポリエチレン（東洋曹達工業社製，ＰＥ−１０００）１
００重量部，無水マレイン酸３重量部，ラジカル開始剤
（商品名パーカドックス１４，化薬ヌーリー社製）０．
５重量部，２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエ
ノール０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．
１重量部をタンブラーブレンダーにて混合後、実施例１
と同様にして溶融混練後に加熱処理をした。なお、この
ペレットの無水マレイン酸グラフト量は１．５％であっ
た。

次に、上記のペレット３０重量部，ポリエチレン（東洋
曹達工業社製ＰＥ−１０００）７０重量部，トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト０．
１重量部，ステアリン酸カルシウム０．１重量部および
第５表に示す添加剤を所定の割合に配合し、タンブラー
ブレンダーにて混合した。以下、実施例１と同様にして
目的のペレットを得た後、さらに剥離強度を測定に供し
た。これらの結果を第５表に併記した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和カルボン酸類０．０１〜１０重量％
   をグラフトしたポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   して、水酸基を有する炭素原子に隣接して結合する一方
   の炭素原子に官能基が存在し且つ他方の炭素原子に水素
   原子が存在するフェノール系化合物の酸化防止剤０．０
   １〜２．０重量部を含有し、ジチオエーテル系化合物の
   酸化防止剤を含有しないことを特徴とするポリオレフィ
   ン系樹脂組成物よりなる金属用接着剤
2. 【請求項２】不飽和カルボン酸類がマレイン酸またはア
   クリル酸である特許請求の範囲第１項記載の接着剤
3. 【請求項３】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着剤
4. 【請求項４】官能基がターシャリーブチル基であるフェ
   ノール系化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の接
   着剤
5. 【請求項５】フェノール系化合物が 1,1,3−トリス（２
   −メチル−４ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）
   ブタン， 4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
   tert−ブチルフェノール）， 4,4′−チオビス（３−メ
   チル−６−tert−ブチルフェノール），ビス〔3,3 −ビ
   ス（４′−ヒドロキシ−３−tret−ブチルフェニル）ブ
   タン酸〕グリコールエステルよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の酸化防止剤を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の接着剤