JPS61183237A - 酢酸の水素添加方法 - Google Patents
酢酸の水素添加方法Info
- Publication number
- JPS61183237A JPS61183237A JP2568786A JP2568786A JPS61183237A JP S61183237 A JPS61183237 A JP S61183237A JP 2568786 A JP2568786 A JP 2568786A JP 2568786 A JP2568786 A JP 2568786A JP S61183237 A JPS61183237 A JP S61183237A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- acetic acid
- range
- pore volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical class [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFKWWFIDJXTSQO-UHFFFAOYSA-K [Ru](Br)(Br)Br.N Chemical compound [Ru](Br)(Br)Br.N QFKWWFIDJXTSQO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N acetyl Chemical compound C[C]=O TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N methane;ruthenium Chemical compound C.[Ru] NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;trihydrate Chemical compound O.O.O.Cl[Ru](Cl)Cl ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸の水素添加方法に関する。更に詳細には、
本発明は、エタノールを単体の形でまたは結合したエチ
ルアセテ−１〜の形で製造するための気相における酢酸
の水素添加方法に関する。
本発明は、エタノールを単体の形でまたは結合したエチ
ルアセテ−１〜の形で製造するための気相における酢酸
の水素添加方法に関する。
酢酸の水素添加はエタノールを製造でる右利な径路を代
表するものであるが、工業規模でのこの技術の開発は既
知の触媒の短所のために今日まで制約されてきた。
表するものであるが、工業規模でのこの技術の開発は既
知の触媒の短所のために今日まで制約されてきた。
液相での脂肪酸の水素添加による高級エステルまたはア
ルコールの製造に関する初期の研究により、銅とクロム
の混合酸化物場合により（例えば）酸化亜鉛をこれにド
ープしたものに基づく触媒の重要性が証明された。しか
しながらこれらの系は、２００気圧以上の圧力で且つ２
５０〜３５０℃の温度で行うことが一般に適切であるの
で、極端にきびしい圧力および温度条件下でのみ有効で
ある。
ルコールの製造に関する初期の研究により、銅とクロム
の混合酸化物場合により（例えば）酸化亜鉛をこれにド
ープしたものに基づく触媒の重要性が証明された。しか
しながらこれらの系は、２００気圧以上の圧力で且つ２
５０〜３５０℃の温度で行うことが一般に適切であるの
で、極端にきびしい圧力および温度条件下でのみ有効で
ある。
木炭上の二酸化ルテニウムまたはルテニウムの存在下に
液相で酢酸を水素添加する方法もまた提案されている（
米国特許第２．６０７，８０７号参照）。しかしながら
、これらの技術の真の価値は必要とされる高い圧力（米
国特許 第２，６０７．８０７号に記述されている技術において
は２００気圧以上である）により、さらに該触媒の効率
が悪いことにより、大部分そこなわれている。
液相で酢酸を水素添加する方法もまた提案されている（
米国特許第２．６０７，８０７号参照）。しかしながら
、これらの技術の真の価値は必要とされる高い圧力（米
国特許 第２，６０７．８０７号に記述されている技術において
は２００気圧以上である）により、さらに該触媒の効率
が悪いことにより、大部分そこなわれている。
これに加えて、この種の技術を行う際に見られる選択性
の低さがあげられる。このことはこれらの方法の全体の
好演性に対する大きな重荷となっている。
の低さがあげられる。このことはこれらの方法の全体の
好演性に対する大きな重荷となっている。
近年、ルテニウムと、コバルトおよびニッケルから選ば
れた少なくとも１つの金属との混合酸化物からなる触媒
を用い、過剰の水蒸気の存在下又は非存在下で、比較的
温和な圧力および温度で気相においてカルボン酸を水素
添加することが提案された（米国特許第４．３ｇ８．Ｏ
’３ｇ号を参照）。
れた少なくとも１つの金属との混合酸化物からなる触媒
を用い、過剰の水蒸気の存在下又は非存在下で、比較的
温和な圧力および温度で気相においてカルボン酸を水素
添加することが提案された（米国特許第４．３ｇ８．Ｏ
’３ｇ号を参照）。
しかしながら、使用された触媒の調製が比較的複雑であ
り、安定性が疑問である上に、この方法は低効率であり
、水素添加される基質に対し大過剰の水素を必要とする
ものである。
り、安定性が疑問である上に、この方法は低効率であり
、水素添加される基質に対し大過剰の水素を必要とする
ものである。
それ故、明らかなように、比較的温和な圧力条件下で実
施が可能で、さらに高選択率でエタノールおよび（また
は）■チルアセデートが既存のプロセスの種々の欠点を
有しないで得られるような酢酸の水素添加方法を可能と
することが大いに切望されている。
施が可能で、さらに高選択率でエタノールおよび（また
は）■チルアセデートが既存のプロセスの種々の欠点を
有しないで得られるような酢酸の水素添加方法を可能と
することが大いに切望されている。
触媒がシリカ担体上に保持されたルテニウムから成るこ
とを特徴とする、エタノールおよび（または）エチルア
セテ−１〜の製造を目的とする、比較的温和な温度およ
び圧ツノ条件下で気相において酢酸を接触水素添加する
ための方法がここで発見され、このことが本発明の主題
である。
とを特徴とする、エタノールおよび（または）エチルア
セテ−１〜の製造を目的とする、比較的温和な温度およ
び圧ツノ条件下で気相において酢酸を接触水素添加する
ための方法がここで発見され、このことが本発明の主題
である。
本発明の主題はそのような触媒を調製する方法でもある
。
。
該触媒は、それ故、適切な手段でシリカ担体に保持され
たルテニウムを含有している。更に詳細には、この触媒
は金属ルテニウムの水溶性前駆体の水溶液をシリカ担体
に含浸させることにより調製される。そのような前駆体
の例として、以下に述べる： Ｅ Ｆｕ 化ルＴ 二’） ムＲＬＪ Ｃ１・３ Ｈ２
０一三臭化ルテニウム 一五塩化ルテニウム酸アンモニウム （ＲｕＣｚ −４１−１２０）（ＮＨ，＞２一塩化〔
塩化六アンシニルテニウム〕 （ＲＬＪ（１！ （ＮＨ３）６）（１！３特に実用性が
高いので、塩化ルテニウムを使用することが右利である
。
たルテニウムを含有している。更に詳細には、この触媒
は金属ルテニウムの水溶性前駆体の水溶液をシリカ担体
に含浸させることにより調製される。そのような前駆体
の例として、以下に述べる： Ｅ Ｆｕ 化ルＴ 二’） ムＲＬＪ Ｃ１・３ Ｈ２
０一三臭化ルテニウム 一五塩化ルテニウム酸アンモニウム （ＲｕＣｚ −４１−１２０）（ＮＨ，＞２一塩化〔
塩化六アンシニルテニウム〕 （ＲＬＪ（１！ （ＮＨ３）６）（１！３特に実用性が
高いので、塩化ルテニウムを使用することが右利である
。
本発明により、水素添加を行う際に用いられる触媒の第
二の基本的な構成成分であるシリカ担体は、次の特性を
有するシリカから選ぶのが有利であるニ ー水銀細孔ｔ１で測定した全細孔容積が０．２から１．
２ｃｍ３ｇ−１の範囲であり、好ましくは、０．４から
Ｏ，、Ｂｃｍ”’ｊ−’の範囲である。
二の基本的な構成成分であるシリカ担体は、次の特性を
有するシリカから選ぶのが有利であるニ ー水銀細孔ｔ１で測定した全細孔容積が０．２から１．
２ｃｍ３ｇ−１の範囲であり、好ましくは、０．４から
Ｏ，、Ｂｃｍ”’ｊ−’の範囲である。
−Ｂ、Ｅ、Ｔ、法により測定した比表面積が１００から
５ｏｏｎ２ｇ−１の範囲であり、好ましくは、２００か
ら４００７ｒＬ２ｇ−１の範囲である。
５ｏｏｎ２ｇ−１の範囲であり、好ましくは、２００か
ら４００７ｒＬ２ｇ−１の範囲である。
−粒子密度が０．５０から１．５０の範囲であり、好ま
しくは、０．６５から０．９５の範囲である。
しくは、０．６５から０．９５の範囲である。
一粒子径は１から５’ｓの範囲であり、好ましくは、２
から４＃の範囲である。
から４＃の範囲である。
好ましい範囲の上記の値に入るように選ばれたずべての
特性を有するシリカを用いることが有利である。
特性を有するシリカを用いることが有利である。
（ルテニウム＋シリカ担体）の組み合せにおいて、ルテ
ニウムは、一般に重量で０．５から５％（金属として）
である。
ニウムは、一般に重量で０．５から５％（金属として）
である。
触媒は、選ばれたシリカ担体を室温下で、例えば、ボー
ル造粒機中で所望量の金属前駆体を含有する一定量、す
なわち、担体の細孔容積と実質的に等しい量の水溶液に
含浸することにより有利に調製され得る。
ル造粒機中で所望量の金属前駆体を含有する一定量、す
なわち、担体の細孔容積と実質的に等しい量の水溶液に
含浸することにより有利に調製され得る。
含浸した後、一方では、最低２時間から２４■）間を越
えない範囲で約１１０’Ｃか６１７０℃の温度で乾燥工
程が行われ、さらに、伯方では、３００から５００℃の
温度で一般的に１から４時間の範囲の焙焼工程が行われ
る。
えない範囲で約１１０’Ｃか６１７０℃の温度で乾燥工
程が行われ、さらに、伯方では、３００から５００℃の
温度で一般的に１から４時間の範囲の焙焼工程が行われ
る。
本発明の主題である水素添加方法に用いる前に、触媒は
還元処理されねばならない。この処理は１．５００から
６，０ＯＯｈ−１の範囲の空間速度の水素ガスの気流下
２５０から４００℃の温度範囲で行うことが右利である
。
還元処理されねばならない。この処理は１．５００から
６，０ＯＯｈ−１の範囲の空間速度の水素ガスの気流下
２５０から４００℃の温度範囲で行うことが右利である
。
この処理を他の方法、例えば、ホルムアルデヒドまたは
、ヒドラジンのような有機の１９元剤を用いても行い得
ることは、全くあきらかである。
、ヒドラジンのような有機の１９元剤を用いても行い得
ることは、全くあきらかである。
本発明による水素添加方法を満足に行うには、使用され
る固体触媒の聞く水素添加される酢酸に対して）は１部
の触媒溝たり０．５から３部の酢酸が１時間の操作で水
素添加されるような量である。
る固体触媒の聞く水素添加される酢酸に対して）は１部
の触媒溝たり０．５から３部の酢酸が１時間の操作で水
素添加されるような量である。
本発明によれば、酢酸と水素はしたがって上述の触媒の
存在下で気相で反応する。
存在下で気相で反応する。
反応温度は一般に２００から５００℃の間であり更に好
ましくは２５０から３５０℃の間である。
ましくは２５０から３５０℃の間である。
選ばれた反応温度における圧力は一般に１０から２００
気圧の範囲であり、このことは反応原料と生成物を気相
に保つことと合致している。この圧力は、好ましくは、
３０から１００気圧の範囲である。
気圧の範囲であり、このことは反応原料と生成物を気相
に保つことと合致している。この圧力は、好ましくは、
３０から１００気圧の範囲である。
本製造方法における当該水素添加反応は次式で表わされ
る： ＣＨ３ＣＯＯｔｉ −１−２ト１２ →ＣＨＣＨ０ｆ
−１＋ｌ−１２０ 酢酸に対する水素のモル比は反応の化学量論で示される
モル比と少なくとも同量であり、反応は一般にこの化学
量論による水素の量にり過剰で行われる。このモル比が
５０を越える場合には特に利点は認められない。このモ
ル比は１０から２０の間の値に設定することが右利であ
る。
る： ＣＨ３ＣＯＯｔｉ −１−２ト１２ →ＣＨＣＨ０ｆ
−１＋ｌ−１２０ 酢酸に対する水素のモル比は反応の化学量論で示される
モル比と少なくとも同量であり、反応は一般にこの化学
量論による水素の量にり過剰で行われる。このモル比が
５０を越える場合には特に利点は認められない。このモ
ル比は１０から２０の間の値に設定することが右利であ
る。
二酸化炭素のような不活性な稀釈剤を導入Ｊることも理
論的には可能であるが、これにより反応原料の分圧が下
がりさらに系の進行中にｆＮＪｌｌｉｆｉ的な還元が起
ぎるために、事実上利点はない。
論的には可能であるが、これにより反応原料の分圧が下
がりさらに系の進行中にｆＮＪｌｌｉｆｉ的な還元が起
ぎるために、事実上利点はない。
しかしながら、反応により必然的に生成する本を導入す
ることは、エステル化平衡を移動させ、エタノールの生
成を促進する方向に向（プるため右利である： □ ＣＨＣ０ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ廿二ＣＨＣＯＯＣ
２Ｈ５＋Ｈ２０ 一般に気相の空間速度（単位時間当り触媒容積に対する
、標準状態で測定した反応原料の気相容積の比）は１０
０から１０．ＯＯ’０ｈ−１の範囲であり、さらに好ま
しくは６，０００ｈ−１以下である。
ることは、エステル化平衡を移動させ、エタノールの生
成を促進する方向に向（プるため右利である： □ ＣＨＣ０ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ廿二ＣＨＣＯＯＣ
２Ｈ５＋Ｈ２０ 一般に気相の空間速度（単位時間当り触媒容積に対する
、標準状態で測定した反応原料の気相容積の比）は１０
０から１０．ＯＯ’０ｈ−１の範囲であり、さらに好ま
しくは６，０００ｈ−１以下である。
以下の実施例により本発明を説明する。
実施例
触媒の調製と特性
実施例１
この実施例にＪ：す、先行技術で伝統的に用いられてい
る触媒の代表例である銅とクロムを基礎とする塊状触媒
の化学的および物理的性質を示す。
る触媒の代表例である銅とクロムを基礎とする塊状触媒
の化学的および物理的性質を示す。
この触媒の組成は以下であり、示したパーセントは重量
パーセントであるニ ー酸化クロム ０ｒ２０３ ４４％ −酸化銅 ＣＩＪＯ３６％ −酸化バリウム Ｂａ０ １０％一シリカ
Ｓ ＋ ０２ １０％この触媒は押し出して作っ
た形状をしており、その直径は３ｍで、長さは３ ｍｍ
であった。
パーセントであるニ ー酸化クロム ０ｒ２０３ ４４％ −酸化銅 ＣＩＪＯ３６％ −酸化バリウム Ｂａ０ １０％一シリカ
Ｓ ＋ ０２ １０％この触媒は押し出して作っ
た形状をしており、その直径は３ｍで、長さは３ ｍｍ
であった。
水銀比重びんで測定したこの触媒の粒子密度は２．４で
ある。その全細孔容積は０．１０ｃｍ３ｇ−１であった
。
ある。その全細孔容積は０．１０ｃｍ３ｇ−１であった
。
この触媒のＢ、Ｅ、Ｔ、法による比表面積は８０Ｔｎ、
２ｇ−１であった。
２ｇ−１であった。
実施例２
この実施例によりシリカ担体上に保持されたロジウムか
、ら成る触媒の調製方法を説明するが、この触媒は本発
明の範囲には入らない。
、ら成る触媒の調製方法を説明するが、この触媒は本発
明の範囲には入らない。
以下で示される特性を持つシリカを硝酸ロジウムの水溶
液に含浸した。
液に含浸した。
Ｒｈ（ＮＯ３）３２Ｈ２０
シリカ担体は押し砕いた玉状であり２から３ ｍｍの間
の大きさのフラクションのみを有する。バイブレータ−
（５０サイクル）で充填した場合の３００ｃｍ３ＹＤ試
験ザンプルで測定した充填密痕は０．４９である。いわ
ゆる担体の″乾式″含浸を行うために決定した水に対す
る細孔容積（全細孔容積よりもわずかに小さいが）は、
０．５６ ｃｍ３Ｖ−１であった。Ｂ、Ｅ、Ｔ、法
により比表面積は２４’０７１１’Ｌ’ ｇ−１であっ
た。
の大きさのフラクションのみを有する。バイブレータ−
（５０サイクル）で充填した場合の３００ｃｍ３ＹＤ試
験ザンプルで測定した充填密痕は０．４９である。いわ
ゆる担体の″乾式″含浸を行うために決定した水に対す
る細孔容積（全細孔容積よりもわずかに小さいが）は、
０．５６ ｃｍ３Ｖ−１であった。Ｂ、Ｅ、Ｔ、法
により比表面積は２４’０７１１’Ｌ’ ｇ−１であっ
た。
上述の１００ｃｍ３の担体に、１．４３ｇの硝酸ロジウ
ムを含有する水溶液５５Ｃｍ３を各段階で用いて、ボー
ル造粒機で室温下２段階で含浸させた。
ムを含有する水溶液５５Ｃｍ３を各段階で用いて、ボー
ル造粒機で室温下２段階で含浸させた。
このように調整した触媒を１５０℃で１６時間乾燥した
後、４５０℃で２時間の間焙焼した。この触媒は以下の
特性を有するニ ーロジウム含量は１重量％であり、 一実施例１で述べた方法で測定した粒子密度は０．９４
％であり、 一水に対する細孔容積はＯ，’５１ ｃｍ３ｆｊ−’で
あり、 一’Ｂ、Ｅ、Ｔ、法に゛よる比表面積は２２０ｍ２．−
１であった。
後、４５０℃で２時間の間焙焼した。この触媒は以下の
特性を有するニ ーロジウム含量は１重量％であり、 一実施例１で述べた方法で測定した粒子密度は０．９４
％であり、 一水に対する細孔容積はＯ，’５１ ｃｍ３ｆｊ−’で
あり、 一’Ｂ、Ｅ、Ｔ、法に゛よる比表面積は２２０ｍ２．−
１であった。
実施例３
この実施例により、次式に対応するルテニウムとコバル
１〜の混合酸化物から成る触媒の調製方法を説明する：
ＲＬＪＣＯＮ ＋ Ｚｎ 。、４０ｘ （米国特許第
４，３ｇ８．０３’９号の実施例１７に示されている。
１〜の混合酸化物から成る触媒の調製方法を説明する：
ＲＬＪＣＯＮ ＋ Ｚｎ 。、４０ｘ （米国特許第
４，３ｇ８．０３’９号の実施例１７に示されている。
）。この触媒は本発明の範囲には入らない。
２５０ｄの水に以下のものを加えた：
−３．８ｇの塩化ルテニウム
ＲＵＣＪ、 ・２Ｈ２０１
−３，６ｇの塩化コバルト
ｃｏ−Ｃｊ！ ・６Ｈ２０゜
−３，２ｇの塩化パラジウム
Ｐｄ（１！ ・２Ｈ２０１
−８，１ｇの塩化亜鉛 ｚ ｎ ’ｃ Ｊ！２、
これらの量は各々、ルテニウム、コバルｉ〜およびパラ
ジウムの０．０１５モル、および亜鉛の０’、００６モ
ルに相当する。
これらの量は各々、ルテニウム、コバルｉ〜およびパラ
ジウムの０．０１５モル、および亜鉛の０’、００６モ
ルに相当する。
この混合物を３０分間かきまぜた。水酸化ナトリウムを
加えて溶液のｐＨを８．３にした。かきよぜながら混合
物を約９０℃の温度にして、３０分間保ち、さらにｐＨ
を７．５に調製した。
加えて溶液のｐＨを８．３にした。かきよぜながら混合
物を約９０℃の温度にして、３０分間保ち、さらにｐＨ
を７．５に調製した。
混合物を口過した後、ケーキを洗浄し、この操作を２回
繰り返した。さらにケーキを１２５℃で１６時間の間乾
燥した。さらに触媒を３５０℃で３時間の間焙焼した後
、粉砕し、分級して３±０．５＃の粒子径を持つフラク
ションのみを得た。
繰り返した。さらにケーキを１２５℃で１６時間の間乾
燥した。さらに触媒を３５０℃で３時間の間焙焼した後
、粉砕し、分級して３±０．５＃の粒子径を持つフラク
ションのみを得た。
実施例１
この実施例により本発明に係る触媒の調製方法を説明す
る。
る。
本発明の触媒の担体として用いられるシリカは、実施例
２で述べた触媒の調製において用いたものと同じである
。
２で述べた触媒の調製において用いたものと同じである
。
このシリカ１００ｃｍ３に１ｇの塩化ルテニウム３水化
物を含有する水溶液２７．４ｃｍ３を室温にてボール造
粒機で含浸さゼた。
物を含有する水溶液２７．４ｃｍ３を室温にてボール造
粒機で含浸さゼた。
このようにして調製した触媒を１２０℃で１６時間の間
乾燥した。
乾燥した。
この触媒は以下の特性を有する：
そのルテニウム含量は０．８重量パーセン１〜であり、
前述の方法で測定した粒子密度は０．９５であり、
水に対する細孔容積は０．５１ｃｍ３ｇ−’であり、
−Ｂ、Ｅ、Ｔ、法による比表面積は２１０ＴＩ１２ｇ−
１であっ□た。
１であっ□た。
酢酸の気相水素添加反応にお（プる種々の触媒の比較
実施例５
エタノールとエチルアセテ−１〜の合成における活性と
選択性から見た、前述の種々の触媒の挙動を比較する目
的で、９４モル％の水素と６％の酢酸（Ｈ／ＣＨ３ＣＯ
０Ｈ＝１５．６６モル比）から成る反応原お１混合物に
ついて一連の実験を行った。
選択性から見た、前述の種々の触媒の挙動を比較する目
的で、９４モル％の水素と６％の酢酸（Ｈ／ＣＨ３ＣＯ
０Ｈ＝１５．６６モル比）から成る反応原お１混合物に
ついて一連の実験を行った。
すべての場合、反応は３０ｃｍ３の触媒の存在下、５．
３００ｈ−１の空間速度で３００℃の温度おＪ：び６０
バールの圧力下で行った。
３００ｈ−１の空間速度で３００℃の温度おＪ：び６０
バールの圧力下で行った。
あらかじめ、触媒を１００ｊ！ｈ”’の水素気流下で３
時間の間、３００℃で還元処理を行った。
時間の間、３００℃で還元処理を行った。
生成物を冷却器で分離した後ニ
ー永久気体は熱伝導検出器を備えたオ”ンライン クロ
マ１−グラフィーで分析された。
マ１−グラフィーで分析された。
−液体は２時間毎に回収し、温度プログラムとＦ Ｉ
Ｄ （ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｂｙ ｆｌａｍｅ １ｏｎ
ｉｚａｔｉｏｎ ）を備えたガス１〜ログラフイーで分
析された。
Ｄ （ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｂｙ ｆｌａｍｅ １ｏｎ
ｉｚａｔｉｏｎ ）を備えたガス１〜ログラフイーで分
析された。
これらの分析により以下のことを決定した：−次式で表
わされる比により定義される酢酸の転化率（％）、 次式の化で定義されるエチルアセテ−１−に対する選択
率（％）： 次式の比で定義されるエタノールに対する選択率（％）
： 前に定義した条件下で各々３時間および５（［間反応し
た後の、前述の４つの触媒について得られた結果を表■
に示す。ｐｒで示される生産性は５０時間反応した後の
１１の触媒当り、単位時間当り得られるエチルアセテ−
１〜とエタノールのグラム数である。
わされる比により定義される酢酸の転化率（％）、 次式の化で定義されるエチルアセテ−１−に対する選択
率（％）： 次式の比で定義されるエタノールに対する選択率（％）
： 前に定義した条件下で各々３時間および５（［間反応し
た後の、前述の４つの触媒について得られた結果を表■
に示す。ｐｒで示される生産性は５０時間反応した後の
１１の触媒当り、単位時間当り得られるエチルアセテ−
１〜とエタノールのグラム数である。
表１
実施例６
実施例４で記述した方法で調製し、さらに実施例５で記
述した方法で還元した触媒が実施例５で記述した手順に
従い、空間速度を順次、下記の値に変化させて、数回試
験した： １１．０ＯＯｈ”１（実験６ａ） ９．０ＯＯｈ−１（実験６ｂ） ６．０００ｈ”１（実験６ｃ） ４．０ＯＯｈ”（実験６ｄ） 各々の場合に得られた結果を次の表■に示す。
述した方法で還元した触媒が実施例５で記述した手順に
従い、空間速度を順次、下記の値に変化させて、数回試
験した： １１．０ＯＯｈ”１（実験６ａ） ９．０ＯＯｈ−１（実験６ｂ） ６．０００ｈ”１（実験６ｃ） ４．０ＯＯｈ”（実験６ｄ） 各々の場合に得られた結果を次の表■に示す。
表中で用いた記号は前述と同じである。
ｎ
１９ 一
実施例７
実施例４で記述した方法で調製し、さらに実施例５で記
述した方法で還元した触媒が、実施例５で記述した手順
に従い、水素／酢酸のモル比を順次下記の数値に変化さ
せて、数回試験した：５（実験７ａ） １０（実験７ｂ） ５０（実験７ｃ） 各々の場合に得られた結果を次の表■に示す。
述した方法で還元した触媒が、実施例５で記述した手順
に従い、水素／酢酸のモル比を順次下記の数値に変化さ
せて、数回試験した：５（実験７ａ） １０（実験７ｂ） ５０（実験７ｃ） 各々の場合に得られた結果を次の表■に示す。
表中で用いた記号は前述と同じである。
表■
実施例８
実施例４で記述した方法で調製した触媒を用い、 ２０
一 実施例５を繰り返し行った。但しこの場合水／酢酸のモ
ル比が５となるように水の存在下に酢酸を加えた。それ
故、導入時の気体のモル組成は以下である。
一 実施例５を繰り返し行った。但しこの場合水／酢酸のモ
ル比が５となるように水の存在下に酢酸を加えた。それ
故、導入時の気体のモル組成は以下である。
一酢酸： ４．５％
一水 ：２２．５％
一水素：７３．０％
これで得られた結果は以下である：
−酢酸の転化率 ：２２．６％−エタノール
に対する選択率：９１．２％−酢酸エチルに対する選択
率＝ ８．８％この結果は１１の触媒当り１時間に１６
０ｇのく酢酸エチルとエタノール）が生産されることに
相当する。
に対する選択率：９１．２％−酢酸エチルに対する選択
率＝ ８．８％この結果は１１の触媒当り１時間に１６
０ｇのく酢酸エチルとエタノール）が生産されることに
相当する。
Claims (10)
- （１）エタノールおよび（または）エチルアセテートの
製造を目的とする、比較的温和な温度および圧力条件下
での酢酸の気相接触水素添加方法において、触媒がシリ
カ担体上に保持されたルテニウムから成ることを特徴と
する前記の方法。 - （２）担体が下記の特性： −全細孔容積が０．２から１．２ｃｍ＾３ｇ＾−＾１の
間であり、 −比表面積が１００から５００ｍ＾２ｇ＾−＾１の間で
あり、 −粒子密度が０．５から１．５０の間であり、−粒子径
が１から５ｍｍの間である、 シリカであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - （３）担体が下記の特性： −全細孔容積が０．４から０．８ｃｍ＾３ｇ＾−＾１の
間であり、 −比表面積が２００から４００ｍ＾２ｇ＾−１の間であ
り、 −粒子密度が０．６５から０．９５の間であり、−粒子
径が２から４ｍｍの間である、 シリカであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。 - （４）ルテニウムが触媒の重量に対し０．５から５％で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれか１項に記載の方法。 - （５）反応温度が２００〜５００℃の範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
項に記載の方法。 - （６）圧力が１０〜２００気圧の範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に
記載の方法。 - （７）酢酸に対する水素のモル比が２から５０の範囲で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の
いずれか１項に記載の方法。 - （８）気相の空間速度が１００から１０，０００ｈ＾−
＾１の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 - （９）触媒を使用前に少なくとも部分的に還元すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
１項に記載の方法。 - （１０）特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項
に記載の方法を実施するための触媒の製造方法において
、下記の連続工程： ａ）下記の特性： −全細孔容積が０．２から１．２ｃｍ３ｇ＾−＾１の間
であり、 −比表面積が１００から５００ｍ＾２ｇ＾−＾１の間で
あり、 −粒子密度が０．５から１．５０の間であり、−粒子径
が１から５ｍｍの間である、 シリカに、ルテニウムの水溶性前駆体の水溶液を用いて
しみ込ませ、 ｂ）該調製物を乾燥し、 ｃ）適切には、これを焙焼し、そして ｄ）水素を用いてルテニウムを金属状態に還元する、 ことを特徴とする前記の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8502009A FR2577217B1 (fr) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | Procede d'hydrogenation de l'acide acetique |
| FR8502009 | 1985-02-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183237A true JPS61183237A (ja) | 1986-08-15 |
Family
ID=9316207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2568786A Pending JPS61183237A (ja) | 1985-02-08 | 1986-02-07 | 酢酸の水素添加方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0192587A1 (ja) |
| JP (1) | JPS61183237A (ja) |
| BR (1) | BR8600799A (ja) |
| ES (1) | ES8802567A1 (ja) |
| FR (1) | FR2577217B1 (ja) |
| PT (1) | PT81996B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011529495A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-08 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 二重反応区域プロセスを用いる酢酸からのエチレンの製造 |
| JP2011529497A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-08 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 単一の反応区域において酢酸から直接にエチレンを触媒的に製造する方法 |
| JP2012153697A (ja) * | 2008-07-31 | 2012-08-16 | Celanese Internatl Corp | 二元金属担持触媒を用いる酢酸からの酢酸エチルの直接的且つ選択的な製造 |
| JP2013518820A (ja) * | 2010-02-02 | 2013-05-23 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 抽出蒸留カラムを用いるエタノールの製造方法 |
| US9102581B2 (en) | 2010-05-07 | 2015-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8509530D0 (en) * | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
| US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8680317B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US7855303B2 (en) | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8680321B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8710277B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8211821B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| MX2012008940A (es) | 2010-02-02 | 2012-08-15 | Celanese Int Corp | Preparacion y uso de un catalizador para producir etanol que comprende un modificador de soporte. |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
| US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
| US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| WO2013101305A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for producing and recovering ethanol from hydrogenation process |
| CN104039448B (zh) | 2012-01-06 | 2016-11-16 | 国际人造丝公司 | 具有钴改性载体的加氢催化剂 |
| US8981164B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin hydrogenation catalysts |
| US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
| US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
| US8975452B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2607807A (en) * | 1950-02-24 | 1952-08-19 | Du Pont | Preparation of alcohols from carboxylic acids |
| IT1099070B (it) * | 1978-09-14 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Processo per la idrogenazione catalitica degli esteri ossalici |
-
1985
- 1985-02-08 FR FR8502009A patent/FR2577217B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-01-30 EP EP86420031A patent/EP0192587A1/fr not_active Withdrawn
- 1986-02-07 PT PT8199686A patent/PT81996B/pt unknown
- 1986-02-07 BR BR8600799A patent/BR8600799A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 JP JP2568786A patent/JPS61183237A/ja active Pending
- 1986-02-07 ES ES551732A patent/ES8802567A1/es not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011529495A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-08 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 二重反応区域プロセスを用いる酢酸からのエチレンの製造 |
| JP2011529497A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-08 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 単一の反応区域において酢酸から直接にエチレンを触媒的に製造する方法 |
| JP2012153697A (ja) * | 2008-07-31 | 2012-08-16 | Celanese Internatl Corp | 二元金属担持触媒を用いる酢酸からの酢酸エチルの直接的且つ選択的な製造 |
| JP2013518820A (ja) * | 2010-02-02 | 2013-05-23 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 抽出蒸留カラムを用いるエタノールの製造方法 |
| JP2013518818A (ja) * | 2010-02-02 | 2013-05-23 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | エタノールの精製方法 |
| US9102581B2 (en) | 2010-05-07 | 2015-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES551732A0 (es) | 1987-06-01 |
| PT81996A (fr) | 1986-03-01 |
| BR8600799A (pt) | 1986-11-04 |
| EP0192587A1 (fr) | 1986-08-27 |
| ES8802567A1 (es) | 1987-06-01 |
| FR2577217B1 (fr) | 1987-02-20 |
| FR2577217A1 (fr) | 1986-08-14 |
| PT81996B (fr) | 1987-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61183237A (ja) | 酢酸の水素添加方法 | |
| US4550185A (en) | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst | |
| US6559093B2 (en) | Process for catalytic ammonia production-preparation and recovery of ammonia synthesis catalyst | |
| JPS60501104A (ja) | エステルの気相水素化 | |
| JPH01503459A (ja) | カルボン酸類とこれらの無水物類のアルコール類及び／又はエステル類への触媒的水素化 | |
| US4289710A (en) | Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts | |
| US4142993A (en) | Transition metal catalyst | |
| JPH05221894A (ja) | １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ｒ２２７）の製法 | |
| CN114433100A (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法 | |
| EP0031243A1 (en) | Preparation of methanol from synthesis gas with promoted palladium catalysts | |
| JPS60248636A (ja) | 銅、コバルト、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の存在下における合成ガスからの第一アルコール混合物の合成方法 | |
| JPH06501875A (ja) | 水素化触媒およびテトラヒドロフランの製造方法 | |
| US4659686A (en) | Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts | |
| JPS63255253A (ja) | アミン類の製造方法 | |
| JPS646183B2 (ja) | ||
| JP2813770B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JPS63224737A (ja) | 酸化チタン担持パラジウム触媒 | |
| JPS6113689B2 (ja) | ||
| US3919294A (en) | Process for preparing diacetoxy butane | |
| JPS6049617B2 (ja) | エタノ−ルなどの含酸素化合物を製造する方法 | |
| US4510071A (en) | Methanol conversion process | |
| JP2915309B2 (ja) | イリジウム基材溶液の製造法、得られた溶液及びその触媒としての使用 | |
| JP3143744B1 (ja) | 酢酸メチルおよび酢酸合成用触媒、その製造方法並びに該触媒による酢酸メチルおよび酢酸の合成法 | |
| WO1986001499A1 (en) | Fischer-tropsch catalyst | |
| JPH0456015B2 (ja) |