JPH06502684A - 難燃化された導電性のポリフェニレンエーテル系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃化された導電性のポリフェニレンエーテル系組成物 本発明は一般的には熱可塑性樹脂に関する。更に詳細には、本発明の主題は、広 範囲の優秀な特性で特徴づけられているポリフェニレンエーテル系組成物及びこ のような組成物の製法と使用法に関している。

時にはｒＰＰＥＪ又はポリフェニレンオキサイド樹脂と言われるポリフェニレン エーテル系樹脂は、引っ張り強度や耐熱性等の数多くの望ましい特性を示してエ ンリニヤリング熱可塑性プラスチックのうち高級とされるクラスである。

他の熱可塑性プラスチック同様、ＰＰＥ系樹脂は射出成型可能のみならず、軽量 であって、多く最終製品で以前に使用されていた金属に代わる魅力的な代替物に 継続して成って来た。しかし、これらの製品の多くには電気部品が含まれ、大抵 のプラスチックの不利な特性の一つは、それらが電気的に絶縁性であることであ る。プラスチックの非導電性が、紙複写機のような成型品表面の静電荷の蓄積に 至り得る。

極く少量であっても、この静電荷は、物品に触れて電荷を蓄積した人が次に接地 された物体に接触する時のショック感のような好ましくない効果を生じる。その 電荷は上記の複写機で紙詰まりをも引き起こすことがある。更に、電荷は、約２ ０，０００乃至３０．０００ボルトのレベルまで蓄積されることがあり、可燃性 又は爆発性雰囲気に於けるスパーク発生や敏感なマイクロ電子機器の破滅的な故 障のような更に深刻な問題を引き起こし兼ねない。

ＰＰＥのようなプラスチックの電荷を消散させる各種の方法が当業界で知られて いる。その一つの方法は、プラスチックに導電性充填剤を配合することを含み、 実際に物質全体を電気的に伝導性にする。しかし、その組成物が例えば射出成型 によって加工された後のプラスチック組成物中に充填剤が非常に均一に分散され ていることが多くの場合に極めて重要である。このような均一性の欠如は、成型 部品の不十分な導電性をもたらし、次に即座には静電気を消散させない部品とな る。

更に、ＰＰＥのようなプラスチックから成型された物品に対しては、他に多くの 物質上の要求が存在する場合が多い。例えば、その物品は、非常によい難燃性を 示さねばならず、この性質を付与するために使用する添加剤は、割れや添加剤の 揮発と成型時の物品表面への凝結（時には「プレートアウト」又は「ジュウシン グ（ｉａｉｃｉｎｇ　）　Ｊと言われる）のような従来の難燃剤に関連した他の 問題を起こしてはならない。

金属部品の代替に使用される物品は、厳密な許容誤差を要求する場所に使用され るならば、多くの場合に、高度の寸法安定性を示さねばならない。加えて、その 物品は、多くの場合に、高い強度と剛性を持つことを必要とする。

上で述べた望ましい緒特性の全てを同時に示し得る熱可塑性組成物への要求が存 在することが明らかである。

発明の要約 上記の要求は、 ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、 ｂ）少なくとも一種類のポリスチレン樹脂、Ｃ）ガラス繊維を全組成物の重量を 基準にして約３乃至約３０重量％、 ｄ）その組成物からの成型又は押し出し成型部品の寸法を安定させる少なくとも 一種類の無機質で非繊維質な物質（Ｂｅｎｔ　）の有効量、 ｅ）炭素繊維と金属被覆グラファイト繊維から成る群から選ばれる炭素系物質を 全組成物の重量を基準にして約５乃至約１５重量％及び ｆ）後述のジホスフェート系又はポリホスフェート系難燃剤を全組成物の重量を 基準にして約９乃至約２２重量％から成る改良された熱可塑性組成物の発見によ って満足させられた。

本明細書中に記載されている組成物は、密で固い物質又は発泡体として成型でき て、以下に記載されるように、優れた電気的及び物理的特性の組み合わせを示す 。

更に本発明は、その範晴内に、ある種の成分をまず予備押し出しし、その予備押 し出し物に残りの成分を加えて押し出しすることによって個別の成分の全てが非 常に均一な分散を示して上記の利点に至る熱可塑性ペレットを形成させる方法に よって形成された改良された組成物を含む。

発明の詳細な説明 本発明の成分（ａ）に適するＰＰＥ樹脂は一般に当業界で知られている。その多 くは、いずれも本明細書中に参考文献として取り入れられているアラン・ヘイ（ ＡｌｌａｎＨａｙ）の米国特許第３，３０６，８７４号、第３，３０６．８７５ 号と第３，４３２，４６９号、ゲル・スタマトッフ（Ｇｅｌｕ　Ｓｔａｍａｔｏ ｆｆ）の米国特許第３゜２５７．３５７号と第３，２５７．３５８号、ドウェイ ンーエムφホワイト（Ｄｗａ　ｉ　ｎ　Ｍ、　Ｗｈ　ｉ　ｔ　ｅ）等の米国特許 第第４，８０６．６０２号及びスターリング・ビー・ブラウン（Ｓｔｅｒｌｉｎ ｇ　Ｂ、Ｂｒｏｗｎ）等の米国特許第第４，８０６，２９７号に記載されている 。

好ましいＰＰＥ樹脂は式 の構成単位の複数を含んで成るホモ及びコポリマーであり、式中、各Ｑｌは独立 してハロゲン、−級又は二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノ アルキル、ハイドロカーボンオキシ、或いはハロハイドロカーボンオキシ、但し 少なくとも二個の炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離している、であり、各Ｑ ２はＱｌに対して定義したように、独立して水素、ハロゲン、−級又は二級の低 級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ハイドロカーボンオキシ、或いはハロハ イドロカーボンオキシである。

適当な一級の低級アルキル基の例は、メチル、エチル、　。

ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチル ブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−．３−又は４−メチルペ ンチル及び相当するヘプチル基である。二級の低級アルキル基の例は、イソプロ ピル、５ｅＣ−ブチル及び３−ペンチルである。

好ましくはアルキル基の場合はいずれも分岐状でなくて直鎖状である。最も多く の場合、各Ｑ１はアルキルかフェニル、特に炭素原子数が１乃至４のアルキルで 、各Ｑ２は水素である。

特に好ましいポリフェニレンエーテルは、２，６−シメチルフエノールから誘導 される単位から構成されることになる。ある場合にまた好まれるのは、２．６− シメチルフエノールと２．３．６−）リメチルフェノールから誘導される単位か ら構成されるＰＰＥコポリマーである。

本発明はまたその範晴内に、分子量、溶融粘度や衝撃強度のような特性を修正す るある部分を含有するＰＰＥ樹脂を含める。例えば、その内容の全てが本明細書 中に参考文献として取り入れられている１９８９年５月１５日出願の米国出願番 号第３５１．９０３号、（出願人処理Ｎｏ、　ＲＤ−１９３７２）のスターリン グ・ビー・ブラウン等の出願に記載されているように、ビニルモノマーとビニル 芳香族化合物がＰＰＥポリマーにグラフトされてよい。

他の例として、カップリング剤が二個のＰＰＥ鎖のヒドロキシ基と反応して更に 高分子量のポリマーを作り出している結合されたＰＰＥポリマーも使用可能であ る。

また、本発明のＰＰＥ樹脂は、一般に、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ ーで測定された約２０．０００乃至ｓｏ、ｏｏｏの範囲内の分子量を持つ。

本発明のＰＰＥ樹脂は、当業界では既知の方法、例えば適当なモノヒドロキシ芳 香族化合物の銅、マンガンやコバルト系の触媒の存在下での酸化的カップリング で製造される。

本発明の好ましい具体例に於いては、ＰＰＥ樹脂は全組成物の約３５乃至約５５ 重量％を構成する。ある種の最終用途に対してＰＰＢ含有量の更に好ましい範囲 は、約３７乃至約４７重量％である。

時には、衝撃強度のようなＰＰＥ樹脂の各種の特性が、本明細書中に参考文献と して取り入れられているブラウン等の米国特許第４，９０２．７５３号に記載さ れているように、樹脂中に見出だされるアミノ化合物の成る種のものの除去や不 活性化で改良され得る。不活性化のための技術の一つには真空排気を伴うＰＰＥ 樹脂の押し出しがある。

本発明に於けるポリスチレン樹脂類も周知の技術であって、例えば、「有機ポリ マー化学」第二板、第三量、ケー・ジエー・ソーンダース（Ｋ、Ｊ、５ａｕｎｄ ｅｒｓ）著、チャプマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄＨａｌｌ） 社１９８８年出版、に記載されている。これらのポリマーは、塊状、懸濁と乳化 重合を含む当業界周知の方法で製造される。それらは、多くの場合、式のモノマ ーから誘導される構成単位を少なくとも２５重量％含み、式中、Ｒ３は水素、低 級アルキル又はハロゲン、２はビニル、ハロゲン又は低級アルキルであって、ｐ は０乃至５である。

適当なポリスチレン樹脂は、本明細書中に参考文献として取り入れられているジ ョン・ビー・イエイッ（ＪｏｈｎＢ、Ｙａｔｅｓ）ＩＩＩに付与された米国特許 第４，８１６．５１０号に記載されている。これらは、スチレン、クロロスチレ ンとビニルトルエンのホモポリマー、スチレンとアクリロニトリル、ブタジェン 、アルファメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水 マレイン酸で示される一種又はそれ以上のモノマーとのランダムコポリマー並び にゴムがポリブタジェン又はスチレン約９８乃至７０％とジエンモノマー約２乃 至３０％のゴムコポリマーである場合にブレンドやグラフトコポリマーから成る ゴム変性ポリスチレン（時にはハイインパクトポリスチレン即ちＨＩＰＳと言わ れる）を含む。本発明の好ましい具体例では、スチレンポリマーはホモポリスチ レンである。

ポリスチレン樹脂は通常、全組成物の重量を基準にして約１５乃至約３０重量％ の量で組成物中に存在する。好ましい具体例では、存在するポリスチレンの量は 、約１７乃至約２７重量％である。

上記のように、本発明は、曲げ強度とモジュラスを大きく増加させ、引っ張り強 度をも増加させるガラス繊維を含む。一般には、相対的にソーダフリーであるラ イム−アルミニウム　ホウケイ酸ガラスが好まれる。

ガラス粗糸を使用してもよいが、切断された繊維が好まれる。このような繊維の 長さは通常は少なくとも約３ｍｍであって、好ましい長さは、約３乃至約１３ｍ ｍの範囲内にある。（これらの長さは、組成物に配合する前のその物質に基づい ている）。繊維の好ましい直径は、約０，００２乃至約０．０１ｍｍの範囲内に ある。ガラス繊維に関する一般的な記述は、本明細書中に参考文献として取り入 れられている米国特許第４，２２６，７６１号にある。

本発明のガラス繊維の好ましい量は、全組成物の重量を基準にして約３乃至約３ ０重量％の範囲内にある。この範囲内の高めの量が、組成物の最終用途が高めの 剛性と強度を要求する場合に通常使用される。成る好ましい実施例では、存在す るガラス繊維の量は、約６乃至約２５重量％の範囲内にあり、非常に好ましい具 体例では約１０乃至約２０重量％の量のガラス繊維を使用する。

上記のように、本発明は、これらの組成物からの成型又は押し出し部品の寸法を 安定化する少なくとも一種類の無機質で非繊維質な物質（成分（ｄ））の有効量 を必要とする。成分（ｄ）の使用は、時には苛烈である加工条件（射出成型のよ うな）が採用される場合には極めて重要である、何故ならば、それが存在しない と、組成物の均一な収縮と膨張特性に悪影響を及ぼすからである。言い換えれば 、組成物自身が差別的な金型収縮、即ち成型中に樹脂が樹脂の流れ方向よりも流 れに対して横方向に多く縮むという傾向を余儀なくされ得る。

更に、成分（ｄ）が無いと、その樹脂から形成された部品は、成型後に、反る傾 向が大きいようである。

成分（ｄ）用の好ましい物質は、雲母、クレイ、ガラスピーズ、ガラスフレーク とウオラストナイトである。有効量は、使用される特定の物質によって当然なが ら変わるが、一般には、全組成物の重量を基準にして約３乃至約１２重量％の範 囲内にある。

雲母が成分（ｄ）用に好まれる物質である。色々な形の雲母が適当であり、多く は、文献及び両方とも本明細書中に参考文献として取り入れられている米国特許 第４，２８３．３２６号と第４，５６０．７１５号のような米国特許に記載され ている。色々な形の例としては、白雲母、金雲母、黒雲母、弗素金雲母と合成雲 母があり、中でも金雲母が最も好まれる。更に、雲母は好ましくはアスペクト比 約５０比乃至１００（長さ／厚さ）を持つフレークの形をしている。

成分（ｄ）用に上記した広い範囲内では、雲母含有ｉｌｌｌｌ用は、好ましくは 全組成物の重量を基準に１、て約５乃至約１０重量％の範囲内にある。

上で述べたように、クレーも成分（ｄ）の寸法安定剤として使用してよい。当業 界でよく知られているように、多くのタイプのクレー（技術的には水和ケイ酸ア ルミニウムと言われる）が入手可能であり、本発明には特定のタイプの選択は特 に重要ではない。しかし、焼成カオリンと言われるクレーのタイプが本発明に好 まれる場合が多い。

本発明に対するクレーの好ましい量は、全組成物の重量を基準にして約１０乃至 約３５重量％の範囲内にある。最も好ましいクレーの量は、全組成物の重量を基 準にして約１２乃至約２２重量％の範囲内にある。

成分（ｄ）用に物質の混合物も意図されており、例えば雲母とクレーの混合物も 使用可能である。混合物に於ける夫々特定の作用剤の適当なレベルは、上で述べ た寸法安定性の一般概念に基づいて過度の実験を試みる事なく決められ得る。

本発明は成分（ｅ）として、炭素繊維と金属被覆グラファイト繊維から成る群か ら選ばれる炭素系物質を全組成物の重量を基準にして約５乃至約１５１量％含む 。これらの物質は、本発明の組成物の電気消散特性に要求される導電性を提供す る。大抵の具体例では、殊に全組成物の重量を基準にして約７乃至約１０重量％ の範囲内のレベルにある炭素繊維が好まれる。

炭素繊維は通常中なくとも約３ｍｍの長さを持ち、好ましくは約３乃至１３ｍｍ の範囲内にある。（これらの長さは、熱可塑性組成物に配合する前のその物質に 基づいている）。商業的に得られる炭素繊維の例は、レーヨン、各種のピッチ（ 石油或いはコールタール系）及びポリアクリロニトリルのような前駆体物質の管 理された熱分解によって製造された物である。好ましい前駆体はポリアクリロニ トリルである。

本発明に適する金属被覆炭素繊維（時には金属被覆グラファイト繊維と言う）は 一般によく知られている。繊維を被覆するために使用される金属の例は、ニッケ ル、銀、金、真ちゅうと銅であり、ニッケルが好まれる。ニッケル被覆の厚さは 通常的０，４乃至０．６ミクロンである。繊維を被覆する方法も当業界で知られ ている。

成分（ｅ）用の炭素繊維又はグラファイト繊維の夫々特定のタイプの添加が組成 物全体に非直線的関係に従って導電性を付与するかも知れない。しかし、繊維の 最適レベルは、単純に組成物への繊維の添加量を逐次増量してその結果として生 じる導電性を測定することによって容易に決定し得る。

本発明用の難燃剤は、その主要成分として次式の一つを持つジホスフェート又は ポリホスフェート化合物又はその混合物から成る難燃剤であり、式中、Ｒ１、Ｒ ３とＲ５は独立してハイドロカーボンで、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６とＲ７は独立してハ イドロカーボン又はノ飄イドロカーボンオキシで、ｘｌ、Ｘ２とＸ３は水素、メ チル、メトキシ又はハロゲンで、ｍとｒは１乃至４の整数で、ｎとｐは１乃至約 ３０の整数である。

独立してフェニル又は炭素原子数約１乃至約６の（低級）アルキルで、Ｒ２、Ｒ ４、Ｒ６とＲ７は独立してフェニル、炭素原子数約１乃至約６の（低級）アルキ ル、フェノキシ或いは炭素原子数１乃至約６の（低級）アルコキシである。−更 に、好ましい幾つかの具体例では、本発明の難燃剤組成物は、その組成物を最終 的に分離した際には一般にハロゲン化合物を含んでいない。

難燃剤の記述で使用した「主要成分」と言う用語は、ジホスフェート又はポリホ スフェート化合物が（一般には液体である）難燃剤組成物の総重量の約６５乃至 ８５％を構成すると言う事実を指す。組成物の残りは、通常その難燃剤の製造時 の普通には副生物である各種の他のホスフェートオリゴマーとアイソマーから成 る。

難燃剤を製造する方法は当業界で一般に知られていて、例えば、その内容は本明 細書中に参考文献として取り入れられているダブりニー・ハーフ、ディー・ヒー スとエフ・ホーラブ（Ｗ、Ｈａａｆ、Ｄ、Ｈｅａｔｔｘ、　Ｆ、Ｈ。

１ｕｂ）の英国特許出願第（ＧＢ）２０４３０８３Ａ号に記載されている。−例 として、その化合物はハロゲン化ホスフヱート化合物を各種の二価フェノール性 又は三価フェノール性化合物と所望の数のホスフェート官能単位が得られるまで 反応させ、続いてそのホスフェート化合物をフェノールで封止して製造され得る 。フェノール性化合物の例は、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン ）、ハイドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、２゜２−ビス（４−ヒ ドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡＪ）のようなジヒドロキシ芳 香族化合物及び各種のトリヒドロキシ芳香族化合物である。

その難燃剤製造のための特定の反応条件は、同業者ならば決められる。一般に、 フェノール性化合物のハロゲン化ホスフェート化合物に対する比率が反復するフ ェノール−ホスフェート単位数を決定し、ジヒドロキシ又はトリヒドロキシ芳香 族化合物のハロゲン化ホスフェート化合物に対する化学量論的過剰度が大きくな る程、反復単位数は大きい。

上記の式の範噂に入る特定の難燃剤の例は、ビス−ネオペンチルピペリジニルジ ホスフェート、テトラフェニルビスフェノール−Ａジホスフェート、テトラフェ ニルレゾルシノールジホスフェート、ハイドロキノンジホスフェート、ビスフェ ノール−Ａポリホスフェート及びこれらの化合物の任意のものの混合物である。

上記したように、難燃剤は組成物中に全組成物の重量を基準にして約９乃至約２ ２重量％の量で存在する。好ましい範囲は、約９乃至約１７重量％である。

垂れ防止剤、染料、顔料、着色剤、潤滑剤、熱安定剤、紫外線安定剤及び可塑剤 のような各種の他の添加剤の有効量も本発明の組成物中に存在してよい。有効性 のレベルは、過度の実験を試みる事なく決める事が可能であるが、通常は、各添 加剤に付き全組成物の重量を基準にして約０．１乃至約３５重量％である。

本発明の組成物の全てを一緒に押し出し得ると考えられる。しかし、前に述べた ように、本発明のもう一つの面は、非常に均一な電気消散特性を示し、下記に含 まれる方法によって形成された改良された導電性熱可塑性組成物である、即ち、 （ｉ）まず成分（ａ）のポリフェニレンエーテル樹Ｍ１、成分（ｂ）のポリスチ レン樹脂、成分（ｆ）のポリホスフェート又はジホスフェート化合物、及び任意 に、成分（ｄ）の寸法安定剤の予備押し出しを行い、ポリフェニレンエーテルの マトリックス中の均一な成分（ｄ）及び（ｆ）の分散体として特徴付けられる熱 可塑性ペレットを形成し、次いで （ｉ　ｉ）工程（ｉ）の生成物を成分（ｃ）のガラス繊維と成分（ｅ）の炭素系 物質と共に押し出して、冷却（とベレット化）シて、ポリフェニレンエーテルの マトリックス中の均一な成分（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の分散体として 特徴付けられる熱可塑性ペレットを形成する。

成分（ｄ）は、予備押し出し工程に含まれなければ、押し出し工程で添加できる 。更に、潤滑剤のような前記の各種の他の添加剤は、例えばは工程（ｉ）或いは （ｉ　ｉ）で添加可能であるが、通常は工程（ｉ）で添加される。

上に概説した工程に従う限り、押し出しの特定の詳細は特に重要ではない。一般 に、単軸スクリュウまたは二輪スクリュウ押し出し機が使用されてよく、押し出 し機温度は約１００乃至約３００℃である。押し出し機は、真空排気されていて もよい。

以下の実施例に述べられているように、押し出された組成物（時には「複合体」 と言われる）は、非常に均一な電気消散性並びに割れやプレートアウトの無い非 常に良好な難燃性が決して小さなものではない緒特性の高度に望ましい組み合わ せを示す。

本発明の組成物は、本明細書中に記載されている望ましい物理的及び電気的特性 をまた保有する発泡物品に成型してもよい。熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法 は、当業界では周知であり、例えば、そのいずれもが本明細書中に参考文献とし て取り入れられ得る米国特許第４．　９２０．　１５３号、第４．５９８，１０ ４号、第４．５９８．１０１号、第４，５９８，１００号、第４，５３２，２６ ３号、第４．２６２．０５２号、第３．９９４．８４０号及び第３．７２５．３ １７号に記載されている。適当な方法はまた「プラスチックス　フオウムスＪ　 （ＰｌａｓｔｉｃｓＦｏａｍｓ）、タルト・シー・フリッレとジエイムス・エッ チ・ソーンダース（Ｋｕｒｔ　Ｃ９Ｆｒ１ｓｃｈ、Ｊａｍｅｓ　Ｈ，５ａｕｎｄ ｅｒｓ）編、第一部及び第二部、マースル・デツカ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋ ｋｒ、Ｉｎｃ、ＮＹ）１９７２乃至１９７３年出版１に記載されている。例とし て、ペレットは、アゾジカルボンアミド、ナトリウムボロハイドライド、ハイド ロセロール或いは重炭酸ナトリウムのような発泡剤と混合され、それから通常の 方法で押し出される。同業者は当該技術の一般的な教示に基づいて、特定の発泡 加工用パラメーターを選定できよう。

更に、本発明の組成物は、例えば「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペ ディアＪ　（Ｍｏｄｅｒｎ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）８ ９．１０月中旬刊行、マグロ−・ヒル（Ｍｃ　ｇ　ｒ　ａｗ−Ｈｉ　ｌ　ｌ）社 。

１９８９年、２６４−２７２ページとそれ以降、に一般的に記載されている既知 の射出成型技術によって、多くのタイプの物品に成型可能である。

下記の実施例は本発明の色々な具体例を示す。しかし、その実施例は如何なる意 味でも本発明を制限する意図のものではない。全ての部とパーセントは、特に指 定のない限りは重量による。

実施例 サンプル２乃至１０では、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂５２重量部、 ホモポリスチレン（ＰＳ）２９゜３重量部、主要成分としてテトラフェニルレゾ ルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）を含有する難燃剤組成物１１゜５重量部と グレード２００にのスジライト雲母７．４重量部を組み合わせ、この組み合わせ た物質を、真空二軸スクリュウ押し出し機で予備押し出しをした（バレル温度５ ００乃至５２０°Ｆ１スクリュウ速度１５０ｒｐｍ）（サンプル１は予備押し出 し段階ではスジライト雲母を含まなかった。このサンプルに対しては、ＰＰＥの ５６重量部、ＰＳの３１．５重量部とＲＤＰの１２．５重量部を予備押し出しし て、その後に炭素繊維の８重量部、雲母の５重量部とガラス繊維の１０重量部を 、サンプル２乃至１０の場合同様に、予備押し出し物と共に押し出した）。

こうして得た各サンプル用の物質は、１／８インチのペレットにして、ガラス繊 維（オーエンス・コーニング（Ｏｗｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｇ）４９７　ＤＢ　チＥ ｌ　ツブドアフィバ−）とハーキュルス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）１８０５細断炭素 繊維と共に表１．と２に示されている両者の添加量を用いて押し出し機に加えた 。その押し出し機の条件は下記の通りであった：　バレルとダイス温麿５５０° Ｆ１スクリュウ速度２１Ｏｒｐｍ０こうして得た物質は、冷却し、１／８インチ のペレットにして試験片に射出成型した。

サンプルＡ１即ちコントロールは、サンプル１乃至１０用の予備押し出しと同じ 条件下で加工されたが、ガラス、雲母或いは炭素繊維を含まなかった。

各種の物理的及び電気的試験を試験片で実施した。結果は全て表に大要を示した 。

表１ ＨＤＴ　（Ｆ＠２６４ｐｓ　ｉ）　２２１．０　２４ｆｉ、Ｑ　２４１１１引っ 張り伸び（％）　＋４．１　４．１　４．２引ッ張１：ｌｌＩ伏値（ｐ　Ｉ　ｉ 　）　１２４Ｈ，０１７１Ｈ，０１７５ｉｏ、　Ｇ曲げモジュラス （Ｘ１００Ｏ）　（ｐｓ　ｉ）　０６．１１　１０ｇ、ｏ　ｌｌ５ｆｔ、０比璽 　−−−−１，２６１，２７ υＬ−９４等級（Ｑ、１２５”）　Ｆ−ＯＦ−ＯＶ−１炎消え時間　３．５　３ ．４　５．９ 表面抵抗（ｏｈｍ／ＩＩＱ） Ｖｏｙａｇｅｒ　１０’−−１６８１０’ＳｐシＸテＡＳＲ−７８００Ｉｌｌ’ 　２　ｚ１８５１ｚｌＯ’％ガラス　１０．２　１１．１ ％雲母　４．６　５．８ ％炭素繊維　Ｌ　Ｉ　Ｓ、　９ ＊対照物 表２ 実施例　３４５６７８ ガラス　１１．７　１目　＋１．５　１２，２　１１．６　１２．３雲母　６． １　６．１　６．１　ｇ、０　６．１　６．１炭素繊維　８．２４　７０７　７ ，２７　８，４３　８．２２　１１９表面ａ抗（ｏｈｍ／＠ｑ）　ＩＱ　−−− −１０’　＋０５＋０５−１０’　Ｉ０５Ｖｏｙａｇｅｒビニオンメーター ＥＯ３／ＥＳＤガイトラインニ従うＰｓシステム５ｒ−７８００２１１Ｏ”　− −−−２ｔｌＯ’　２ｘ１０３３ｘｌＯ’　２ｔｌＯ３８０３ＡＷフｏ−フ−− −−４，５！＋０３−−−−　−−−　１．４１１０’　１．川０’＾ＳＴＭ− Ｄ２５７　７．１０５９１１０Ｓ１１１０６１ｔｌＯ’　２ｘｌＧ’　８ｔｌＯ ５体積抵抗（ｏｈｍ−ｃｍ） ＡＳＴＭ−Ｄ２５７　ｈＩＱ５　４ｔｌＯ’　１ｔｌＯ’　！ｓｌＯ’　２ｔｌ Ｏ’　４ｘｌＯ’８０３ＡＩフｏ−フ−−−−−−−−−−−−−−−−−１， ｂｌＯ５２ｘｌＧ’ＡＳＴＭ−Ｄ２５７区分６による抵抗 ｂｌＯ２７ｔｌｌ１３−−−−１ｔｌＯ’　７ｘｌＯ’　Ｉｎ曲げモジュラス（ ｐｓｉ） ＊　１５３Ｍ　−−−−１４０Ｍ　ＩＳＩＭ　１４３Ｍ　ＮＯＭ＊率１７７Ｍ　 １５６１１　１６１Ｍ　１１４Ｍ　１５１１１　１．７４１１白げ降伏値（ｐｓ ｉ） ＊　１９２９０　−−−−　１ｇ１７０　１１１７１１　１９Ｈ（Ｊ　１ｇ５１ ０ＩＩ　２２８６２　２）６０ｇ　２２！２６　２！ｇ５３　２３１ＨＩ　Ｈａ ｌｔ中　バー寸法：　０．５’　Ｘ５’　Ｘｏ、２５０’牢珍バ一寸Ｐｔｈ：０ ．５’　ｘ６’　ｘｏ、１２５’引っ張り降伏値（ｐｓｉ） ＊　１３７２０　−−−−　１３７６０　１１３２０　＋４０Ｈ１３１０１１＊ ＊　１５５９９　１６９ｇ７　１５９６１　１５５２０　１１３１９　１６１３ ９引っ張りモジュラス（ｐｓｉ） ＊　バー寸法：　０．５’　ｘ７．０４’　ｘＯ，１２５’＊＊バ一寸法：０． ｓ＃　ｘ３，０４”　Ｘｏ、１２５’アイゾツト衝撃（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ） ノツチ無し　４．４　４．３　４．４　４．５　４．４　３．ｇＨＤＴ（Ｆ＠２ ６４ｐｓｉ）　２４９　−−−　２４９　２５０　２４！　２４８比１１　１． ２９　１．２８　Ｉｌｌ　１．２１　１．２１　１．２１収１１（イン？／イン ＋）　０．００００　０．０００１　０．６００１　０．００Ｇ１　０．０ｔｌ Ｏ０１１，ＩＩＯｔ１０上記のデータは本発明の組成物は、絶縁性（即ち、スケ ールの読取り可能値を越えて１１０９ｏｈ／ｓｑよりも大きい表面抵抗）であっ た対照物サンプル八に対して、導電性であった。

更に、熱変形温度（ＨＤＴ）、引っ張り降伏値と引っ張りモジュラスに於ける望 ましい上昇は容易に明白であった。

引っ張り伸び値の減少は、雲母、ガラスと炭素繊維の添加のため予測できた。

本発明の組成物に対する難燃性も、サンプル２は長く燃えて、■−〇等級に対す る規定の５秒を越えて平均炎消失時間を増加したために、ＵＬ等級に於いて非常 に僅かではあるが低下してｒＶ−ＩＪになったものの、全体的に優れていた。

それ以上に重要なことではあるが、本発明のサンプルの夫々は、たとえあったと しても、僅かしか成型中の「ジュウシング」を示さなかったのに、モノホスフェ ート難燃剤を含有する他の対照物サンプル（ここには表示せず）はこの望ましく ない現象を高いレベルで示した。

本発明は、組成物成分と加工の詳細に関する色々な面で修正され得ると当然理解 されるべきであり、このような修正は次に記する特許請求の範躊に入る。

上で述べた全ての特許は、本明細書中に参考文献として取り入れられている。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｊ　９１０６　Ｃ ＥＺ　９２６８−４ＦＣ０８Ｋ　３１０４　７２４２−４Ｊ ３／４０　７２４２−４Ｊ ５１５３１７　７２４２−４Ｊ ７１０６　７２４２−４Ｊ ７／１４　７２４２−４Ｊ ＣＯ８Ｌ　２５１００　ＬＥＤ　９１６６−４Ｊ８５１０２　Ｌ　Ｓ　Ｂ　７３ ０８−４　ＪＩ

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、ｂ）少なくとも一種類のポリスチレン樹 脂、ｃ）ガラス繊維を全組成物の重量を基準にして約３乃至約３０重量％、 ｄ）その組成物からの成型又は押し出し成型部品の寸法を安定させる少なくとも 一種類の無機質で非繊維質な物質の有効量、 ｅ）炭素繊維と金属被覆グラアイト繊維から成る群から選ばれる炭素系物質を全 組成物の重量を基準にして約５乃至約１５重量％、及び ｆ）次式の一つを持つジホスフェート又はポリホスフェート化合物又はその混合 物を主要成分として成る難燃剤組成物を全組成物の重量を基準にして約９乃至約 ２２重量％、 から成る改良された熱可塑性組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ１、Ｒ３とＲ５は独立してハイドロカーボンで、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６とＲ ７は独立してハイドロカーボン又はハイドロカーボンオキシで、Ｘ１、Ｘ２とＸ ３は水素、メチル、メトキシ又はハロゲンで、ｍとｒは１乃至４の整数で、ｎと ｐは１乃至約３０の整数である。
2. ２．ポリフェニレンエーテルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構成単位の複数を含んで成る請求項１に記載の組成物であって、式中、各Ｑ１ は独立してハロゲン、一級又は二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、 アミノアルキル、ハイドロカーボンオキシ、或いはハロハイドロカーボンオキシ 、但し少なくとも二個の炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離している、であり 、各Ｑ２はＱ１に対して定義したように、独立して水素、ハロゲン、一級又は二 級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ハイドロカーボンオキシ或いはハ ロハイドロカーボンオキシである。
3. ３．ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ ーテル）である請求項２に記載の組成物。
4. ４．ポリフェニレンエーテルが２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリ メチルフェノール及びその混合物から成る群から選ばれるモノマーから誘導され る請求項２に記載の組成物。
5. ５．ポリフェニレンエーテル樹脂が全組成物の約３５乃至約５５重量％を構成す る請求項１に記載の組成物。
6. ６．ポリフェニレンエーテル樹脂が全組成物の約３７乃至約４７重量％を構成す る請求項５に記載の組成物。
7. ７．ポリスチレン樹脂がホモポリスチレンである請求項１に記載の組成物。
8. ８．ポリスチレン樹脂が全組成物の約１５乃至約３０重量％を構成する請求項７ に記載の組成物。
9. ９．ガラスがガラス繊維の形態にある請求項１に記載の組成物。
10. １０．ガラス繊維を約６乃至約２５重量％含有する請求項９に記載の組成物。
11. １１．繊維が少なくとも約３ｍｍの長さを持つ請求項９に記載の組成物。
12. １２．繊維の平均長さが約３乃至約１３ｍｍの範囲内に在る請求項１１に記載の 組成物。
13. １３．成分（ｄ）の無機質で非繊維質な物質が、雲母、クレイ、ガラスビーズ、 ガラスフレークとウォラストナイトから成る群から選ばれる請求項１に記載の組 成物。
14. １４．組成物中に存在する成分（ｄ）の量が、全組成物の約３乃至約１２重重％ である請求項１３に記載の組成物。
15. １５．成分（ｅ）が約７乃至約１０重量％で組成物中に存在する炭素繊維から成 る請求項１に記載の組成物。
16. １６．炭素繊維が少なくとも約３ｍｍの長さを持つ請求項１５に記載の組成物。
17. １７．炭素繊維の長さが約３乃至約１３ｍｍの範囲内に在る請求項１６に記載の 組成物。
18. １８．成分（ｅ）が金属被覆炭素（グラファイト）繊維から成る請求項１に記載 の組成物。
19. １９．金属がニッケル、銀、金、真ちゅうと銅から成る群から選ばれる請求項１ ８に記載の組成物。
20. ２０．成分（ｆ）のジホスフェート難燃剤が約９乃至約１７重量％で存在する請 求項１に記載の組成物。
21. ２１．ジホスフェート難燃剤化合物がテトラフェニルレゾルシノールジホスフェ ート、ハイドロキノンジホスフェート、ビス−ネオペンチルピペリジニルジホス フェート、テトラフェニルビスフェノール−Ａジホスフェート、ビスフェノール −Ａポリホスフェート及びこれらの化合物の任意のものの混合物から成る群から 選ばれる請求項１に記載の組成物。
22. ２２．更に、垂れ防止剤、染料、顔料、着色剤、潤滑剤、熱安定剤、紫外線安定 剤及び可塑剤から成る群から選ばれる少なくとも一種類の添加剤の有効量を含有 する請求項１に記載の組成物。
23. ２３．請求項１に記載の組成物を含んで成る発泡物品。
24. ２４．電気消散特性を示す導電性で熱可塑性組成物であって、 ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、 ｂ）少なくとも一種類のポリスチレン樹脂、ｃ）ガラス繊維を全組成物の重量を 基準にして約３乃至約３０重量％、 ｄ）その組成物からの成型又は押し出し成型部品の寸法を安定させる少なくとも 一種類の無機質で非繊維質な物質の有効量、 ｅ）炭素繊維と金属被覆グラアイト繊維から成る群から選ばれる炭素系物質を全 組成物の重量を基準にして約５乃至約１５重量％及び ｆ）次式の一つを持つジホスフェート又はポリホスフェート化合物又はその混合 物を主要成分として成る難燃剤組成物を全組成物の重量を基準にして約９乃至約 ２２重量％ から成り、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ３とＲ５は独立してハイドロカーボンで、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６と Ｒ７は独立してハイドロカーボン又はハイドロカーボンオキシで、Ｘ１、Ｘ２と Ｘ３は水素、メチル、メトキシ又はハロゲンで、ｍとｒは１乃至４の整数で、ｎ とｐは１乃至約３０の整数である）、（ｉ）まずポリフェニレンエーテル樹脂、 ポリスチレン樹脂、成分（ｆ）のジホスフェート化合物、及び任意に、成分（ｄ ）の寸法安定剤の予備押し出しを行い、ポリフェニレンエーテルのマトリックス 中の均一な成分（ｄ）及び（ｆ）の分散体として特徴付けられる熱可塑性ペレッ トを形成し、次いで （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を成分（ｃ）のガラス繊維と成分（ｅ）の炭素系物 質と共に押し出して、冷却（とペレット化）して、ポリフェニレンエーテルのマ トリックス中の均一な成分（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の分散体として特 徴付けられる熱可塑性ペレットを形成することによって製造される導電性の熱可 塑性組成物。
25. ２５．成分（ｄ）の寸法安定剤が押し出し工程（ｉｉ）中に添加される請求項２ ４に記載の組成物。
26. ２６．熱可塑性物品として発泡成形された請求項２４に記載の組成物。
27. ２７．請求項１に記載の組成物から形成された射出成型物品。