JPH0649859B2 - 湿分によって架橋し得るホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

湿分によって架橋し得るホットメルト接着剤組成物及びその製造方法

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JPH0649859B2
JPH0649859B2 JP2010465A JP1046590A JPH0649859B2 JP H0649859 B2 JPH0649859 B2 JP H0649859B2 JP 2010465 A JP2010465 A JP 2010465A JP 1046590 A JP1046590 A JP 1046590A JP H0649859 B2 JPH0649859 B2 JP H0649859B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシル官能基を含むエチレン-酢酸ビ
ニルコポリマーとポリイソシアネートとの反応生成物か
らなる遊離イソシアネート官能基含有プレポリマーの形
態を有する架橋性ホットメルト接着剤組成物に係わる。
この組成物は通常接着性(粘着性付与)樹脂と組合わせて
使用され、普通は大気中の湿分の作用下で生じる遊離NC
O官能基の架橋によって、高温に耐える接着状態を生起
せしめる。
接着剤は一般に液状であり、塗布後に剛化して接合すべ
き面を接合させる。この剛化は通常、接着剤の基本成分
の重合又は重縮合によって生じる。固体形態の接着剤組
成物の開発も、ここ何年かの間に盛んになってきた。こ
こでいう固体接着剤組成物とは、室温で固体状態を示す
接着性のある熱可塑性樹脂をベースとするホットメルト
接着剤のことである。この種の接着剤は加熱すると流体
になり、接合すべき面はこの接着剤が冷却によって再び
剛性になった時に互いに接合されることになる。このホ
ットメルト接着剤は通常2つの基本成分、即ち熱可塑性
樹脂と接着性(粘着性付与)樹脂との組合わせによって得
られる。これらの成分には、蝋、安定剤、充填剤、可塑
剤等の添加物も組合わせ得る。基本成分の熱可塑性樹脂
の中で最も良く知られているものは、ポリアミド、アタ
クチックポリプロピレン、そして特にエチレン-酢酸ビ
ニル(EVA)コポリマーである。既存のホットメルト接着
剤は接着性は大きいが、耐熱性が低く70〜80℃を殆ど超
えないという欠点を有する。
この欠点を解消するために、新種の架橋性ホットメルト
製品として架橋性ポリウレタンホットメルト接着剤が開
発された。この製品は通常、少なくとも一方が室温で固
体状態を示すようなポリイソシアネートとポリエステル
タイプのポリオールとの反応によって製造される。この
接着剤は高温で溶融状態で塗布される。この種の接着剤
には、接着性(接着性付与)樹脂に対する相容性がないた
め、配合の可能性が著しく狭められるという問題があ
る。そのため、明確に規定された支持体への接着の適性
も限定される。この種の接着剤はまた、風乾時間(open
time)が長く数分に及ぶため、高速接着を必要とする用
途では使用できない。ホットメルト接着剤の風乾時間と
は、溶融状態の接着剤を接合すべき第1支持体に塗布し
てから、このホットメルト接着剤の流動性が低下して第
2支持体を正確に接合することができるようになるまで
の、接着に必要な時間のことである。
JP第108,484号又は欧州特許出願第88/401,259号には、
ヒドロキシル化エチレン-酢酸ビニルコポリマーを化学
量論量のブロックポリイソシアネートと反応させること
によって得られる別のタイプの架橋性ホットメルト接着
剤が開示されている。このホットメルト接着剤は、接着
性(粘着性付与)樹脂に対して相容性を示し、接着性も良
好であるが、架橋を十分に行うために120℃以上の温度
で数分間熱処理しなければならないという欠点を有す
る。このような接着条件は、熱に弱い支持体の場合には
許容されない。
本発明の架橋性ホットメルト接着剤組成物は、120℃未
満の温度、通常は10〜60℃の温度で大気中の湿分の作用
により架橋するという利点を有する。本発明の架橋性ホ
ットメルト接着剤組成物は主として、ヒドロキシル官能
基含有EVAコポリマーとポリイソシアネートとの反応生
成物からなる。この反応におけるこれらの物質の割合
は、ポリイソシアネートのNCO官能基対EVAのOH官能基の
比が5以下且つ1より大になるように決定される。
本発明の架橋性ホットメルト接着剤組成物は、ヒドロキ
シル化エチレン-酢酸ビニルコポリマーの初期溶融粘度
が0.1〜100Pa.sであれば、単独で使用し得る。前記コポ
リマーの初期溶融粘度が100Pa.sより大きく且つ10,000P
a.sより小さい組成物も使用できないことはないが、そ
の場合は、その組成物を構成するプレポリマーを接着性
(粘着性付与)樹脂と組合わせる。接着剤組成物を接着性
(粘着性付与)樹脂と組合わせる場合には、その混合物の
溶融粘度が0.1〜100Pa.sになるようにするのが好まし
い。従って、接着剤組成物の初期エチレン-酢酸ビニル
コポリマーの溶融粘度が100Pa.s未満であっても、混合
物の溶融粘度を100Pa.s以下にするために接着性樹脂を
接着剤組成物と組合わせることもあり得る。所期の溶融
粘度を得るためには、接着性(粘着性付与)樹脂と接着剤
組成物とを、架橋性熱可塑性接着剤組成物100〜30重量
部に対して接着性(粘着性付与)樹脂が0〜70重量部にな
るような割合で組合わせるとよい。本発明の条件では、
ヒドロキシル化EVA-ポリイソシアネート反応によって生
じるプレポリマーか又はプレポリマーと接着性(粘着性
付与)樹脂との混合物が所定の粘度、即ち接着剤が大気
中で比較的低い温度で迅速に硬化し、その結果150℃以
上の温度に耐える接着状態が得られるようにするのに十
分な流動性を有することが望ましい。
前述のごとく、本発明の熱可塑性接着剤組成物は、ヒド
ロキシル官能基含有EVAコポリマーと過剰量のポリイソ
シアネートとを溶融状態で混合して反応させて遊離NCO
官能基含有プレポリマーを製造することにより得られ
る。このプレポリマーの遊離NCO官能基含量は1〜15重量
％が好ましい。このNCO官能基含量は、プレポリマーの
総質量に対する遊離NCO官能基の重量％で表される。遊
離ヒドロキシル官能基を組むEVAは、エチレンと酢酸ビ
ニルと第一もしくは第二ヒドロキシル官能基を含むエチ
レン系モノマーとで構成される公知のコポリマーであ
る。このコポリマーは、やはり公知のように、エチレン
-酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニルを部分的に鹸化す
るか、又はヒドロキシル化エチレン系モノマーをエチレ
ン-酢酸ビニルコポリマーにグラフト反応させるか、又
は前記3つのモノマーを直線三元共重合にかけることに
よって製造し得る。
ヒドロキシル官能基を含むエチレン系モノマーは、下記
の一般式 で示されるものが好ましい。
前記式中、 R1は水素か又は炭素原子数1〜8の炭化水素基を表し、 R2は水素又はメチル基を表し、 R3はエステル基、アミド基又は(CH2)n基[式中ｎは0〜10
の数を表す]を表す。
この種のモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ア
リールアルコール、オレイルアルコール、ビニルアルコ
ール及びN-ヒドロキシメチルアクリルアミドが挙げられ
る。
ヒドロキシル化EVAは、好ましくは、出発材料モノマー
の45〜93重量％のエチレンと、5〜40重量％の酢酸ビニ
ルと、2〜15重量％のヒドロキシル官能基含有エチレン
系不飽和モノマーとを組合わせて配合する。このEVAは
コポリマー100g当たり2x10-2〜15x10-2モルのOHを含む
のが好ましい。
ヒドロキシル化EVAは、前記割合に従い溶融状態で、分
子当たり少なくとも2つのNCO官能基を含むポリイソシア
ネートと混合する。ポリイソシアネートは、脂肪族、脂
環式、芳香族及び複素環式の多官能ポリイソシアネート
から選択するのが好ましい。
特に好ましいのはトルエンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネ
ート及びイソホロンジイソシアネートのようなジイソシ
アネートである。
NCOとOHとの反応は通常120℃以下の混合温度で迅速に行
われ、長くても2〜3時間で終わる。得られたプレポリマ
ーは大気中の湿分との接触によって架橋するため、好適
状態で保存するためには湿分のない場所に貯蔵しなけれ
ばならない。
このプレポリマーは、溶融粘度が適当であれば、湿分に
より架橋し得るホットメルト接着剤組成物を単独で構成
する。このプレポリマーの溶融粘度が高すぎる場合に
は、粘度を低下させるべく、このプレポリマーを前述の
ごとき割合で接着性(粘着性付与)樹脂と混合し得る。
プレポリマーの溶融粘度が高すぎることが予測される場
合には、接着性(粘着性付与)樹脂を反応系中で直接初期
重合(prepolymerization)反応体、即ちヒドロキシル化E
VA及びポリイソシアネートに添加すると有利である。
接着性(粘着性付与)樹脂はプレポリマーの粘度を低下さ
せる一方で、架橋性ホットメルト接着剤の接着力を改善
することがでいる。この種の樹脂は通常、融点が低く
(通常100℃以下)、分子量も低い(約400〜約2,500)化合
物である。その名が示すように、これらの樹脂は粘着性
を付与する作用をもつ。粘着性は、プレポリマー組成物
の可塑化度が高い場合、又はプレポリマー組成物に対す
る相容性が小さい場合に生じる。これらの接着性(粘着
性付与)樹脂はそれ自体公知の物質であり、3つの種類に
大別される： − ロジン及びその水素化、不均化、マレイン酸化（ｍ
ａｌｉｓｓ）及びエステル誘導体、 − テルペン樹脂 − 石油樹脂、例えば脂肪族、改質脂肪族、芳香族及び
水素化樹脂。
接着剤組成物の架橋は、周囲の環境の湿分と接着温度と
に応じて、通常数時間〜数日で生起する。これは、湿分
で架橋するポリウレタン接着剤の一般的架橋時間であ
る。一方、この新規の架橋性ホットメルト組成物の風乾
時間は、エチレン-酢酸ビニルコポリマーをベースとす
る従来のホットメルト接着剤の風乾時間に近く、数秒〜
数十秒である。
本発明がより良く理解されるように、以下に非限定的実
施例を挙げる。
実施例１ 温度を90℃に調整した羽根回転速度50r.p.mのBrabender
ミキサーに下記と物質を導入する。
− 70重量％のエチレンと25重量％の酢酸ビニルと5重
量％のアクリル酸ヒドロキシエチルとから成り、メルト
インデックス10(ASTM基準D-1238に従い190℃-2.16kgで
測定）、溶融粘度8,000Pa.sのターポリマー：29.2g、 − テルペン-フェノール樹脂(Dertophene T ：）12.6
g、 − エチレン/酢酸ビニル蝋(Wax AC430 ):12.6g。
混合物が均質になり、温度が90℃で安定したら、2.8gの
イソホロンジイソシアネートを加える。混練を10分間続
ける。得られた粘度約100Pa.sの調製物をミキサーから
取出し、ASTM基準D-1002に従って、時間1分、温度80
℃、圧力1バールという条件を設定できるプレスでのア
ルミニウム試験片の接着に使用する。
試験片は4つのバッチに分ける。これら4つのバッチを剪
断フロー(shear flow)SAFT(Shear Adhesion Failure Te
mperature)法で評価する。この方法は、1kgの負荷を剪
断試験用に形成した試験片から吊り、全体を、温度が5
℃/分で上昇するように、プログラムした炉の中に配置
して行う。SAFTは接着部分が破壊する時の温度である。
この測定を行えば接着剤の最高使用温度を決定すること
ができる。
試験片バッチNo.1は湿分のない場所に貯蔵し、接着を行
った翌日に前記測定にかける。
試験片バッチNo.2は飽和水蒸気の存在下70℃で7日間貯
蔵し、この湿式促進エージング処理を終えてから24時間
後に測定にかける。
試験片バッチNo.3は室温で大気中に7日間貯蔵した後で
測定にかける。
試験片バッチNo.4は室温で大気中に14日間貯蔵した後で
測定にかける。
接着部分が破壊した時の温度は下記の通りである： バッチNo.1 ＝ 88℃ バッチNo.2 ＝ 210℃ バッチNo.3 ＝ 140℃ バッチNo.4 ＝ 225℃ 実施例２ 温度を75℃に調整した羽根回転速度50rpmのBrabenderミ
キサーに下記の物質を導入する： − 71.1重量％のエチレンと25重量％の酢酸ビニルと3.
9重量％アクリル酸ヒドロキシエチルとから成り、実施
例1と同じ条件で測定したメルトインデックスが250、溶
融粘度が1,000Pa.sのターポリマー：32g、 − テルペン-フェノール樹脂(Dertophene T ):16g。
混合物が均質になり、温度が75℃で安定したら、3.6gの
イソホロンジイソシアネートを加える。
得られた調製物の粘度は約100Pa.sである。実施例1と同
様に、この調製物を用いて、温度60℃でアルミニウム試
験片を接着する。
前記条件で測定したSAFTは、接着直後に測定したバッチ
で70℃、自然とエージング又は湿式促進エージング処理
に1週間かけた後で測定したバッチで225℃以上である。
実施例３ 温度を70℃に調整した羽根回転速度50rpmのBrabenderミ
キサーに下記の物質を導入する： − 82.7重量％のエチレンと6.3重量％の酢酸ビニルと1
1重量％のビニルアルコール(Melthene 6822 )とから成
り、実施例1の条件で測定したメルトインデックスが16
0、溶融粘度が1,500Pa.sのターポリマー：15g、 − 72％のエチレンと28％のメルトインデックス800の
酢酸ビニル(Evatane 28800 )とから成るコポリマー:1
5.6ｇ、 − テルペン-フェノール樹脂(Uravar 75205 ):15.6
g。
混合物が均質になり、温度が70℃で安定したら、13gの
イソホロンジイソシアネートを加える。
この混合物の溶融粘度は約100Pa.sである。これを用い
て、温度70℃、圧力1バール、時間1分で、アルミニウム
試験片を接着する。
SAFT温度で表される耐性は、接着直後の測定で70℃、7
日間の湿式促進エージング処理の後の測定で225℃以上
である。
実施例４ ａ）28重量％の酢酸ビニルを含むメルトインデックス2,
500のエチレン-酢酸ビニルコポリマー(Escorene MV 025
28 )をメタノール溶液中で水酸化ナトリウムにより50
℃で8時間処理して部分的にヒドロキシル化する。
水とアセトンとの混合物で洗浄して、形成された酢酸ナ
トリウムを除去する。最後に生成物をアセトンで濯ぐ。
得られた生成物と特性は下記の通りである： 組成： エチレン 72.6％ 酢酸ビニル 22 ％ ビニルアルコール 6 ％ メルトインデックスは実質的に変化しない。溶融粘度は
80Pa.sである。
ｂ）下記の物質をBrabenderミキサーにより90℃で混合
する： − 前記生成物：36g − Dertophene T ：18.5g この混合物が均質になたら温度を70℃に下げ、4.5gのIs
onat 143 (20％のフェニルイソシアネートトリマーと8
0％の4,4′-メチレンジフェニルイソシアネート(MDI)と
からなるポリイソシアネート)を加える。
得られた混合物の溶融粘度は約10Pa.sである。
この混合物を用いてアルミニウム試験片の接着を行う。
接着条件は、温度70℃、圧力1バール、時間1分である。
SAFT温度は、接着直後で60℃、1日後で85℃、4時間の自
然エージング又は7日間の促進エージング処理後で225℃
以上である。
ｃ）この混合物は、湿分のない場所で架橋度変化を伴わ
ずに9日間貯蔵できる。尚、架橋度はトルエン中のゲル
含量の測定によって評価される。
実施例５ 下記の物質をBrabenderミキサーにより65℃で10分間混
合する： − 実施例4の加水分解コポリマー:45ｇ、 − Isonate 143 ：5.7g。
得られた混合物の溶融粘度は50Pa.sである。
これを用いてアルミニウム試験片の接着を行う。接着条
件は温度70℃、圧力1バール、時間1分である。
SAFT時間は接着直後で60℃、1日後で75℃、7日間の湿式
促進エージング処理又は大気中での15日間の自然エージ
ング処理の後で225℃以上である。
実施例６(比較) 下記の物質をBrabenderミキサーにより90℃で均質化す
る： − 実施例1のターポリマー:29.2ｇ、 − Dertophene T ：12.6g、 − Wax AC 430 ：12.6g、 − FR 2,616,155に記載の方法で製造したε-カプロラ
クタムによりブロックしたMDI：3.0g。
この混合物を用いて実施例1の条件でアルミニウム試験
片の接着を行う。条件は温度80℃、圧力1バール、時間1
分である。
SAFT温度は14日間の自然エージング及び7日間の湿式促
進エージングの前でも後でも90℃である。即ち、この種
の接着剤組成物は室温では架橋しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−125129（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−1781（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−40419（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−37663（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒドロキシル官能基含有エチレン-酢酸ビ
    ニルコポリマーとポリイソシアネートとをベースとする
    架橋性ホットメルト接着剤組成物であって、ヒドロキシ
    ル官能基を含むエチレン-酢酸ビニルコポリマーと過剰
    量のポリイソシアネートとの反応の結果生じた遊離イソ
    シアネート官能基含有プレポリマーの形態を有すること
    を特徴とする架橋性ホットメルト接着剤組成物。
  2. 【請求項２】プレポリマーが1〜15重量％の遊離イソシ
    アネート官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】ヒドロキシル化エチレン-酢酸ビニルコポ
    リマーの初期溶融粘度が0.1〜10,000Pa.sであることを
    特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】プレポリマー100〜30重量部当たり0〜70重
    量部の接着性(粘着性付与)樹脂が組合わせて使用される
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
    組成物。
  5. 【請求項５】ヒドロキシル化エチレン-酢酸ビニルコポ
    リマーの溶融粘度が100〜10,000Pa.sであることを特徴
    とする請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】接着性樹脂と組合わせることによる生成物
    が0.1〜100Pa.sの溶融粘度を有することを特徴とする請
    求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】ポリイソシアネートがジイソシアネートで
    あることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に
    記載の組成物。
  8. 【請求項８】大気中の湿分によって架橋することを特徴
    とする請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】請求項１から８のいずれか一項に記載の組
    成物の製造方法であって、溶融状態でヒドロキシル官能
    基含有エチレン-酢酸ビニルコポリマーとポリイソシア
    ネートとを、ポリイソシアネートのイソシアネート官能
    基対コポリマーのヒドロキシル官能基の比が5以下且つ1
    より大になるような割合で混合して反応させることを特
    徴とする方法。
  10. 【請求項１０】反応混合物に接着性(粘着性付与)樹脂を
    溶融状態で加えることを特徴とする請求項９に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】接着性樹脂を、混合物全体の溶融粘度が
    0.1〜100Pa.sになるような量で加えることを特徴とする
    請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】ヒドロキシル官能基含有エチレン-酢酸
    ビニルコポリマーが、該コポリマー100g当たり2x10-2〜
    15x10-2モルのヒドロキシル官能基を含むことを特徴と
    する請求項９〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ヒドロキシル官能基含有コポリマーが、
    出発材料モノマーに対する重量％で45〜93％のエチレン
    と5〜40％の酢酸ビニルと2〜15％のヒドロキシル官能基
    含有エチレン系不飽和モノマーとを組合わせたものであ
    ることを特徴とする請求項９〜12のいずれか一項に記載
    の方法。
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