JPH0781052B2 - 接着性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
接着性ポリオレフィン系樹脂組成物Info
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- JPH0781052B2 JPH0781052B2 JP61112665A JP11266586A JPH0781052B2 JP H0781052 B2 JPH0781052 B2 JP H0781052B2 JP 61112665 A JP61112665 A JP 61112665A JP 11266586 A JP11266586 A JP 11266586A JP H0781052 B2 JPH0781052 B2 JP H0781052B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に金属との接着性が良好なポリオレフィン系
樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。
ポリオレフィン系樹脂は一般に機械的性質、透明性、成
形性、耐薬品性などに優れているため広い分野に使用さ
れている。特に近年、例えば自動車部品、建材、包装材
料などに軽量化、物性強化などの目的で金属とポリオレ
フィンとの接着による複層化が数多く行なわれている。
しかしながら、ポリオレフィンは無極性で反応性に乏し
いため、金属など極性物質との接着性が悪いという欠点
を有している。このポリオレフィンの接着性を改良する
ため種々の提案がされており、例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸類
を該ポリオレフィンにグラフトする方法もその一つであ
る。
形性、耐薬品性などに優れているため広い分野に使用さ
れている。特に近年、例えば自動車部品、建材、包装材
料などに軽量化、物性強化などの目的で金属とポリオレ
フィンとの接着による複層化が数多く行なわれている。
しかしながら、ポリオレフィンは無極性で反応性に乏し
いため、金属など極性物質との接着性が悪いという欠点
を有している。このポリオレフィンの接着性を改良する
ため種々の提案がされており、例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸類
を該ポリオレフィンにグラフトする方法もその一つであ
る。
上記した不飽和カルボン酸類をグラフトしたポリオレフ
ィンにおいては、該グラフト量を増大させても接着性の
向上に限度がある。したがって、より大きな接着強度を
必要とする特に金属用の接着性ポリオレフィンの開発が
望まれている。そのため、ポリオレフィン組成の変更、
充填剤の併用などが提案されているが、必要とする充分
な接着性の向上を得ることが出来ない。
ィンにおいては、該グラフト量を増大させても接着性の
向上に限度がある。したがって、より大きな接着強度を
必要とする特に金属用の接着性ポリオレフィンの開発が
望まれている。そのため、ポリオレフィン組成の変更、
充填剤の併用などが提案されているが、必要とする充分
な接着性の向上を得ることが出来ない。
本発明者らは、上記に鑑み不飽和カルボン酸類をグラフ
トしたポリオレフィン系樹脂をベースとして接着性の向
上を図るために鋭意研究を進めた結果、特定した２種類
の酸化防止剤を添加することにより、特に金属との接着
強度が著しく増大する意外の効果を見出して、本発明を
完成するに至ったものである。即ち、本発明は不飽和カ
ルボン酸類0.01〜10重量％をグラフトしたポリオレフィ
ン系樹脂100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤
とジチオエーテル系酸化防止剤とを合計0.01〜2.0重量
部の割合で含有してなり、該酸化防止剤の合計量におけ
るフェノール系酸化防止剤の割合が10〜90重量％である
ことを特徴とする接着性ポリオレフィン系樹脂組成物で
ある。
トしたポリオレフィン系樹脂をベースとして接着性の向
上を図るために鋭意研究を進めた結果、特定した２種類
の酸化防止剤を添加することにより、特に金属との接着
強度が著しく増大する意外の効果を見出して、本発明を
完成するに至ったものである。即ち、本発明は不飽和カ
ルボン酸類0.01〜10重量％をグラフトしたポリオレフィ
ン系樹脂100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤
とジチオエーテル系酸化防止剤とを合計0.01〜2.0重量
部の割合で含有してなり、該酸化防止剤の合計量におけ
るフェノール系酸化防止剤の割合が10〜90重量％である
ことを特徴とする接着性ポリオレフィン系樹脂組成物で
ある。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィンの単
独重合体、該α−オレフィンと他のα−オレフィンとの
ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはこれら
の混合物等が挙げられ、特にポリプロピレンを主成分と
するポリオレフィンが好ましく用いられる。
チレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィンの単
独重合体、該α−オレフィンと他のα−オレフィンとの
ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはこれら
の混合物等が挙げられ、特にポリプロピレンを主成分と
するポリオレフィンが好ましく用いられる。
また、本発明における不飽和カルボン酸類としては、そ
の誘導体も含めて総称するもので、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸など、また不飽和カルボン酸の誘導体として
は酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があ
り、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレ
イン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、
マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−
モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−N,
N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタク
リル酸カリウム等を挙げることができる。これらのう
ち、無水マレイン酸誘導体またはアクリル酸誘導体を用
いるのが最も好ましい。
の誘導体も含めて総称するもので、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸など、また不飽和カルボン酸の誘導体として
は酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があ
り、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレ
イン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、
マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−
モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−N,
N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタク
リル酸カリウム等を挙げることができる。これらのう
ち、無水マレイン酸誘導体またはアクリル酸誘導体を用
いるのが最も好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂に対する不飽和カルボン
酸類のグラフト量は、一般に0.01〜10重量％、特に0.05
〜６重量％が好ましい。かかる不飽和カルボン酸類のグ
ラフト重合量が上記した下限値より少ない場合は充分な
接着性が得られず、また上記した上限値より多い場合
は、グラフト重合が難かしくなるだけでなく、接着性の
向上がなく、さらに成形時にグラフトした不飽和カルボ
ン酸類が遊離し、発泡しやすくなるという欠点も出てき
て好ましくない。
酸類のグラフト量は、一般に0.01〜10重量％、特に0.05
〜６重量％が好ましい。かかる不飽和カルボン酸類のグ
ラフト重合量が上記した下限値より少ない場合は充分な
接着性が得られず、また上記した上限値より多い場合
は、グラフト重合が難かしくなるだけでなく、接着性の
向上がなく、さらに成形時にグラフトした不飽和カルボ
ン酸類が遊離し、発泡しやすくなるという欠点も出てき
て好ましくない。
上記したポリオレフィン系樹脂に対する不飽和カルボン
酸類のグラフト法は特に限定されないが、一般にはポリ
オレフィン系樹脂を溶媒に溶解した後、不飽和カルボン
酸類とラジカル開始剤を投入し、グラフト重合させる方
法、あるいはポリオレフィン、不飽和カルボン酸類およ
びラジカル開始剤を混合し、押出機により溶融混練する
方法などが採用される。
酸類のグラフト法は特に限定されないが、一般にはポリ
オレフィン系樹脂を溶媒に溶解した後、不飽和カルボン
酸類とラジカル開始剤を投入し、グラフト重合させる方
法、あるいはポリオレフィン、不飽和カルボン酸類およ
びラジカル開始剤を混合し、押出機により溶融混練する
方法などが採用される。
本発明においては、上記した如き不飽和カルボン酸類を
グラフトとしたポリオレフィン系樹脂に、特定した２種
類の酸化防止剤を配合することが、該ポリオレフィン樹
脂の接着性を向上させるために極めて重要である。従
来、接着性のポリオレフィンを溶融混練する際、加熱時
および成形後の安定性を保つために、酸化防止剤として
例えば2,6−ジ−ターシャリーブチルフェノール、テト
ラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ターシャリーブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、
ジミリスチルチオジプロピオネートなどの一般的なフェ
ノール系、チオエーテル系の酸化防止剤が使用される場
合が殆んどであり、本発明の特定したフェノール系の酸
化防止剤が選択的に使用された例がない。
グラフトとしたポリオレフィン系樹脂に、特定した２種
類の酸化防止剤を配合することが、該ポリオレフィン樹
脂の接着性を向上させるために極めて重要である。従
来、接着性のポリオレフィンを溶融混練する際、加熱時
および成形後の安定性を保つために、酸化防止剤として
例えば2,6−ジ−ターシャリーブチルフェノール、テト
ラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ターシャリーブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、
ジミリスチルチオジプロピオネートなどの一般的なフェ
ノール系、チオエーテル系の酸化防止剤が使用される場
合が殆んどであり、本発明の特定したフェノール系の酸
化防止剤が選択的に使用された例がない。
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤としては公知の
ものが特に限定されず、例えば2,2−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール；トリス−（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート;n−オクタデシル−３−（４′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオ
ネート；テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン;1,3,5−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チル）イソシアヌレート；ビス・〔3,3−ビス（４′−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸〕グリ
コールエステル;6−（４ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）2,4−ビスオクチル−チオ−1,3,5−トリ
アジン；トリス〔β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−フェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イ
ソシアヌレート;dl−α−トコフェロール；トリエチレ
ン−グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕;1,6
−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕;N,N′
−ヘキサメチレン−ビス（3,5′−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシナミッド;2−ｔ−ブチル−６−
（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート;2,2′−
エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）:
2,2′−メチレン・ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）;4,4′−ブチリデン−ビス・（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）:4,4′−チオ−ビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）;4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）;2,2
−チオ〔ジエチル−ビス−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕;3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネ
ート−ジ−エチルエステル；ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシ
ウム;10・（2,6−ジ−ｔ−ブチル−Ｐクレゾール）9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスファ−フェナンスレ
ン;2,2′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール；（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール；スチレン化フェノール；ビス・（３−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィ
ドなどが用いられる。
ものが特に限定されず、例えば2,2−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール；トリス−（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート;n−オクタデシル−３−（４′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオ
ネート；テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン;1,3,5−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チル）イソシアヌレート；ビス・〔3,3−ビス（４′−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸〕グリ
コールエステル;6−（４ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）2,4−ビスオクチル−チオ−1,3,5−トリ
アジン；トリス〔β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−フェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イ
ソシアヌレート;dl−α−トコフェロール；トリエチレ
ン−グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕;1,6
−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕;N,N′
−ヘキサメチレン−ビス（3,5′−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシナミッド;2−ｔ−ブチル−６−
（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート;2,2′−
エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）:
2,2′−メチレン・ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）;4,4′−ブチリデン−ビス・（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）:4,4′−チオ−ビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）;4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）;2,2
−チオ〔ジエチル−ビス−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕;3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネ
ート−ジ−エチルエステル；ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシ
ウム;10・（2,6−ジ−ｔ−ブチル−Ｐクレゾール）9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスファ−フェナンスレ
ン;2,2′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール；（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール；スチレン化フェノール；ビス・（３−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィ
ドなどが用いられる。
またジチオエーテル系酸化防止剤としては、例えばジス
テアリル−ジ−チオエーテル−ジラウリル−ジチオエー
テル；ジミリスチル−ジ−チオエーテル；ジラウリル−
ジチオ−ジプロピオネート；ジミリスチルジチオジプロ
ピオネート；ジステアリルジチオジプロピオネートなど
が挙げられるが、特にジステアリル−ジ−チオエーテル
が好ましく用いられる。
テアリル−ジ−チオエーテル−ジラウリル−ジチオエー
テル；ジミリスチル−ジ−チオエーテル；ジラウリル−
ジチオ−ジプロピオネート；ジミリスチルジチオジプロ
ピオネート；ジステアリルジチオジプロピオネートなど
が挙げられるが、特にジステアリル−ジ−チオエーテル
が好ましく用いられる。
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤とジチオエーテ
ル系酸化防止剤との配合量は、不飽和カルボン酸類をグ
ラフトしたポリオレフィン樹脂100重量部に対して、合
計量で0.01〜2.0重量部、特に0.02〜1.0重量部が好まし
い。即ち、上記した酸化防止剤の配合が、上記の下限値
より少ない場合は充分な接着力の向上が得られず、また
上記の上限値より多い場合でも接着力の向上の効果が変
わらず、いたずらに不経済的となり意味がないので好ま
しくない。
ル系酸化防止剤との配合量は、不飽和カルボン酸類をグ
ラフトしたポリオレフィン樹脂100重量部に対して、合
計量で0.01〜2.0重量部、特に0.02〜1.0重量部が好まし
い。即ち、上記した酸化防止剤の配合が、上記の下限値
より少ない場合は充分な接着力の向上が得られず、また
上記の上限値より多い場合でも接着力の向上の効果が変
わらず、いたずらに不経済的となり意味がないので好ま
しくない。
また、上記した２種の酸化防止剤の合計量においてジチ
オエーテル系酸化防止剤の割合は10〜90重量％、特に20
％〜80重量％が好ましい。即ち、ジチオエーテル系酸化
防止剤の割合が上記の下限値より少ない場合は充分な接
着力の向上が得られず、また上記上限値より多い場合も
接着力の向上が得られず、好ましくない。
オエーテル系酸化防止剤の割合は10〜90重量％、特に20
％〜80重量％が好ましい。即ち、ジチオエーテル系酸化
防止剤の割合が上記の下限値より少ない場合は充分な接
着力の向上が得られず、また上記上限値より多い場合も
接着力の向上が得られず、好ましくない。
本発明における接着性ポリオレフィン系樹脂組成物の製
法は、特に制限されないが、一般に不飽和カルボン酸類
をグラフトとしたポリオレフィン系樹脂に所定のフェノ
ール系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸化防止剤を
添加する方法、不飽和カルボン酸類と所定のフェノール
系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸化防止剤を添
加、ペレタイズしたポリオレフィン系樹脂をさらに溶
融、混練して該不飽和カルボン酸類をグラフトする方
法、あるいはポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸
類、所定のフェノール系酸化防止剤およびジチオエーテ
ル系酸化防止剤、ラジカル開始剤を同時に混合し、溶融
混練して該不飽和カルボン酸類をグラフトとする方法で
ある。上記の混合方法も特に限定されず、一般にタンブ
ラー式ブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー、リボンミキサーを用いて行なわれる。
法は、特に制限されないが、一般に不飽和カルボン酸類
をグラフトとしたポリオレフィン系樹脂に所定のフェノ
ール系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸化防止剤を
添加する方法、不飽和カルボン酸類と所定のフェノール
系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸化防止剤を添
加、ペレタイズしたポリオレフィン系樹脂をさらに溶
融、混練して該不飽和カルボン酸類をグラフトする方
法、あるいはポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸
類、所定のフェノール系酸化防止剤およびジチオエーテ
ル系酸化防止剤、ラジカル開始剤を同時に混合し、溶融
混練して該不飽和カルボン酸類をグラフトとする方法で
ある。上記の混合方法も特に限定されず、一般にタンブ
ラー式ブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー、リボンミキサーを用いて行なわれる。
なお、本発明の接着性ポリオレフィン系樹脂組成物は、
不飽和カルボン酸類をグラフトしたポリオレフィン系樹
脂とフェノール系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸
化防止剤とよりなる成分を基本とするものであるが、こ
れらの成分以外に必要に応じて従来公知の安定剤、着色
剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、各種有機無機の
充填材等を添加しても良い。特に無機充填材さらに言え
ば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等塩基性無機充填
材の添加は金属との接着性を向上させるので好ましい。
不飽和カルボン酸類をグラフトしたポリオレフィン系樹
脂とフェノール系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸
化防止剤とよりなる成分を基本とするものであるが、こ
れらの成分以外に必要に応じて従来公知の安定剤、着色
剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、各種有機無機の
充填材等を添加しても良い。特に無機充填材さらに言え
ば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等塩基性無機充填
材の添加は金属との接着性を向上させるので好ましい。
本発明の金属用接着性ポリオレフィン系樹脂組成物は特
に金属との高度な接着性を有する。
に金属との高度な接着性を有する。
この様な高度な金属との接着性が得られる理由は明らか
ではないが、ポリオレフィン系樹脂にグラフトされた脂
肪酸のカルボニル基とフェノール系酸化防止剤の水酸基
および、ジチオエーテル基が水素結合等微妙な結合によ
り、金属原子とより強い結合が出来るものではないかと
推定している。
ではないが、ポリオレフィン系樹脂にグラフトされた脂
肪酸のカルボニル基とフェノール系酸化防止剤の水酸基
および、ジチオエーテル基が水素結合等微妙な結合によ
り、金属原子とより強い結合が出来るものではないかと
推定している。
本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で示した接着性試験は下記の
要領で行なったものである。
要領で行なったものである。
（１） 接着方法 ステンレス（SUS 304）またはアルミニウムの金属板
（厚さ200μ）２枚の間に、所定の接着性樹脂組成物を
厚さ450μにはさみ、シールバー板（上）と銅板（下）
とを用いて、温度200℃、シール圧力10kg/cm2の条件で
３分間でヒートシールした。
（厚さ200μ）２枚の間に、所定の接着性樹脂組成物を
厚さ450μにはさみ、シールバー板（上）と銅板（下）
とを用いて、温度200℃、シール圧力10kg/cm2の条件で
３分間でヒートシールした。
（２） 剥離強度の測定法 上記（１）でヒートシールした金属板の両端をチャック
で固定した後、上下に引取速度20mm/min剥離して、その
強度を測定した。
で固定した後、上下に引取速度20mm/min剥離して、その
強度を測定した。
実施例１ エチレン含量3.6重量％であるプロピレンとのブロック
共重合体（徳山曹達社製、PN 810）100重量部、無水マ
レイン酸１重量部、ラジカル開始剤（商品名パーカドッ
クス14、化薬ヌーリー社製）0.3重量部トリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト0.1重量部および
ステアリン酸カルシウム0.1重量部をスーパーミキサー
にて混合後、40m/mベント付押出機を用いて溶融混練
し、ペレットを得た。次いで、このペレットを135℃で
４時間加熱処理した。なお、このペレットをフィルム状
にし、赤外吸収スペクトルを測定したところ、無水マレ
イン酸が0.6％グラフト重合していることが判明した。
共重合体（徳山曹達社製、PN 810）100重量部、無水マ
レイン酸１重量部、ラジカル開始剤（商品名パーカドッ
クス14、化薬ヌーリー社製）0.3重量部トリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト0.1重量部および
ステアリン酸カルシウム0.1重量部をスーパーミキサー
にて混合後、40m/mベント付押出機を用いて溶融混練
し、ペレットを得た。次いで、このペレットを135℃で
４時間加熱処理した。なお、このペレットをフィルム状
にし、赤外吸収スペクトルを測定したところ、無水マレ
イン酸が0.6％グラフト重合していることが判明した。
上記のペレット20重量部、エチレン含量2.7重量％であ
るプロピレンとのブロック共重合体（徳山曹達社製、PN
660）80重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、
および第１表に示す所定の酸化防止剤と充填剤を配合し
て、スーパーミキサーで混合した。これを40m/mベント
式押出機を用いて溶融混練し、目的のペレットを得た。
るプロピレンとのブロック共重合体（徳山曹達社製、PN
660）80重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、
および第１表に示す所定の酸化防止剤と充填剤を配合し
て、スーパーミキサーで混合した。これを40m/mベント
式押出機を用いて溶融混練し、目的のペレットを得た。
次に、加熱プレス法（200℃、10分間）により上記ペレ
ットから厚み200μのシートを得た。なお、この時には
上下にテフロンシートを設置してシート作成を行なっ
た。このシートを100×25mmの大きさに切断し、同じ大
きさの金属板の間にはさみ規定の接着方法でヒートシー
ルを行なった。ヒートシールして23℃で48時間放置後、
所定の剥離強度試験により剥離強度を測定した。これら
の結果を第１表に併記した。
ットから厚み200μのシートを得た。なお、この時には
上下にテフロンシートを設置してシート作成を行なっ
た。このシートを100×25mmの大きさに切断し、同じ大
きさの金属板の間にはさみ規定の接着方法でヒートシー
ルを行なった。ヒートシールして23℃で48時間放置後、
所定の剥離強度試験により剥離強度を測定した。これら
の結果を第１表に併記した。
なお、第１表に用いた酸化防止剤〔Ｉ〕および〔II〕の
添加剤であるジチオエーテル系チオエーテル系化合物、
およびフェノール系酸化防止剤について、それぞれ名称
と〔Ｉ〕の化学構造式を以下に示す。また、第１表にお
いては、ジチオエーテル系をＡ、チオエーテル系をＢと
分類して示した。
添加剤であるジチオエーテル系チオエーテル系化合物、
およびフェノール系酸化防止剤について、それぞれ名称
と〔Ｉ〕の化学構造式を以下に示す。また、第１表にお
いては、ジチオエーテル系をＡ、チオエーテル系をＢと
分類して示した。
（１）添加剤−１ ジステアリル−ジ−サルファイド （別名：ジステアリル−ジ−チオエーテル） （商品名 ヘキストノックスSE−10、ヘキスト社製） CH3−（CH2）17−Ｓ−Ｓ−（CH2）17−CH3 （２）添加剤−２ ジラウリルチオプロピオネート （商品名 ヨシトミDLTP、吉富製薬社製） （３）添加剤−３ ジミリスチルチオジプロピオネート （商品名 ヨシトミDMTP、吉富製薬社製） （４）添加剤−４ ジステアリルチオジプロピオネート （商品名 ヨシトミDSTP、吉富製薬社製） （５）添加剤−５ テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ピロピオネート〕メタン （商品名 イルガノックス1010、チバガイギー社製） （６）添加剤−６ 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン （商品名 トパノールCA、ICI社製） （７）添加剤−７ ビス〔3,3−ビス（４′ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン酸〕グリコールエステル （商品名 TM−03、ヘキスト社製） 実施例２ ポリプロピレン（徳山曹達社製、PN240）100重量部、無
水マレイン酸２重量部、ラジカル開始剤（商品名カヤヘ
キサAD−40C）0.3重量部、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト0.1重量部およびステアリン
酸カルシウム0.1重量部をスーパーミキサーにて混合
し、実施例１と同様にして無水マレイン酸グラフトPPを
得た。なお、このペレットの無水マレイン酸グラフト量
は0.4％であった。
−ヒドロキシフェニル）ピロピオネート〕メタン （商品名 イルガノックス1010、チバガイギー社製） （６）添加剤−６ 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン （商品名 トパノールCA、ICI社製） （７）添加剤−７ ビス〔3,3−ビス（４′ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン酸〕グリコールエステル （商品名 TM−03、ヘキスト社製） 実施例２ ポリプロピレン（徳山曹達社製、PN240）100重量部、無
水マレイン酸２重量部、ラジカル開始剤（商品名カヤヘ
キサAD−40C）0.3重量部、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト0.1重量部およびステアリン
酸カルシウム0.1重量部をスーパーミキサーにて混合
し、実施例１と同様にして無水マレイン酸グラフトPPを
得た。なお、このペレットの無水マレイン酸グラフト量
は0.4％であった。
次に、上記のペレット15重量部、前記したエチレン−プ
ロピレン共重合体（PN660）85重量部、トリン（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト0.1重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.1重量部および第２表に示す各添
加剤を第２表に示す割合に配合し、タンブラーブレンダ
ーにて混合した。以下、実施例１と同様にして目的のペ
レットを得た後、さらに剥離強度を測定に供した。これ
らの結果を第２表に併記した。
ロピレン共重合体（PN660）85重量部、トリン（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト0.1重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.1重量部および第２表に示す各添
加剤を第２表に示す割合に配合し、タンブラーブレンダ
ーにて混合した。以下、実施例１と同様にして目的のペ
レットを得た後、さらに剥離強度を測定に供した。これ
らの結果を第２表に併記した。
実施例３ エチレン含量2.3重量％のプロピレンとのランダム共重
合体（徳山曹達社製PN560）100重量部、無水イタコン酸
５重量部、ラジカル開始剤、（カヤヘキサAD−40C）0.5
重量部、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部
および第３表に示す添加剤を所定の割合に配合し、スー
パーミキサーにて混合した。次に、これを40m/mベント
付押出機により溶融混練し、目的のペレットを得た。以
下、実施例１と同様にして剥離強度を測定した。これら
の結果を第３表に併記した。
合体（徳山曹達社製PN560）100重量部、無水イタコン酸
５重量部、ラジカル開始剤、（カヤヘキサAD−40C）0.5
重量部、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部
および第３表に示す添加剤を所定の割合に配合し、スー
パーミキサーにて混合した。次に、これを40m/mベント
付押出機により溶融混練し、目的のペレットを得た。以
下、実施例１と同様にして剥離強度を測定した。これら
の結果を第３表に併記した。
なお、これらペレットをアセトンで抽出し未反応の無水
イタコン酸を除去した後、赤外スペクトルを測定する事
によってグラフト無水イタコン酸の量を測定したとこ
ろ、1.1重量％であった。
イタコン酸を除去した後、赤外スペクトルを測定する事
によってグラフト無水イタコン酸の量を測定したとこ
ろ、1.1重量％であった。
実施例４ アクリル酸を６重量％グラフトとしたポリプロピレン
（ポリキュア1001、ライヒホールド社製）100重量部に
第４表に示す添加剤を所定の割合に配合し、タンブラー
ブレンダーにて混合した。これを実施例１と同様にして
溶融混練し、さらに同様にして金属接着における剥離強
度を測定に供した。これらの結果を第４表に併記した。
（ポリキュア1001、ライヒホールド社製）100重量部に
第４表に示す添加剤を所定の割合に配合し、タンブラー
ブレンダーにて混合した。これを実施例１と同様にして
溶融混練し、さらに同様にして金属接着における剥離強
度を測定に供した。これらの結果を第４表に併記した。
実施例５ ポリエチレン（東洋曹達工業社製、PE−1000）100重量
部、無水マレイン酸３重量部、ラジカル開始剤（商品名
パーカドックス14）（化薬ヌーリー社製）0.5重量部、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をタ
ンブラーブレンダーにて混合後、実施例１と同様にして
溶融混練後加熱処理した。なお、このペレットの無水マ
レイン酸グラフト量は1.5％であった。
部、無水マレイン酸３重量部、ラジカル開始剤（商品名
パーカドックス14）（化薬ヌーリー社製）0.5重量部、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をタ
ンブラーブレンダーにて混合後、実施例１と同様にして
溶融混練後加熱処理した。なお、このペレットの無水マ
レイン酸グラフト量は1.5％であった。
次に、上記のペレット30重量部、ポリエチレン（PE100
0）70重量部、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト0.1実量部、ステアリン酸カルシウム0.1重
量部および第５表に示す添加剤を所定の割合に配合し、
タンブラーブレンダーにて混合した。以下、実施例１と
同様にして、目的のペレットを得た後、さらには剥離強
度を測定に供した。これらの結果を第５表に併記した。
0）70重量部、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト0.1実量部、ステアリン酸カルシウム0.1重
量部および第５表に示す添加剤を所定の割合に配合し、
タンブラーブレンダーにて混合した。以下、実施例１と
同様にして、目的のペレットを得た後、さらには剥離強
度を測定に供した。これらの結果を第５表に併記した。
Claims (4)
- 【請求項１】不飽和カルボン酸類0.01〜10重量％をグラ
フトしたポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、フ
ェノール系酸化防止剤とジチオエーテル系酸化防止剤と
を合計0.01〜2.0重量部の割合で含有してなり、該酸化
防止剤の合計量におけるジチオエーテル系酸化防止剤の
割合が10〜90重量％であることを特徴とする金属用の接
着性ポリオレフィン系樹脂組成物 - 【請求項２】不飽和カルボン酸類がマレイン酸またはア
クリル酸である特許請求の範囲第１項記載の接着性ポリ
オレフィン系樹脂組成物 - 【請求項３】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の接着性ポリオレフィン
系樹脂組成物 - 【請求項４】ジチオエーテル系酸化防止剤が、ジステア
リル−ジチオエーテルである特許請求の範囲第１項記載
の接着性系樹脂ポリオレフィン組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61112665A JPH0781052B2 (ja) | 1986-05-19 | 1986-05-19 | 接着性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61112665A JPH0781052B2 (ja) | 1986-05-19 | 1986-05-19 | 接着性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62270642A JPS62270642A (ja) | 1987-11-25 |
| JPH0781052B2 true JPH0781052B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=14592417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61112665A Expired - Fee Related JPH0781052B2 (ja) | 1986-05-19 | 1986-05-19 | 接着性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781052B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649856B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1994-06-29 | 徳山曹達株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物よりなる金属用接着剤 |
| US7579396B2 (en) | 2007-01-31 | 2009-08-25 | Eastman Kodak Company | Polymer composite |
| US8338514B2 (en) | 2008-12-19 | 2012-12-25 | Eastman Kodak Company | Polyolefin antimicrobial compositions and melt-processing methods |
| JP5385620B2 (ja) * | 2009-01-19 | 2014-01-08 | 三井化学株式会社 | 接着剤組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185332A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stabilized polyolefin resin composition |
| JPS5825339A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化されたポリオレフイン樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-05-19 JP JP61112665A patent/JPH0781052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62270642A (ja) | 1987-11-25 |
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