JPH06500426A - 高温酸化物超電導体のテープの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温酸化物超電導体のテープの形成方法発明の背景 この発明は、高温酸化物超電導体の超電導テープを形成する方法、特に銀クラツ ディングまたはシースを有するテープに関する。

ランタン、バリウムおよび銅の酸化物からなり、臨界温度３０Ｋ（ケルビン）を 有する新しい超電導体が、ＩＢＭ社チューリッヒ研究所でベトノーズらにより発 見された（ｊｈｃ　Ｘｕｉｃｈ　Ｌａｂｏ＋ａｔｏ＋７０ｆ　ＩｎＨｒｎａｔｉ ｏｎａｌ　Ｂｕｓｉｎｅｓ＋　Ｍａｃｈｉｎｅｓ　Ｃｏ＋ｐｕａｔｉｏｎ、Ｉ、 Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒ！ｅｔ　ａｌ、、　’Ｐｏ５ｓｉｂｌｅ　Ｈｉｇｈ−Ｔｃ　５ ｕｐｅ＋ｃｏｎｄｕｃｊｉｖｉｌｙｉｎ　ｔｈｅ　Ｂａ−Ｌｘ−Ｃｏ−ＯＳＳ７ ５ｊｅ、’２、Ｐｈ７ｓ、、Ｖ、６４．　１８９．　１９８７　）　、ランタン −バリウム−銅酸化物系の発見は、３０により上の高い臨界温度を有する一連の 超電導系の発見につながった。新たに発見された系には、たとえば、ランタン− ストロンチウム−銅酸化物、イツトリウム−バリウム−銅酸化物、ビスマス−ス トロンチウム−カルシウム−銅酸化物およびタリウム−バリウム−カルシウム− 銅酸化物がある。これらの系の超電導体は臨界温度が３０により高く、ここでは 高温酸化物超電導体あるいは酸化物超電導体という。酸化物超電導体およびその 粉末またはフィルムの形成方法についての詳しい情報は、たとえば、先行技術と して援用する下記の文献に記載されている。’Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌ　Ｅｎｇｉｎ ｅｅ「ｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆＨｏｔ　５ｕｐ ｅ＋ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ＋、’　Ｒ，Ｋｕｍａ＋、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉ ｎｅｅ＋ｉｎｇ　Ｐ＋ｏＨｅｓｓ、ｐｐ、１７−２７．　Ａｐｒｉｌ　１９９０ および’Ｃｈｅｍｉｓｔ「ｙｏｆＨｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅ＋ａｊｕ＋ｅ　５ｕｐｅ ｒｃｏｎｄｕｃｔｏＩｓ、’＾、Ｗ、　Ｓｌｅｉｇｈｔ、　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖ ｏｌ、２４２．　ｐｐ、１５１９−１５２７．　Ｄｅｃ、１９８８゜酸化物超電 導体が発見され、約４．２にの液体ヘリウム冷却ではなく、約７７　Ｋの液体窒 素冷却下で作動する超電導装置の開発が可能になった。このような酸化物半導体 の用途としては、たとえば核融合発電機、粒子加速器、浮上車両、磁気分離、エ ネルギー貯蔵および磁気共鳴イメージング用の電力伝送ライン、回転機械、超電 導磁石などがある。これらの装置には、酸化物超電導体のワイヤまたはテープを 開発する必要がある。

酸化物超電導体はもろく、反応性であるため、金属クラッド酸化物超電導体ワイ ヤ、テープおよびマルチフィラメントの金属−セラミック複合体を形成して、金 属クラツディングの可鍛性によりセラミックのもろさを補償するのが有利である 。さらに、金属は良好な熱放散手段となり、超電導体環境を安定にする。安定化 作用は、局部的な望ましくないほど大きな温度上昇が混合状態の磁束跳躍として 現れる、タイプＩＩ超電導体にとってはとても重要である。

磁束跳躍とは、突然の局部的な磁束の移動であり、その結果として温度が局部的 に上昇する。残念なことに、タイプＩＩ酸化物超電導体、特にビスマス−鉛−ス トロンチウム−カルシウム−銅酸化物は、それが接触するほとんどすべての金属 と反応する。

銀がイツトリウム−バリウム−銅酸化物、タリウム−バリウム−カルシウム−銅 酸化物およびビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅酸化物超電導系と適合 （両立）性であり、その毒物とならないことが確認されている。また、ビスマス 、ストロンチウム、カルシウムおよび銅酸化物がら比約２＝２・２：３にて構成 される、臨界温度１１０にの相を安定化するために、鉛をビスマス系に添加でき ることも知られている。このような超電導体組成および相は、たとえば、式Ｂ　 １２　Ｓ　ｒ２Ｃａ２Ｃｕａ　ｏＩＯ＋７で表わすこともある。このような式中 のカチオン比は通常理想的な構造を示しており、分子単位当たりの正確な酸素含 量は名目上の量であるので、ｙは１の数分の１以内で変わる。さらに、他の位置 のカチオン、カチオン空孔または酸素格子間を置換できるので、実際の超電導相 は理想的な式で与えられる相そのものではない。

酸化物超電導体を長いワイヤまたはテープに形成する最も有望な方法の一つは、 チューブ内粉末の引き抜き一圧延法である。たとえば、先行技術として援用する 、’Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ−Ｔｃ　５ｕｐｅ＋ｃｏｎｄｕｃ ！ｉｎｇ　Ｗｉ「ｅ　ｗｉｔｈ　Ｈｉｇｈ　Ｃｒ１ｌｉｃａｌ　Ｃｕｕｅｌ　Ｄ ｅｎｓｉｔｙ’、　Ｔ、Ｍａｔ＋ｕｍｏｔｏ、　Ｋ、Ａｉｈａ＋ａ、　Ｍ、５ｅ ｉｄ。

、旧ｔａｃｈｉ　Ｒｅｙｉｅｖ、　Ｖｏｌ、３９．　Ｎｏ、ｌ　（＋９９０１． 　ｐｐ、５５−６２参照。

簡単に説明すると、この方法では、超電導粉末を、長さ３００ｍｍ、直径６ｍｍ 、壁厚０．５ｍｍの銀チューブに入れた。充填したチューブを、直径２．８ｍま で３０回繰り返し引き抜いた。延伸チューブを、幅５ｍｍ、厚さ０．０５〜０． ５ｍｍのテープに圧延した。たとえば、厚さ０゜０１ｍｍのテープを得るには、 圧延を約１００回繰り返した。テープを９１０℃で２０時間熱処理し、コアを反 応および焼結して、連続な超電導コアを形成した。

この発明の目的は、何十回もの引き抜きや圧延加工を必要としない、酸化物超電 導体の銀クラツドテープを形成する方法を提供することにある。

発明の開示 この発明の方法は、銀シースおよび多結晶酸化物超電導体コアを有する超電導テ ープを形成する。この方法では、少なくとも１枚の銀ホイルを、堆積物を支持す る受容面と、堆積物をおおう少なくとも１つの包囲面とを有するように成形し、 このとき包囲面がホイルの別の部分に、これらの表面同士がシースを形成するよ うに重なることができる。

ホイルは、受容面に第１厚さを、包囲面に第２厚さを有する。受容面上に超電導 体のプレテープ（前駆）堆積物を形成する。包囲面を包みこんで、堆積物をおお い、ホイルの別の部分に重ねてシースを形成する。第１厚さおよび第２厚さは、 重なるホイルの厚さが重なるホイルに対向するホイルの厚さに等しくなるように 選択しておく。重なったホイル同士をシールし、アニールしてシールされた堆積 物を反応焼結し、テープを形成する。

ここで用いる用語「ブレテープ堆積物」は、焼結していない多結晶の実質的に相 の純粋な物質、または反応させて実質的に相の純粋な物質を形成することのでき る、多結晶の部分的に反応済みの物質と酸化物の混合物を意味する。

この発明の詳細な説明は、下記の図面を参照すれば、一層明瞭に理解できるはず である。

図面の簡単な説明 図１は堆積物を受け入れるように成形したホイルの断面図である。

図２は図１のホイル上に堆積物を形成した断面図である。

図３は図２のホイルを堆積物のまわりに包みこみ、シースを形成した断面図であ る。

図４は２つの銀ホイル、すなわち堆積物を受け入れるように成形した第１ホイル と、堆積物をおおい、第１ホイルに重なって堆積物に対するシースを形成するよ うに成形した第２ホイルの断面図である。

図５は堆積物を第１ホイル内に形成した図４のホイルの断面図である。

図６は第２ホイルを包みこんで堆積物をおおうとともに、第１ホイルに重ねて堆 積物用のシースを形成した図５のホイルの断面図である。

発明の詳細な説明 酸化物超電導体の多結晶テープを形成する既知の方法は、前述したチューブ内粉 末法である。チューブ内粉末法は何十回もの引き抜きおよび圧延工程を必要とし 、このため必然的に最終超電導テープに加工による変動や均一性の低下が持ちこ まれる。その上、チューブ内粉末法では、形成てきるテープまたはワイヤの最終 長さが、ワイヤまたはテープを形成するため粉末を充填し、引き抜き、圧延する ことのできるチコーブの最初の長さにより、限定されている。

この発明の方法は何十回もの引き抜きおよび圧延工程を必要とせず、出発材料か らの限定なしに、任意所望の長さのテープを形成するのに用いることができる。

この発明の方法では、銀ホイルを、酸化物超電導体コアを囲むシース（鞘）に成 形する。Ａｇホイルはもろい酸化物超電導体コアを支持するのに適当な厚さを有 する。Ａｇホイルの厚さが、超電導コアに電流分路を与えるのに十分な厚さであ るのが好ま（２い。たとえば、Ａｇホイルで比較的もろい酸化物超電導体コアを 機械的に支持するので、超電導テープを長いワイヤまたはテープに製造すること ができ、たとえば、磁石における巻線として形成することができる。Ａｇホイル としては、厚さが約０．０２５ｍｍ以上好まＬ＜は厚さが約０．　］〜Ｑ、５ｍ ｍであるものが適当である。

数種のセラミック酸化物系が超電導性であることが知られている。特に重要なの は、イツトリウム、ビスマスまたはタリウムを含有するアリカリ土類銅酸塩系で ある。イツトリウム系は、約１グラム原子のイツトリウムまたはランタニド、２ グラム原子のバリウムおよび３グラム原子の銅の酸化物を含有する。ビスマス系 は、約２グラム原子のビスマス、２グラム原子のストロンチウム、１または２グ ラム原子のカルシウムおよび２または３グラム原子の銅の酸化物を含有する。タ リウム系は、約１または２グラム原子のタリウム、２グラム原子のバリウム、１ または２グラム原子のカルシウムおよび２または３グラム原子の銅の酸化物を含 有する。

イツトリウム系、ビスマス系またはタリウム系の酸化物超電導体のプレテープ粉 末は、当業界で周知の方法で形成することができる。たとえば、ビスマス、タリ ウムまたはイツトリウム系の超電導体は、酸化物または炭酸塩の固体反応の後に 焼結することにより製造できる。他の方法としでは、硝酸塩、酢酸塩またはしゅ う酸塩溶液からの共沈や、金属有機プレテープの熱分解がある。ビスマス系のビ スマスを鉛で部分的に置換すると、高温超電導相が安定になり、組成り　Ｉ　２ −Ｘｐｂ、ｓ　ｒ２Ｃａ２Ｃｕａ　Ｏｌｏ　（式中、０゜２≦Ｘ≧０．６）を有 する系では１００により上で抵抗ゼロが見られた。所望の超電導体の部分反応済 み粉末からもプレテープ粉末を得ることができる。たとえば、Ｂ　Ｉ　２８ｒ　 Ｃａ　Ｃ１１２０８＋ｙに適当な量のＰｂＯを混合した粉末や、ストロンチウム −カルシウム−銅酸化物の予備反応混合物を使用できる。部分反応済み粉末の堆 積物のまわりに銀シースを形成する加工を施した後、テープを加熱して粉末を反 応させて、超電導体Ｂ　ｉ　２−８Ｐ　ｂＸＳ　ｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０１ｏ＋ 、（式中、０．２≦Ｘ≧０．６）を形成することができる。

プレテープ粉末を成形銀テープの受容面の上に注ぎ、プレテープ堆積物を形成す る。プレテープ粉末をプレカーザ堆積物に形成するのに、当業界で周知の方法い ずれを用いてもよい。テープキャスティングおよび塑性押し出しを用いて連続な 粉末長尺物を形成することができる。テープキャスティングおよび塑性押し出し 法では、超電導体粉末と有機ポリマー混合物の混合物を用いる。酸化物粉末を適 当な量の分散剤、バインダー、可塑剤、およびミックスの他の成分と両立する溶 剤と混合する。銅酸塩酸化物超電導体は水と反応するので、有機溶剤を用いる。

分散剤は界面活性剤で、粉末の凝集を防止する。バインダーはグリーン体に強度 を与え、可塑剤はバインダーのガラス転移温度を下げてグリーン体に可撓性を付 与する。バインダー兼分散剤としてのポリビニルブチラール樹脂、可塑剤として のジイソデシルグルテレートおよび溶剤としてのメチルイソブチルケトンおよび トルエンからなる有機ポリマー混合物が適当である。

適当なテープキャスティング混合物は約２０〜３０重量％の有機物を含有し、押 し出し混合物はそれより少ない溶剤、すなわち約１５〜２０重量％の有機物を含 有する。テープキャスティングでは、均質なミックスを平坦な表面に広げる。ド クターブレードと呼ばれる平坦な平行表面または１組のローラを用いて混合物を 広げることができる。取り込んだ空気は最終焼結体中で空隙（ボイド）となるお それがあるので、減圧下で混合物から空気を抜く。押し出しでは、可塑性ミック スを、表面上に広げるのではなくて、圧力下でダイに押しこむ。成形したら、グ リーン体を空気または他の酸化性雰囲気中で加熱してモノリシックな超電導体を 製造する。プレテープ堆積物を形成する他の粉末技術には、たとえば、先行技術 として援用する太刀用恭治および戸叶−正’Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ ｓ　ｆｏＩｔｂｅ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　。

Ｉ　Ｈｉｇｈ−Ｔｃ　Ｓ＋＋ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｌｏｒｓ　ｆｏ【Ｗｉｒｅｓ　 ｘｎｄ　Ｃａｂｌｅｓ、’　Ｐｒ。

ｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｊ　＋ｂｅ　ＩＥＥＥ、　Ｖｏｌ、７７、　Ｎｏ、８．　 Ａｕｇｕｓｔ　１９８９．　Ｉｌｐ。

１１２４−１１３１に記載されているように、ドクターブレード法、スピニング 、押し出しなどがある。

アニールスケジュールには、有機物の分解と反応焼結とが含まれる。有機物を３ ００℃以下で焼き去り、好ましくは低い加熱速度で長時間にわたって加熱してブ リスタ（ｂｌｉｓｔｅｒ）の発生を避ける。焼結はイツトリウム系材料では約９ ００〜１０００℃で起こる。イツトリウム系材料では、焼結温度で酸素が失われ るので、焼結後に酸素中でアニールする必要がある。ビスマス群超電導体は約８ ００〜９００℃で焼結し、高温でほとんど酸素を失わず、したがって酸素中での アニールは不要である。酸化物超電導体を形成するためのアニールについての詳 しい情報は、たとえば、先行技術として援用する’Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎ ｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ＯｆＨｉｇｈ　Ｔｃ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃ ｔｏｒｓ、’　Ｗ、Ｅ、　Ｍａｏ、　Ｅｄｉｔｏ＋、　Ｔｈｅ　Ｍｅｊａｌｌｕ ｇｉｅａｌ　５ｏｃｉｅｔ７．　ＰＡ、１９８８に記載されている。

この発明の方法を図１〜３を参照しながら説明する。まず図１に言及すると、銀 ホイル２を、受容面４および包囲面６および８を有するチャンネルに成形する。

包囲面６および８の合計厚さが受容面４の厚さに等しい。たとえば、銀ホイル２ を、受容面４の第１厚さを有する中心幅部分を持つように形成し、テープ幅の外 側部分は、受容面４の厚さの半分とする、すなわち包囲面６および８とする。あ るいは、ホイル２はその幅に沿って厚さが均一であり、受容面４の幅を有するホ イル２と同じ厚さの第２ホイルをホイル２の受容面４に重ねて、包囲面６および ８の厚さの２倍にする。

図２を参照すると、酸化物超電導体のプレテープ堆積物１０を受容面４上に形成 する。堆積物１０が有機ポリマー混合物であるときには、分解アニールを行って ポリマー混合物を分解する。約５００℃以下の温度で分解するバインダーを用い て、ホイル２０反りや変形を小さくするのが好ましい。分解アニールとしては、 空気中で約５００℃に約り０℃／時の速度で加熱して、堆積物中のブリスタを最 小限にするのが適当である。

図３に示すように、包囲面６および８を堆積物１０の上に折り重ねるか、包みこ むかし、包囲面８を包囲面６に重ねる。重なった包囲面６および８を、たとえば 、軽く圧延することにより、シールする。このテープを当業界で周知のアニール 法により反応焼結して、超電導テープの連続な酸化物超電導体のコアを形成する とともに、重なった包囲面６および８を結合して超電導コアを内部にシールする 銀シースを形成する。たとえば、イツトリウム系超電導体のプレテープ堆積物を 約９００〜１０００℃に加熱し、ビスマスまたはタリウム系プレテープ堆積物を 約８００〜９００℃に加熱して、それぞれプレテープ堆積物を反応焼結し、超電 導体を形成することができる。

この発明の方法の別の実施例を、図４〜６を参照しながら説明する。まず図４に 言及すると、第１の銀ホイル２を受容面４を有するチャンネルに成形し、そして 第２の銀ホイル２′を包囲面６を有するチャンネルに成形する。第１ホイル２の 厚さは第２ホイル２゛の厚さと同じである。

図５を参照すると、酸化物超電導体の堆積物１０を受容面４の上に形成する。前 述したように、堆積物１０が有機ポリマー混合物であるときには、分解アニール を行ってポリマー混合物を分解する。

図６に示すように、包囲面６で堆積物１０を包み、包囲面６を第１ホイル２に重 ねる。第２ホイル２゛および第１ホイル２の重なった面を、たとえば、軽い圧延 によりシールする。このテープを当業界で周知のアニール法により反応焼結して 、超電導テープの連続な酸化物超電導体のコアを形成するとともに、重なった包 囲面６を第１ホイル２と結合して堆積物を内部にシールする銀シースを形成する 。

この発明の方法の他の特徴と効果を以下の実施例に示す。

実施例１ 炭酸バリウムＢａＣＯ３、炭酸カルシウムＣａＣＯ３および酸化銅ＣｕＯの高純 度粉末を秤量し、ビスマス：鉛ニストロンチウム：カルシウム、銅の比約１．７ ＋０．３：２．０５・３，０５にて混合した。酸化物と炭酸塩の混合物を空気中 ８６０℃で２００時間か焼し、その間に４回ボールミルで粉砕した。か焼した粉 末のＸ線測定では、２２２３：２２１２相の比が約９３＝７であった。超電導粉 末の臨界温度は、ＡＣサスセプティビビリティ法測定して約１０７にであった。

実施例２ 実施例１で形成した超電導粉末的１９５　ｇ、エチレン酢酸ビニル約２６ｇ１ス テアリン酸約６．９ｇおよびビストネックス（Ｖｉｓｔｏｎｅｘ）ポリイソブチ レン１．７４ｇを混合することにより、成形可能なセラミック組成物を形成した 。このセラミック成形組成物をブラインダ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）　ミキサで８ ０℃で約５分間混合して、均質な混合物を形成した。組成物を１１０℃で押し出 し、幅約３７４インチ、厚さ０．０１７〜０．０２３インチのテープを形成した 。

押し出したテープのサンプル４つを長さ約５インチ、幅２ｍｍのストリップに切 り出し、厚さ約０．００５インチの銀ホイルでゆったり包んだ。銀ホイルをチャ ンネルに成形し、図１〜３に示した方法によりテープのまわりにかぶせた。ゆっ たり包んだテープを酸素中でゆっくり１０時間で５２５℃まで加熱し、５２５℃ に２４時間保持して有機物を分解した。分解済みテープを約１４０．０００ｐｓ ｉで厚さ約０．０１．４インチに圧縮およびプレスし、ホイルテープをシールし 、酸化物超電導体コアを圧密化した。プレス済みテープを空気中で約８３０℃で ４８時間焼成した。

焼成後のテープを検査したところ、テープがカールしており、テープが重なりシ ールされた側に凹であった。テープを厚さ０．０１インチに圧延し、空気中８３ ０℃で４８時間焼成した。テープを検査したところ、テープがやはりカールして おり、銀テープが重なっている側に凹であることがわかった。サンプルの臨界電 流を０テスラの磁界中で７７にで測定したところ、それぞれ０．５５Ａ（アンペ ア）および０．８５Ａであった。

実施例３ 実施例２で形成した、幅約２ｍｍ、長さ約６インチのテープ２つを、図４に示す ように、厚さ約０．００５インチの銀ホイルで部分的に包んだ。部分的に包んだ テープを酸素中で１０時間で５２５℃まで加熱し、５２５℃に２４時間保持して 、バインダーを分解した。加熱後、テープが上反りになり、銀で被覆したテープ 縁部が凹になったことがわかった。

図５に示すように第２銀ホイルをテープのまわりにかぶせ、テープをまっすぐに して、反りを除いた。テープを厚さ０．０４インチに軽くプレスして、銀ホイル をシールした。テープを空気中で８３０℃に４８時間加熱し、最終厚さ０．０１ インチに圧延した。テープを測定したところ、７７に、０テスラ磁界での臨界電 流はそれぞれ１．　８５Ａおよび２．ＯＡであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１枚の銀ホイルを、堆積物を支持する受容面と、堆積物をおおう 少なくとも１つの包囲面とを有するように成形し、このとき包囲面がホイルの別 の部分に、これらの表面同士がシースを形成するように重なることができ、前記 ホイルは受容面に第１厚さを、包囲面に第２厚さを有し、 受容面上に超電導体のプレカーザ堆積物を形成し、包囲面を包みこんで、堆積物 をおおい、ホイルの別の部分に重ねてシースを形成し、前記第１厚さおよび第２ 厚さは、重なったホイルの厚さが該重なったホイルに対向する側のホイルの厚さ に等しくなるように予め選択し、重なったホイル同士をシールし、 アニールしてシールされた堆積物を反応焼結し、もってテープを形成する 工程を含む、銀シースおよび多結晶酸化物超電導体コアを有する超電導テープの 形成方法。
2. ２．堆積物がバインダーを含有し、さらに包みこむ工程以前にテープ中のバイン ダーを分解する工程を含む請求項１に記載の方法。
3. ３．シール工程の後、さらに堆積物を圧縮して堆積物中の結晶をテープの長さ方 向にそろえる工程を含む請求項１に記載の方法。