JPH06501978A - 陰極電気被覆組成物の顔料分散剤としてのアミン変成コポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 陰極電気被覆組成物の顔料分散剤としてのアミン変成コポリマーの製造法 発明の分野 本発明はアミン変成コポリマーの製法に関するものであり、さらに詳しくは陰極 電気被覆組成物の顔料分散剤としてのアミン変成コポリマーの製法に関するもの である。

発明の背景 金属基板上の被覆法としての陰極電気被覆法は業界公知であって、例えば米国特 許第４．５７５，５２３号、第４，６６１，５４１号、第４，７８０．５２４号 および第４，９２０，１６２号に記載されている。

電気被覆組成物は主樹脂（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ　ｒｅｓｉｎ）、橋かけ結合剤、 グラインド樹脂（ｇｒｊｎｄ　ｒｅｓｉｎ）、顔料および、溶媒、制御剤、充填 剤などのその他の添加剤を含む。

代表的には、主樹、指はエポキシ樹脂にアミンを添加する事によって製造される 。水性電着被覆浴は、主樹脂を橋かけ結合剤と混合し、これを酸および脱イオン 水によって塩化して分散剤を形成し、この分散剤を顔料ペーストおよび必要に応 して溶媒、発泡防止剤などの他の添加剤と混合する事によって製造される。

通常、顔料ペーストは、ボールミル、サンドミル、カウルミルまたは連続ミルの 中で可塑剤、湿潤剤、界面活性剤またはその他の成分の存在において顔料をグラ インド樹脂中に分散処理し、顔料を所望の粒径まで縮小させ樹脂によって湿潤さ せあるいは樹脂中に分散させる事によって製造される。

顔料ペーストの１つの欠点は、これらのペーストが揮発性有機化合物（ＶＯＣ） を含有する事にある。

従って本発明の目的は、揮発性有機化合物を使用する必要がなく、安定な水性顔 料ペーストまたは顔料分散系を生じる事のできる陰極電気被覆組成物の顔料分散 剤の製造法を提供するにある。本発明の他の目的は水性陰極電気被覆組成物を提 供するにある。

発明の概要 本発明の目的は、陰極電気被覆組成物の顔料分散剤としてのアミン変成コポリマ ーの製法において、ａ）ｉ）イソシアネート基を含むエチレン不飽和モノマーを 、 ｉｉ）前記のイソシアネート基と反応してこのイソシアネート基とコポリマーを 形成し得る官能基を有しない他のエチレン不飽和モノマーと重合する段階と、ｂ ）前記イソシアネート基を、段階的にまたは同時に、１ｉｉ）ポリアルキレング リコールモノアルキルエーテル、アミノ末端ポリアルキレングリコールモノアル キルエーテルおよびその混合物からなるグループから選定された化合物、 ｉｖ）前記イソシアネート基と反応する事のできる少なくとも１つの第３７ミノ 基および１つの官能基を含む化合物、および ■）必要に応じて、前記イソシアネート基と反応する事のできる１つの官能基を 有する他の化合物と反応させる段階とを含む方法によって達成される。

発明の詳細な説明 本発明の方法の（ａ）段階において、イソシアネート基を含むコポリマーは、 ｉ）約５乃至約５０重量％、好ましくは約２０乃至約３０重量％のイソシアネー ト基を含むエチレン不飽和モノマーを、 ｉｆ）約５０乃至約９５重量％、好ましくは約７０乃至約８０重Ｍ　９６の、前 記のインシアネート基と反応してこのイソシアネート基とコポリマーを形成し得 る官能基を有しない他のエチレン不飽和モノマーと重合する事によって形成され る。

適当なイソシアネート基を含むエチレン不飽和モノマー　（ｉ）は、ジメチル− メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、イソシ アナートエチル（メタ）アクリレート、イソプロペニルイソシアネートおよびそ の混合物を含む。好ましい化合物はジメチルーメターイソブロベニルベンジルイ ソシアネートである。

エチレン不飽和モノマー（ｉ　ｉ）は、前記のモノマー（ｉ）のイソシアネート 基と反応してこのイソシアネート基とコポリマーを形成する官能基を有しなけれ ば適当である。これらのモノマーは、約２０までの炭素原子を有するアルコール またはフェノールから誘導されたアクリルまたはメタクリル　アルキル、アリー ル、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアリールオキシアルキルエステル、 またはとニルモノマーから選定される。括弧つきの表現、（メタ）アクリレート は、メタクリレートおよびアクリレートを含むものとする。適当な例は、メチル （メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、 第３ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２− エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、バラト リル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニ ルプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェ ノキンエチル（メタ）アクリレートおよびその混合物である。またアルキル基が １乃至２０炭素原子を有するマレイン酸およびフマル酸ジアルキルエステルも適 当である。他の適当なモノマーはビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、アル ファメチルスチレンおよびビニルトルエン、クロロスチレンなどのハロゲン化ビ ニルベンゼン、およびその他のビニルモノマー、例えば塩化ビニル、（メタ）ア クリルアミドおよびＮ−アルキルおよびＮ−アリール置換（メタ）アクリルアミ ド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイ ミド、およびアクロレインである。

スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー トおよび（メタ）アクリロニトリルが好ましい。

共重合は、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤の存在においてモノマーを 加熱するなど、通常技術で実施される。共重合はバルク重合または溶液重合によ って実施する事ができる。本発明の場合、分散に際して共溶媒として作用するあ る種の溶媒の存在が好ましい。溶液重合に使用される溶媒は、成分（ｉ）のイソ シアネート基と反応する官能基を有してはならない。

適当な溶媒は、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンおよびアセトンなど のケトン、酢酸ブチルおよびプロピオン酸ペンチルなどのエステル、ジエチレン グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル 、Ｎ−メチルピロリドン、ケトエステル、芳香族炭化水素、アルカン、シクロア ルカンおよびその混合物を含む。

好ましい溶媒は、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンおよびメチルイソ ブチルケトン、メチルアミルケトンおよびその混合物などのケトンである。

代表的な開始剤は、過酸化ジアルキル、過酸化エステル、過酸化ジカルボネート 、過酸化ジアシル、ヒドロベルオキシド、およびペルオキシケタールなどの過酸 化物、および２，２°−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１゛ −アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物である。

代表的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプタン、ｎ−または第３−ドデシルメル カプタンなどのメルカプタン、ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト 酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オル、およびダイマーアルファーメ チルスチレンである。メルカプタンが好ましい。

反応は通常、約２０℃乃至約２００℃で実施される。

反応は、溶媒または溶媒混合物が還流する温度で実施されるが、適当な制御で温 度を還流温度以下に保持する事ができる。反応の実施温度において開始剤の半減 期が１分乃至３分の間になるように、開始剤は反応温度に合致するように選定さ れる。

溶媒または溶媒混合物は、一般に反応温度まで加熱され、モノマーおよび開始剤 が制御速度で、通常２乃至６時間で添加される。この時間中に、連鎖移動剤また は追加溶媒も添加される。次に混合物温度は、反応の終了する時間、保持される 。必要に応じて、完全転化を保証するため追加開始剤を添加する事ができる。

コポリマーのＮＣＯ数は、約０．３乃至約２、ＯｍｅＱｇ　ＮＶ、好ましくは約 ０６９乃至約１．５ｍｅｑｇＮＶとする。

段階（ａ）のコポリマーは、ＧＰＣ対ポリスチレン標準で測定して、約３．００ ０乃至約２５．０００、好ましくは約４．０００乃至約１０，０００の重量平均 分子量を有する。

段階（ｂ）において、段階（ａ）のコポリマーのイソシアネート基は、段階的に または同時的に、（ｆｉｔ）ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、 アミノ末端ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびその混合物か らなるグループから選定された化合物、（ｉｖ）前記イソシアネート基と反応す る事のできる少なくとも１つの第３７ミノ基および１つの官能基を含む化合物、 および（Ｖ）必要に応じて、前記イソシアネート基と反応する事のできる１つの 官能基を有する他の化合物と反応させられる。

ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｉｉｉ）は、酸化エチレン、 酸化プロピレンおよびその混合物と、３０重量％までの酸化プロピレンとのモノ アルコール開始重合によって形成される事が好ましい。

出発モノアルコールはＣＬ−Ｌ８アルコール、例えばメタノール、エタノール、 ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ヘキサノール、デカノール、ウンデカノ ール、および、メトキシエタノール、ブトキシェタノールなどのエーテルアルコ ールなどとする。

アミン末端ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは好ましくはポリア ルキレングリコールモノアルキルエーテルのアミン化によって形成される。

ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは３００乃至２０，０００、好 ましくは１．０００乃至２．５００の分子量を有する。

ポリエチレングリコール七ツメチルエーテルが好ましい。

適当な化合物（ｉｖ）は、段階（ａ）のコポリマーのイソシアネート基と反応す る事のできる少なくとも１つの第３アミノ基および１つの官能基を含む。

これらの化合物の例は、Ｎ、　Ｎ　ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ　ジエチ ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎジメチルプロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチ ルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジンなど、少なくとも１つの第３７ ミノ基および１つの官能基を含むアルカノールアミンである。他のグループは、 Ｎ、Ｎ　ジメチルプロピオンジアミン、Ｎ、Ｎジメチルエタンジアミン、　Ｎ、 　Ｎ　ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、アミノエチルモルホ リンおよびアミノエチルピペリジンなどの少なくとも１つ第３７ミノ基と１つの 第１または第２７ミノ基とを含むアミンである。

他の適当な化合物は、ヒドロキシエチルピリジンおよびアミノエチルピリジンで ある。

Ｎ、Ｎ−ジメタプロパンジアミンおよびＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好 ましい。

化合物（Ｖ）の例は、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン 、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ステア リルアミン、ジエチルアミン、ジアキルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチ ル−Ｎ−エチルアミンなどのＣｔ−３６モノ、またはジアルキルアミン、シクロ ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのＣ４− １１１モノまたはジシクロアルキルアミン、ピロリドン、ピペリジンおよびモル フォリンなどの複素環Ｃ４−１８アミン、アニリン、ｐ−トルイジン、０−トル イジン、ジフェニルアミンおよびインドールなどの芳香族ｃ　ｅ−ｔｇアニリン ベンジルアミン、ジベンジルアミン、２−フェニルエチレンアミンなどの脂環式 Ｃ７−１８アミン；エタノン、３−アミノプロパツール、アミノンクロヘキサノ ールおよび２−（２−アミノニドキン）エタノールなどのＣ２−３６モノーおよ びジアルカノールアミン、メタノール、エタノール、プロパツール、ｉ−ブロノ 禮ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサ ノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ１−３６アルコール、メトキシエタノ ール、ブトキシェタノール、１−ブトキン−２−プロパツールおよび（ブトキシ エトキシ）エタノールなどのＣ３−３６エーテルアルコールである。

モノ−およびジ−アルカノールアミン、特にエタノールアミン、ジエチルアミン および３−アミノブロノくノールか好ましい。

前述のように、成分（ｉｖ）と（Ｖ）は順次にまたは同時的に段階（ａ）のコポ リマーのイソシアネート基と反応させる事ができる。第１成分（ｉｖ）と第２成 分（Ｖ）との段階的反応が好ましい。

反応は通常約２０℃乃至約１５０℃、好ましくは約５０℃乃至約１３０℃の温度 で実施される。

成分（ｉｖ）および（Ｖ）の水素官能基と、段階（ａ）のコポリマーのイソシア ネート基とのモル比は約０．８：約１，３、好ましくは約１．０：約１．３であ る。

反応は、段階（ａ）において使用されたのと同一有機溶媒と、有機スズ化合物お よび／または第３アミンなどの触媒の存在において実施する事ができる。

最終アミン変成コポリマーは、約４，０００乃至約３０．０００、好ましくは約 ５．０００乃至約ｒ２．ａａａの平均分子量を有する。

顔料ペーストを製造するには、顔料または染料が必要に応じての共溶媒と共にコ ポリマー水溶液の中に分散され、ボールミル、サンドミル、カウルミル、アトリ ッター、または連続ミルの中で粉砕される。

染料または顔料の例は、無機またはを機とし、例えば黒鉛、カーボンブラック、 クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シア ン化鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、アルミニウムフレ ーク、マイカフレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン　コンプレックス、ナフトー ル　レッド、カルバゾール　バイオレット、ペリレン　レッド、キナクリドンお よびハロゲン化チオインジゴ顔料とする事ができる。

顔料ペーストは約１０乃至約６０重量％の濃度を有し、その最適濃度は顔料の型 と粒径に依存する。

本発明の顔料ペーストは、公知のように酸、橋かけ結合剤および添加剤によって 可溶化された主樹脂を含む水性陰極電気被覆組成物に対して添加される。

組成物全量に対する顔料ペーストの濃度は、約１乃至１０重量％、好ましくは約 ２乃至約５重量％である。

主樹脂は業界公知であって、例えば米国特許第４，５７５．５２３号、第４，６ ６１，５４１号、第４，７８０．５２４号に記載されている。この樹脂は、少な くとも１つの第１アミノ基および第２７ミノ基を有する少なくとも１つのアミン を含む少なくとも１つのエポキシ基を有する自己添加芳香族またはアルキル芳香 族エポキシ樹脂である。ポリエポキシドの特に有用なりラスは、約４５０乃至約 ２，０００　、特に約ｇｏｏ乃至１，６００　、好ましくは約８００乃至約１， ５００のエポキシド等価分子量を有するビスフェニルへのグリシジルポリエーテ ルなど、多価フェノールのグリシジルポリエーテルである。

ジグリシジルエーテル材料の代表的な好ましい市販の配合物は、商標”ＥＰＯＮ 　１１１２ｇ”および−ＥＰＯＮ　１００１−　（’／　ｚルケミカル社）、Ａ ｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹ　２６００（チバガイギー社）またはでＲ６３２（ダウケ ミカル社）で市販されている。

少なくとも１つの第１アミンまたは第２アミン基を有するアミンの例は、脂肪族 ジアミンおよびトリアミン、脂肪族アルコールアミン、アルキレンジアミン、ア ルカノールアミンおよびそのＮ−アルキル置換形を含む。特に好ましいものは、 脂肪族基の中に１乃至１０炭素原子を有する脂肪族ジアミンおよびアルコールア ミンである。

ジアミンの例は、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、１，３−プ ロピレンジアミン、１．２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１ ，４−プチレンジアミン、１，５−ペンタレンジアミン、１゜６−へキシレンジ アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、メチルアミノプロピルアミン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどである。

アミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジェタノールアミンおよびＮ−メ チルエタノールアミンである。

好ましい例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジ ェタノールアミンおよびＮ−メチルエタノールアミンである。

主樹脂の中において、自己添加ジエポキシドに付加されたアミンが末端アミン基 を生じる。これらはカチオン部位を成して水性酸性媒質中の主樹脂の分散性に寄 与する。自己添加ジエポキシドのエポキシド基あたりのアミン混合物の当量比は ０．７５乃至１であって、第１および第２アミンがそれぞれ１当量として計算さ れる。

反応条件は公知であって、代表的には反応温度は約２０℃乃至約１００℃、さら に代表的には約３０乃至約８０℃、特に好ましくは約６０乃至約７５℃である。

反応時間は代表的には約５分乃至約６０分、さらに代表的には１０乃至４０分、 好ましくは約２５乃至約３０分である。

本発明の実施に使用される好ましい橋かけ結合剤は有機ポリイソシアネートであ って、特にブロック　ポリイソシアネートである。本発明に使用されるを機ポリ イソシアネートおよびブロック剤は業界公知であって、例えば米国特許第４，１ ８２，８３１号に記載され、その開示を引例とする。

有用なプロソクボリイソシアネートは、常温で分散系の中で安定であり高温で本 発明の樹脂生成物と反応するものである。

ブロック有機ポリイソシアネートの製造に際しては、適当な有機ポリイソシアネ ートを使用する事ができる。

代表的例は、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン 、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２．３−ブチレンおよび１，３−プ チレンジイソシアネートなどの脂肪族化合物、ｍ−フツユレン、ｐ−フニニレン 、４，４−ジフェノールおよびｌ、４−ナフタレン　ジイソシアネートなどの芳 香族化合物、および４．４′−ジフェニレンメタン、２，４−または２゜６−ト リレンおよびその混合物、４．４’−トルイジンおよびｌ、４−キシリレン　ジ イソシアネートなどの脂肪族芳香族化合物、およびトリフエノールメタン−４゜ ４゛、４°−トリイソシアネート、１，３．５−１−リイソシアネートベンゼン および２，４．６−１−リイソシア吊−トトルエンなどのトリイソシアネート、 および４゜４゛　−ジフェニル−ジメチルメタン−２，２′、５．５゜−テトラ イソシアネートなどのテトライソシアネート、トリレンジイソシアネートダイマ ーおよび三量体などの重合ポリイソシアネート、２乃至３のＮＣＯ官能基を存す るポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネートなどである。

さらに有機ポリイソシアネートはグリコール、例えばエチレングリコールおよび プロピレングリコールなどのポリオール、並びにグリセロール、トリメチロール プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの他のポリオール、 およびジエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのモノエーテル、 およびポリエーテル、すなわち前記ポリオールの酸化アルキレン縮合物とする事 ができる。これらのポリオールと縮合してポリエーテルを形成する事のできる酸 化アルキレンは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレンな どである。これらは一般にヒドロキシル末端ポリエーテルと呼ばれ、線状または 枝分かれとする事ができる。特に有用なポリエーテルポリオールは、エチレング リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブチレン グリコール、１，３−ブチレングリコール、１．６−へ牛サンジオールおよびそ の混合物、グリセロール　トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１ ，２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー ル、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、メ チルグリコンド、スクロースなどのポリオールを、酸化エチレン、酸化プロピレ ン、その混合物などの酸化アルキレンと反応させる事によって得られたものであ る。

好ましいポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプ ロパンとの反応生成物、４゜４′　−ジフェニレンメタンジイソシアネートとト リメチロールプロパンとの反応生成物、および４，４′−ジフェニレンメタンジ イソシアネートとグリセロールとの反応生成物、並びにヘキサメチレンジイソシ アネートのイソンアヌル酸塩を含む。

本発明を実施する際のブロック剤として、任意適当な脂肪族、脂環式、芳香族、 アルキルモノアルコールおよびフェノール化合物を使用する事ができる。例えば 、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ チル、オクチル、ノニル、３，３゜５−トリメチルヘキサノール、デシルおよび ラウリルアルコールなどの低脂肪族アルコール、フェノールカルビノール、メチ ルフェノールカルビノール、エチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリ コールモノブチルエーテルなどの芳香族アルキルアルコール、フェノールそのも の、置換分が被覆作用に悪影響しない置換フェノールなどのフェノール化合物を 使用する事ができる。有用な例としては、クレゾール、ニトロフェノール、クロ ロフェノールおよびｔ−ブチルフェノールを含む。

ブロック剤としてジブチルアミンなどのアミンを使用する事もてきる。

好ましいブロック剤はエチレングリコールのモノプロピルエーテルである。他の ブロック剤としては、ジエチルエタノールアミンなどの第３ヒドロキシルアミン 、およびメチルエチルケトキンム、アセトンオキシム、およびシクロへキザノン オキシム、カプロラクタムなどのオキシムを含む。好ましいオキシムはメチル− 〇−アミルケトキシムである。

ブロックされたポリイソシアネートは、反応の終了時に遊離イソシアネート基が 残存しないように業界公知の反応条件のもとに、十分量のブロック剤を十分量の 有機ポリイソシアネートと反応させる事によって形成される。

電着被覆が焼成に際して完全に硬化して遊離イソシアネート基が残存しないよう に、十分量のブロックポリイソシアネートを本発明の電着被覆組成物の中に合体 させる。代表的には約２０乃至約８０重量％、さらに代表的には約３０乃至約７ ０重量％、好ましくは約３５乃至約６５重量％のブロックポリイソシアネートを 変性エポキシ樹脂と混合する。

有機溶媒、触媒、湿層剤、調整剤、増粘剤、レオロジー制御剤、酸化防止剤、界 面活性剤、レベリング剤またはその混合物などの添加剤を使用する事ができる。

電着工程における水性分散剤として本発明の電着性陰極被覆組成物が使用される 。十分な電圧、時間および温度で処理して水浴中の成分の濃度により物体上に十 分厚さの被覆が生じ従ってこの被覆の焼成に際してフィルムビルド、均−電界性 、腐食抵抗、チップ抵抗および衝撃抵抗などの所望の特性を得るように、十分量 の成分を使用する。代表的には本発明の各成分の処理浴中濃度は１０乃至約６０ 重量％、代表的には約２０乃至約６０重量％、好ましくは約３０乃至約６０重量 ％である。

電着工程は代表的には、直流電源に接続された導電性陽極を含む絶縁タンクの中 で生じる。このタンクのサイズは被覆される製品のサイズに依存する。代表的タ ンクは、エポキシ含浸ファイバガラスまたはポリエポキシドなどの誘電被覆を備 えたステンレス鋼または軟鋼から成る。本発明の陰極電着性樹脂被覆組成物は代 表的には自動車またはトラックの車体などの製品を被覆するため使用される。こ の目的に使用される電着浴タンクの代表的サイズはｅｏ、ｏｏｏガロン乃至約１ ２０．０００ガロンの容積である。

代表的には導電性製品が陰極として作用するようにこの製品が直流回路に接続さ れる。製品が被覆浴の中に浸漬された時、陰極から陽極への電子流、すなわち陽 極から陰極への通常の電流の結果、分散された電着性樹脂組成物のカチオン粒子 が正に荷電され、従って被覆される物体の負の陰極面に向かって引きつけられる 。陰極被覆浴中に存在する物体の上に電着される被覆の厚さは、陰極電着樹ＮＭ ｉ成物、製品の前後の電圧、電流束、被覆浴のｐＨ，導電率および滞留時間の関 数である。十分厚さの被覆を得るように十分な電圧が十分時間、製品に対して加 えられる。代表的には、被覆される製品の前後に加えられる電圧は約５０乃至約 ５００ボルト、さらに代表的には約２００乃至約３５０ボルト、好ましくは約２ ２５ボルト乃至約３００ボルトである。電流密度は平方フィートあたり約０．５ 乃至約３０アンペア、さらに代表的には約１アンペア乃至約２５アンペア、好ま しくは約１アンペアである。被覆される製品は被覆浴の中に、十分な耐食性と可 撓性を有する厚さの被覆または塗膜を生じるのに十分な時間、滞留する。この滞 留時間または保持時間は代表的には約１分乃至約２１／２分、好ましくは約２分 である。

被覆浴のｐｎは、加えられる電圧のもとに破断しない被覆を生じるに十分程度と する。すなわち、樹脂が分散状態から押し出されないように被覆浴の安定性を保 持し被覆浴の導電性を制御するのに十分なｐｌとする。代表的にはｐＨは約４乃 至７、さらに代表的には約５乃至約６，８、好ましくは約６乃至約６．５とする 。

被覆浴の導電率は、十分厚さの被覆塗膜を生じるに十分な程度とする。

所望の被覆は十分な可撓性を有しながら腐食抵抗を生じるのに十分な厚さを有す る。代表的には、本発明によって被覆された物体の塗膜厚さは約０．４乃至約１ ．８ミル、さらに代表的には約０．６乃至約１．６ミ／ぺ好ましくは約０，６乃 至約１，０ミルである。

被覆浴の温度は、代表的には冷却によって約３０”Ｃ以下の温度に保持される。

被覆の所望厚さが得られた時、被覆された物体を電着浴から取り出して硬化する 。代表的には、橋がけ結合剤組成物が樹脂を橋かけ結合するのに十分な温度と時 間、電着被覆を通常の対流加熱炉の中で硬化する。ブロックされたポリイソシア ネートの場合、これはポリイソシアネートのブロックを解除して電着樹脂組成物 の橋がけ結合を牢じるのに十分な時間と温度とする。代表的には、被覆された製 品が約８５乃至約２９０℃、さらに代表的にはには約１１０℃乃至約１７０℃、 好ましくは約１２０℃乃至約１６０℃で焼成される。また被覆された製品は、約 １０分乃至約４０分、さらに代表的には約１０分乃至約３５分、好ましくは約１ ５分乃至約３０分間焼成される。

また本発明によって被覆された製品は熱放射、蒸気硬化、伝熱流体との接触およ び類似の方法を使用して硬化する事ができる。

代表的には本発明によって被覆される製品は鋼、アルミニウム、銅など、金属な どの導電性物質を含む。しかし前記の金属と類似した導電率を有する導電性物質 を使用する事ができる。被覆される製品は、電着浴によって全面が湿潤される限 り任意の形状を有する事ができる。

被覆効果に対して影響する製品の特性は、製品の形状、被覆溶液によって湿潤さ れる面の湿潤能力、および陽極からの遮蔽度である。遮蔽とは陰極と陽極の間に 発生する起電基との干渉度と定義され、これらの遮蔽された区域における被覆組 成物の電着を阻害する程度である。物体の遠隔区域を被覆する被覆浴の能力の測 定値は均一電解性である。この均一電解性は陽極および陰極の電気的形状と、電 着浴の導電率との関数である。

本発明は顔料ペーストまたは顔料の分散性を改良し、電気被覆浴中の顔料沈澱特 性を減少させ、顔料の全体量を低減させ、また低いＶＯＣ被覆または揮発性有機 化合物の少ない被覆を生じる。本発明によって被覆された製品の被覆は優れた外 観、優れた隠蔽力、ツヤ、塗膜厚さ、チップ／衝撃／腐食抵抗および被覆間接着 力を示す。

実施例 実施例１ イソシアネート官能アクリルコポリマー（１）の製法撹拌器と凝縮器を備えた反 応容器の中に４２７．８　ｇ（４，９７モル）のメチルプロピルケトンを装入し た。容器を還流温度に加熱し、この温度に反応時間中保持する。

４９５．０ｇ（４，４１モル）のスチレンと、４０５．６ｇ（２，８５モル）の ブチルメタクリレートと、３８２．ｆｉｇ（１，９０モル）の１−（１−イソシ アナート−１−メチルエチル）　−３−（１−メチルエチニル）ベンゼンとから 成る混合物（下記においてＴＭＩと呼ぶ）を３時間に亘ってゆっくりと加える。

ビニル重合を開始するため、このモノマー混合物に対して６４．１ｇの第三ブチ ルペルオクトエートを加える。モノマーの添加の終了後に、３２．２ｇの開始剤 と１２３．０ｇのメチルプロピルケトンを加える。混合物をさらに１，５時間加 熱し、次に冷却し、変性のために捕集する。

実施例２ インシアネート官能アクリルコポリマー（２）の製法撹拌器と凝縮器を備えた反 応容器の中に２３１．３ｇ（２，０３モル）のメチルアミルケトンを装入する。

容器を還流温度に加熱し、この温度に反応時間中保持する。９４．８ｇ（０，９ １モル）のスチレンと、１６０．７ｇ（１，１３モル）のブチルメタクリレート と、１４４．８ｇ（１，１３モル）のブチルアクリレートと、３Ｂ、６ｇ（１， ９０モル）のＴＭＩとから成る混合物を３時間にわたってゆっくりと加える。ビ ニル重合を開始するために、６７．２ｇの５０％活性第三ブチルペルオキシアセ テートを単量体混合物に加える。モノマーの添加が終了した後に、３３．６ｇ　 の５０％活性開始剤を５５．０ｇのメチルアミルケトンと共に３０分添加する。

混合物をさらに１．５時間加熱し、次に冷却して、変性のために捕集する。

実施例３ イソンア不−ト官能アクリルコポリマー（３）の製法撹拌器と凝縮器を備えた反 応容器の中に２５１．０ｇ（２，５１モル）のメチルアミルケトンを装入する。

容器を還流温度に加熱し、この温度に反応時間中保持する。２９４．８ｇ（１， ８０モル）の２−エチル−へキシルアクリレートと、２６９．２ｇ（１，６０モ ル）のシクロへキシルメタクリレートと、３２２．０ｇ（１，，６０モル）のＴ ＭＩとから成る混合物を３時間にわたってゆっくりと加える。ビニル重合を開始 するため８８．６ｇの５０％活性第三ブチルペルオキシアセテートを加える。モ ノマーの添加が終了した後、４４．３ｇの５０％活性開始剤を６２．２ｇのメチ ルアミルケトンと共に３０分にわたって添加する。混合物をさらに１゜５時間加 熱し、次に冷却し、次の変性のために捕集する。

実施例４ 変性コポリマー（１）（グラインド樹脂）の製造１２．９ｇ１−ルエン中の５４ ．９ｇ　（３９，２ｍｍ。

１１平均分子ｆｆ１１４００）のメトキシポリエチレングリコールと実施例１に よって製造された１１１．２ｇのイソシアネート官能アクリル化合物を、撹拌器 と凝縮器を備えた反応容器の中に装入した。混合物を還流温度まで加熱し、３０ 分以下、還流状態に保持する。この時間後に、混合物を滴定し、その結果はメト キンポリエチレングリコール全部がイソシアネート基と反応した事を示す。イソ シアネート官能基の残分を１．８０ｇ　（２９，４ｍｍｏ　１）のモノエタノー ルアミンおよび３．０００ｇ　（２９，４ｍｍｏｌ）のジメチルアミノボロビル アミンと反応させた。これは混合物が撹拌され温度が約３６℃にある間に加えら れた。次に温度を４２℃に上昇させ、次に下降させる。放熱反応が終了した時、 混合物を滴定した。滴定結果は、残存ＮＣＯ官能基が存在せず、所望量のアミン 官能基の得られた事を示す。次にこの混合物を８．８ｇの脱イオン水によって分 散させた。

実施例　５ 変成コポリマー（２）（グラインド樹脂）の製造２３、Ｉｌｇのトルエン中の１ ０１．３ｇ　（７２，４ｍ−〇！；平均分子量１４００）のメトキシポリエチレ ングリコールと、実施例１によって製造された２０５．６ｇのイソシアネート官 能アクリル化合物とを撹拌器と縮合器を備えた反応容器に加えた。

混合物を９０℃に加熱し、９０℃に３時間保持した。この時間後の滴定は、メト キシポリエチレングリコール全量がイソシアネート基と反応した事を示した。反 応混合物を約４０℃に冷却し、４．６ｏｇ　（４５，２震ｍｏｌ）の３−（ジメ チルアミノ）プロピルアミンと、５．５ｇ　（２７，２履ｍｏｌ）の１１−アミ ンウンデカン酸とを順次混合物に加えた。混合物を還流温度に加熱し、１５分間 、還流状態に保持した。二の時間後に、固体物質全部が溶解していた。反応混合 物を約７０℃に冷却し、イソシアネート官能基の残部を２．２０ｇ　（２７，２ ｍｍｏｌ）のモノエタノールアミンと反応させ、次に追加１５゜Ｏｇのメチルア ミルケトンを混合物に加えて粘度を低下させた。

実施例　６ 黒色顔料ペースト（１） ２．５９重量部の実施例４によって製造されたグラインド樹脂と、７２．００重 量部の脱イオン水と、７，２３重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル とから成る撹拌された混合物に対して、１８．１９重量部のＲａｖｅｎ８９０Ｈ カーボンブラック顔料（コロンビアケミカルス社）を加える事によって黒色顔料 ペーストを製造した。得られた混合物をカウルミキサで約３０分間撹拌し、９０ 分間アトリック−中で摩砕した。

実施例　７ 黒色顔料ペースト（２） ２．５９重量部の実施例５によって製造されたグラインド樹脂と、７２．００重 量部の脱イオン水と、７，２３重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル とから成る撹拌された混合物に対して、１８．１９重量部のＲａｖｅｎ４１０カ ーボンブラック顔料（コロンビアケミカルス社）を加える事によって黒色顔料ペ ーストを製造した。得られた混合物をカウルミキサで約３０分間撹拌し、２時間 、アトリッター中で摩砕した。

実施例　８ ケイ酸鉛顔料ペースト ２．５９重量部の実施例５によって製造されたグラインド樹脂と、７２．００重 量部の脱イオン水と、７．２３重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル とから成る撹拌された混合物に対して、１８．１９重量部のベーシックケイ酸鉛 ２０２（ケムセントラルコーポレイシタン）を加える事によってケイ酸鉛顔料ペ ーストを製造した。得られた混合物をカウルミキサで約３０分間撹拌し、２時間 、アトリッター中で摩砕した。

実施例　９ 酸化ジブチルスズ顔料ペースト ２．５９重量部の実施例５によって製造されたグラインド樹脂と、７２．００重 量部の脱イオン水と、７，２３重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル とから成る撹拌された混合物に対して、１８．１９重量部のＦａｓｃａｔ　４２ ０３（アトケム　ノースアメリカ社）を加える事によって酸化ジブチルスズ顔料 ペーストを製造した。得られた混合物をカウルミキサで約３０分間撹拌し、２時 間、アトリッター中で摩砕した。

実施例　１０ ケイ酸アルミニウムエキステンダーペースト２．５９重量部の実施例５によって 製造されたグラインド樹脂と、７２．００重量部の脱イオン水と、７．２３重量 部の工チレングリコールモノブチルエーテルとがら成る撹拌された混合物に対し て、１８．１９重量部のＡＳＰ２００　ケイ酸アルミニウムエキステンダー（エ ンゲルハルトコーポレーション）を加える事によってケイ酸アルミニウムエキス テンダーペーストを製造した。得られた混合物をカウルミキサで約３０分間撹拌 し、２時間、アトリッター中で摩砕した。

実施例　１１ 赤色顔料ペースト ２．２０重量部の実施例４によって製造されたグラインド樹脂と、５４．００重 Ｉｎｋ＠の脱イオン水と、５．３３１ｉ１部のエチレングリコールモノブチルエ ーテルとがら成る撹拌された混合物に対して、３１１．４７重量部のジケトピロ ロビロール顔料を加える事によって赤色顔料ペーストを製造した。得られた混合 物をカウルミキサで約３０分間撹拌し、６０分間、アトリッター中で摩砕した。

実施Ｐ４１２ 電気被覆浴（１）の製造と塗膜の電着 本発明の前記方法によって製造された分散剤安定化カーボンブラック顔料グライ ンドを含有する被覆組成物を製造した。米国特許第４．９２０，１６２号に従っ て製造された２５９２重量部の生エマルジョンを１７２５重量部の脱イオン水と 混合した。実施例６による８２．５重量部の黒色顔料ペーストを混合物に加え、 得られた浴を３２℃に加熱した。リン酸亜鉛処理鋼パネルを処理浴の中に約２分 間、２１５Ｖの電圧で浸漬する事によって、このパネル上に塗膜電着を実施した 。被覆されたパネルを洗浄し、次に１８０℃で２０−３０分間焼成して塗膜を硬 化した。

実施例　１３ 電気被覆浴（２）の製造と塗膜の電着 本発明の前記方法によって製造された赤色顔料グラインドを含有する被覆組成物 を製造した。米国特許第４゜９２０．１６２号に従って製造された１４８５重量 部の主エマルジョンを１１５４重量部の脱イオン水と混合した。実施例１１によ る１７９重量部の赤色顔料ペーストと、実施例９によって製造された４１．１重 量部の酸化ジブチルスズペーストとを混合物に加え、得られた浴を３２℃に加熱 した。リン酸亜鉛処理鋼パネルを処理浴の中に約２分間、２００ｖの電圧で浸漬 する事によって、このパネル上に塗膜電着を実施した。被覆されたパネルを洗浄 し、次に１８０℃で２０−３０分間焼成して塗膜を硬化した。

実施例　１４ 電気被覆浴（３）の製造と塗膜の電着 本発明の前記方法によって製造された分散剤安定化顔料グラインドを含有する被 覆組成物を製造した。米国特許第４，９２０，１６２号に従って製造された１２ １５重量部の主エマルジョンを８４３．５重量部の脱イオン水と混合した。実施 例７による３８８１重量部の黒色顔料ペーストと、実施例８によって製造された ２７．５重量部のケイ酸鉛顔料ペーストと、実施例９によって製造された３８， ９重量部の酸化ノブチルスズペーストと、実施例１０によって製造された３５７ 重量部のケイ酸アルミニウムエキステンダーペーストとを混合物に加え、得られ た浴を３２℃に加熱した。リン酸亜鉛処理鋼または裸鋼パネルを処理浴の中に約 ２分間、２１５Ｖの電圧で浸漬する事によって、このパネル上に塗膜電着を実施 した。被覆されたパネルを洗浄し、次に１８０℃で２０−３０分間焼成して塗膜 を硬化した。

実施例　１５ 電気被覆浴（４）（対照）の製造と塗膜の電着実施例１４と同一の顔料濃度をも って被覆組成物を製造したが、顔料ペーストは、米国特許第４，９２０，１６２ 号に従って製造されたグラインド樹脂を使用して製造された。米国特許第４，９ ２０，１６２号に従って製造された１９４５重量部の主エマルジョンを２０７３ 重量部の脱イオン水と混合した。米国特許第４，９２０，１６２号に従って製造 され、実施例１４と同一の顔料濃度を有する３８２重量部の混合顔料ペーストを 混合物に加え、得られた浴を３２℃に加熱した。リン酸亜鉛処理鋼パネルまたは 裸鋼のパネルを処理浴の中に約２分間、２１５Ｖの電圧で浸漬する事によって、 このパネル上に塗膜電着を実施した。被覆されたパネルを洗浄し、次に１８０℃ て２０−３０分間焼成して塗膜を硬化した。

単一顔料としてカーボンブラックを使用して製造された実施例１２の浴はきわめ て安定であって、１週間にわたって沈澱しなかった。米国特許第４，９２０，１ ６２号、第４，７８０．．５２４号および第４，６６１，５４１号に記載のよう なグラインド樹脂を使用するペーストによって製造された浴においては、しばし ばカーボンブラックがある程度の沈澱または分離を示す。この浴は電着されて厚 さ２３ミクロンの硬化塗膜を形成したが、硬化反応を促進する触媒が存在しない ので、ある程度柔らかであった。

Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４を使用して製造された実施例１３の浴 は、本発明が陰極電気被覆システムの中に有機顔料を導入できる事を示している 。米国特許第４，９２０，１６２号、第４，７８０，５２４号および第４，６６ １，５４１号に記載のようなグラインド樹脂を使用して有機顔料を粉砕する事は きわめて困難である。この浴が電着されて厚さ２２ミクロンの硬化したツヤのあ る塗膜を形成した。

また本発明を使用すれば、裸鋼上のチップ抵抗とスクライブクリープの改良を示 した。実施例１４と実施例１５（対照）におけるパネルテストの結果を下記にま とめる。

実施例１４　実施例１５ 塗料ロス平均％ １．２００ｍ１シヨツトブラスト　０．６５％　３．２３％裸鋼の 平均スクライブクリープ　８，４９■＋ｓ　１２．９５ｍｍリン酸亜鉛鋼の 平均スクライブクリープ　２．　３０＋＋＊　２．　２１ｍ＋ｓ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．陰極電気被覆組成物の顔料分散剤としてのアミン変成コポリマーの製法にお いて、 ａ）ｉ）イソシアネート基を含むエチレン不飽和モノマーを、 ｉｉ）前記のイソシアネート基と反応してこのイソシアネート基とコポリマーを 形成し得る官能基を有しない他のエチレン不飽和モノマーと重合する段階と、ｂ ）前記イソシアネート基を、段階的にまたは同時に、ｉｉｉ）ポリアルキレング リコールモノアルキルエーテル、アミノ末端ポリアルキレングリコールモノアル キルエーテルおよびその混合物からなるグループから選定された化合物、 ｉｖ）前記イソシアネート基と反応する事のできる少なくとも１つの第３アミノ 基および１つの官能基を含む化合物、および ｖ）必要に応じて、前記イソシアネート基と反応する事のできる１つの官能基を 有する他の化合物と反応させる段階とを含む方法。
2. ２．前記段階（ａ）において、 約５乃至約５０重量％の（ｉ）と、 約５０乃至約９５重量％の（ｉｉ）とが使用されることを特徴とする請求項１に 記載の方法。
3. ３．モノマー（ｉ）は、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネー ト、ビニルイソシアネート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、イソ プロペニルイソシアネートおよびその混合物から成るグループから選定されるこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ４．モノマー（ｉｉ）は、約２０までの炭素原子を有するアルコールまたはフェ ノールから誘導されたアクリルまたはメタクリル、アルキル、アリール、アラル キル、アルコキシアルキルまたはアリールオキシアルキルエステル、またはビニ ルモノマーおよびその混合物から成るグループから選定されることを特徴とする 請求項１に記載の方法。
5. ５．請求項１の方法によって得られるアミン変成コポリマー。
6. ６．請求項１によるアミン変成コポリマーを含有する水性顔料分散液。
7. ７．請求項１によるアミン変成コポリマーを含有する水性被覆組成物。
8. ８．請求項７による水性被覆組成物によって被覆された製品。