JPH06503180A - 微球体、液晶表示素子用球状スペーサー、およびそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 微球体、液晶表示素子用球状スペーサー、およびそれを用いた液晶表示素子 皮肛立旦 本発明は、液晶表示素子用球状スペーサーおよび導電性微球体などに使用される 微球体に関する。さらに詳細には、液晶表示素子用球状スペーサー及びその液晶 表示素子用球状スペーサーを用いた液晶表示素子と、導電性微球体に関する。

Ｌｔ艮困 従来のスペーサーを用いたＴＮ（ツイステンドネマチノク）モードの液晶表示素 子の代表的な例を図７に示す。

この液晶表示素子は、一対の基板３７．３９と、該一対の基板３７．３９のギャ ップを一定に保持するために一対の基板３７．３９の間に配設されたスペーサー ３８及びネマチック液晶４１と、一対の基板３７．３９間の周囲に充填されたシ ール部材３０と、各基板３７．３９０表面に被覆された偏光／−ト４２．４３と を有している。

上記基板３７．３９は、ガラスからなる透明基板３１．３４の片面にＩＴＯ（Ｉ ｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜などからなる透明電極３２．３５をパター ン形成し、この透明電極３２．３５および透明基板３１，３４の表面にポリイミ ド膜などからなる配向制御膜３３．３６を被覆して構成されている。その配向制 御膜３３．３６はラビングによって配向制御処理されている。

上記スペーサー３８は、酸化アルミ、二酸化硅素などを含む無機質材料あるいは ベンゾグアナミン、ポリスチレン系ポリマーなどを含む合成樹脂材料から形成さ れている。無機質材料からなるスペーサーは、例えば、特開昭６３−７３２２５ 号公報、特開平１−５９９７４号公報などに開示されており、合成樹脂材料から なるスペーサーは、特開昭６０−２００２２８号公報、特開平１−２９３３１６ 号公報などに開示されている。

上記構成の液晶表示素子は、通常以下のようにして作製される。

上記一方の基板３７の配向制御膜３３の上に、スペーサー３８を散布し、基板３ ７の周縁部にシール用の樹脂を印刷で塗布する。次いで、一対の基板３７．３９ をその配向制御膜３３．３６同志が対向するように重ねて加圧する。次に、シー ル用樹脂を加熱硬化させることによってシール部材を形成して一対の基板３７． ３９を相互に固着させる。次に、シール部材に設けた孔部から一対の基板３７． ３９のギヤノブに、ネマチック液晶４１を充填し、その後孔部を閉塞する。そし て、透明基板３１．３４の外側面にそれぞれ偏光シート４２．４３を積層する。

このような液晶表示素子に使用されるスペーサーとして、着色された球状スペー サーが以下の理由でしばしば使用される。

液晶表示素子において、透明電極間に電圧を印加することにより、液晶は光学的 変化を生じて画像を形成する。しかし、スペーサーはその電圧印加によって光学 的変化を示さない。

従って、画像を表示させた時の画像の暗部において、無着色のスペーサーは輝点 として視認されることがあり、その結果、画像の表示のフントラストが低下する 。

無機質材料からなる着色球状スペーサーは、特開昭６２−６６２２８号公報、特 開昭６３−８９４０８号公報、特開昭６３−８９８９０号公報などに開示されて おり、合成樹脂材料からなる着色球状スペーサーは、特開平１−２０２２７号公 報、特開平１−２００７７１９号公報、特開平２−２１４７８１号公報に開示さ れている。

さらに、接着性を有しないスペーサーは透明基板に固着されないので以下に示す 欠点を有しており、従って、接着性球状スペーサーがしばしば使用される。

■液晶表示セルを組み立てる工程において、基板上への空気の吹き付けまたは基 板上からの空気の吸引が行われる。このとき、基板上に配置されたスペーサーが 飛散して消失し得る。

■液晶表示セルに液晶を注入する工程において、スペーサーが基板上を移動し、 基板上のスペーサーの配置に偏りが生じ得る。

■液晶表示セルを駆動させるときに、電気的、流体力学的な力によりスペーサー が移動し得る。

■液晶表示セルに外部からの機械的振動が作用すると、スペーサーが移動し得る 。このような液晶表示セルの内部におけるスペーサーの移動は、基板間のギャッ プ精度を低下させ、表示画像の画質を著しく低下させる。

接着性を有する球状スペーサーは、例えば、実開昭５１−２２４５３号公報、特 開昭６３−４４６３１号公報、特開昭６３−９４２２４号公報、特開昭６３−２ ００１２６号公報、特開平１−２４７１５４号公報、特開平１−２４７１５５号 公報、特開平１−２６１５３７号公報に開示されている。

しかし、液晶表示素子用のスペーサーとして上記した従来の無機質材料からなる スペーサーあるいは合成樹脂材料からなルスペーサーを用いた場合には、次に述 べるような欠点があった。

図８に示すように、無機質スペーサー３８を用いて液晶表示素子を作製した場合 には、このスペーサー３８が硬すぎるために両基板３７．３９が加圧される際に 配向制御膜３３を傷つける。配向制御膜３３の傷付けられた部分３３ａでは、液 晶４１の分子配列を所望の状態に保つことができなくなるので、例えば、透過形 の液晶表示素子においては、その傷の部分３３ａが表示欠陥となって出現する。

さらに、無機質スペーサー３８は変形するには硬すぎるので、スペーサー３８は 両基板３７．３９の各々の内面に一点で接触することになる。その結果、スペー サー３８は液晶４１の存在するギヤノブにおいて重力や微小な振動によって移動 しやすくなる。この問題は、最近急速に普及しつつあるラップトツブタイプのパ ーソナルコンピュータやワードプロセッサー、壁掛はテレビなどに用いられる大 型の液晶表示素子においては、その表示面が垂直または斜め状態で使用されるの で、大変顕著に表れる。例えば、スペーサー３８の大部分が液晶表示素子の下側 部分へ移動することにより、液晶層の厚さに不均一を生じさせ、その結果鮮明な 画像を得ることが困難になる。また、そのスペーサー３８の移動によって配ｒｌ 制御膜３３が傷つけられるので、上述した画像の表示欠陥を生じさせる。

他方、軟らかすぎるスペーサーを液晶表示素子に用いると次のような不都合を招 く。

基板３７．３９の表面にスペーサー３８を散布する際に、スペーサー３８を完全 に均一に散布することは不可能で散布密度にかなりのバラツキを生じる。すると 、一対の基板３７．３９を互いに向い合う方向に加圧する際に、スペーサー３８ の散布密度の小さい部分ではスペーサー３８の一個当りに受ける圧力が非常に大 きくなるので、スペーサー３８は大きく変形する。反対に、スペーサー３８の散 布密度の大きい部分ではスペーサー３８の一個当りに受ける圧力が小さいので、 スペーサー３８はほとんど変形しない。このようにして、図９に示すように、ス ペーサー３８の散布密度のバラツキが、一対の基板３７．３９間に設けられた液 晶層の厚みのムラを生じさせ、その結果、鮮明な画像が得られなくなる。

さらに、一対の基板３７．３９に圧力をかける際に、実際には基板３７．３９全 体に均一に圧力をかけることは不可能で基板３７．３９は面の異なる位置では異 なる圧力を受けことになる。従って、軟らかすぎるスペーサー３８を用いた場合 には、各々のスペーサー３８が受ける圧力の差によって、スペーサー３８の変形 する程度に不均一が生じるために、液晶層の厚みにムラが生じる。そのことによ って表示される画像の質が著しく低下する。

ところで、エレクトロニクス実装分野において、一対の微細電極を接続するため に、金、銀、ニッケル等の金属粒子とバインダー樹脂とを混合して導電性ペース トを調製し、このペーストを一対の微細電極間に充填することにより微細電極間 を接続させることが行われる。しかし、このような金属粒子は形状が不均一であ り、かつバインダー樹脂に比べて比重が大きいために、バインダー樹脂に均一に 分散させることが困難であった。

このような欠点を解決するために、特開昭５９−２８１８５号公報には、粒径が 比較的揃ったガラスピーズ、シリカビーズ、グラスファイバー等の粒子の表面に 、金属メッキ層を設けて導電性微球体を形成することが開示されている。しかし ながら、上記公報に開示された導電性微球体は、その基材微球体が硬すぎるため に、圧縮変形させることが困難である。

そのため、この導電性微球体を使用して電極間を接続しようとすると、導電性微 球体と電極表面との接触面積が広がらないので、接触抵抗値を低減させることが 困難となる。

特開昭６２−１８５７４９号公報及び特開平１−２２５７７６号公報には、基材 微球体として、ポリフェニレンスルフィド粒子やフェノール樹脂粒子等を用いた 導電性微球体が開示されている。しかし、このような合成樹脂粒子を基材微球体 として用いた導電性微球体は、圧縮変形後の変形回復性に乏しい。そのため、該 導電性微球体を使用して電極間の接続を行う際に、両電極に作用する圧縮荷重を 取り除くと、該導電性微球体と電極表面との界面にわずかなギヤノブが形成され 、その結果接触不良を起こす。

免肚立！ぬ 本発明の微球体は上記の欠点を解消するためになされたもので、Ｋ＝　（３／７ ２）・Ｆ　、　３−３／２・Ｒ−１／２にこに、Ｆ、Ｓはそれぞれ微球体の１０ ％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは該微球体 の半径（ｍｍ）である〕で定義されるＫの値が、２０℃において２ＳＯｋｇｆ／ ｍｍ２〜Ｔｏｏｋ　ｇ　ｆ／　ｍ　ｍ２の範囲であり、且つ圧縮変形後の回復率 が２０°Ｃにおいて３０％〜８０％の範囲である。

好ましい実施態様においては、上記に値が３５０ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５０ｋｇｆ ／ｍｍ２である。

好ましい実施態様においては、上記圧縮変形後の＠復率が、２０°Ｃにおいて４ ０％〜７０％の範囲である。

好ましい実施態様においては、上記微球体が、ジビニルベンゼン重合体、ジビニ ルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合 体、およびジアリルフタレート重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の 樹脂から形成される。

好ましい実施態様においては、上記微球体が真球状であり、その直径は０．　１ 〜１００μｍの範囲である。

さらに好ましい実施態様においては、上記微球体の直径は０．５〜５０μｍの範 囲である。

さらに好ましい実施態様においては、上記微球体の直径は１．０〜２０μｍの範 囲である。

本発明の液晶表示素子用球状スペーサーは、Ｋ＝　（３／４２）・Ｆ、３−３／ ２・Ｒ−１／２（ここに、Ｆ、Ｓはそれぞれ球状スペーサ・ −の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは 該スペーサーの半径（ｍｍ）である〕で定義されるＫの値が、２０°Ｃにおいて ２５０　ｋ　ｇ　ｆ／　ｍ　ｍ　２〜７００　ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲であり、且 つ圧縮変形後の回復率が２０°Ｃにおいて３０％〜８０％の範囲である。

本発明の液晶表示素子用着色球状スペーサーは、着色された基材微球体を含み、 かつに＝　（３／、／−２）・Ｆ、Ｓ−３／２・Ｒ−１′２〔ここに、Ｆ、Ｓは それぞれ着色球状スペーサーの１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮 変位（ｍ　ｍ　）であり、Ｒは該スペーサーの半径（ｍｍ）である〕で定義され るＫの値が、２０℃において２５０ｋ　ｇｆ／ｍｍ”〜７００ｋｇｆ／ｍｍ２の 範囲であり、且つ圧縮変形後の回復率が２０°Ｃにおいて３０％〜８０％の範囲 である。

本発明の液晶表示素子用接着性球状スペーサーは、基材微球体と、該基材微球体 の表面に設けられた接着層とを有し、かッに＝　（３／　Ｊ２）　・Ｆ−３−” ”Ｒ−””　Ｃ１：　コニ、Ｆ、Ｓｉｔそれぞれ接着性球状スペーサーの１０％ 圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは該スペーサ ーの半径（ｍｍ）である〕で定義されるＫの値が、２０℃において２５０ｋ　ｇ 　ｒ／　ｍｍ２〜７００ｋ　ｇ　ｆ／　ｍｍ２の範囲であり、且つ圧縮変形後の 回復率が２０°Ｃにおいて３０％〜８０％の範囲である。

本発明の液晶表示素子は、上記各球状スペーサーを用いて作製される。

本発明の導電性微球体は、上記微球体と、該微球体の表面に設けられた導電層と を有する。

好ましい実施態様においては、その導ｉｓがインジウムメッキ層である。

そのことにより、ここに記載の本発明は以下の目的を達成し得る； （１）液晶表示素子の配向制御膜を傷付けて液晶の配向特性の変調を誘起したり 、表示画像の質を低下させることがない球状スペーサーを提供すること； （２）液晶表示素子の液晶層ギャップの寸法の乱れを生じさせて表示画像の鮮明 度を低下させることのない球状スペーサーを提供すること； （３）重力や微小な振動によって移動することがない球状スペーサーとそれを用 いた液晶表示素子を提供すること；（４）表示画像の欠陥がなく鮮明な画像が得 られる液晶表示素子を提供すること； く５）適度の圧縮変形性と変形回復性を有する導電性微球体を提供すること； （６）接続信頼性に優れた導電性微球体を提供すること；乱ｌ二ｉ里五翌ユ 図１は本発明の液晶表示素子の一実施例の断面図である。

図２は荷重とスペーサーの圧縮変位との関係を示すグラフである。

図３はに値とスペーサーの圧縮歪みとの関係を示すグラフである。

図４はスペーサーの圧縮変形後の回復率の測定方法を説明する図である。

図５は導電性微球体を用いて得られた素子の要部の断面図である。

図６は実施例１３で作製した試験片の断面図である。

図７は一般的な液晶表示素子を示す断面図である。

図８は硬すぎる球状スペーサーを用いた場合の液晶表示素子の断面図である。

図９は軟らかすぎるスペーサーを用いた場合の液晶表示素子の断面図である。

（以下余白） ましい　、の８１］ ′球体、　晶　六素　球　スペーサー、１　六球状スペーサー、および゛　８　 六素　球　スベーｉ二 本発明の微球体は、所定範囲のに値と、所定範囲の圧縮変形後の回復率を有して おり、これは液晶表示素子用球状スペーサーとして使用することができる。

また、本発明の液晶表示素子用着色球状スペーサーは、所定範囲のに値と、所定 範囲の圧縮変形後の回復率を有し、かつ着色されたものである。本発明の液晶表 示素子用接着性球状スペーサーは、所定範囲のに値と、所定範囲の圧縮変形後の 回復率を有し、かつ加熱によって接着性を有するものである。

まず、本発明で定義するに値について説明する。

ランダウーリフシノツ理論物理学教程「弾性理論」　（東京図書１９７２年発行 ）４２頁によれば、半径がそれぞれＲ，Ｒ’の二つの弾性球体が接触した際、ｈ は次式により与えられる。

ｈ＝Ｆ２′３［Ｄ２（１／Ｒ＋ｌ／Ｒ’　）］　１′３　・・・（１）Ｄ＝（３ ／４）［（１−σ２）／Ｅ＋（１−σ”）／Ｅ’　］　・・・（２）ここに、ｈ はＲ＋Ｒ’　と両法の中心間の距離の差、Ｆは圧縮力、Ｅ、Ｅ’　は二つの弾性 球体の弾性率、σ、σ゛は弾性球のポアッソン比を表す。

一方、球を剛体の板の上に置いて、かつ両側から圧縮する場合、Ｒ′−の、 Ｅ）Ｅ’　とすると、近似的に次式が得られる。

Ｆ　＝　（２”／　３　）（Ｓ　”）（Ｅ　−Ｒ”）（１−σ２）　・・・（３ ）ここに、Ｓは圧縮変形量を表す。この式を変形すると容易に次式が得られる。

Ｋ＝Ｅ／（１−σ２）　・・・（４） よ−）で、Ｋ値を表す式：　Ｋ＝　（３／ｖ’２）・Ｆ　、　３−３／２・Ｒ− １／２・・・（５） が得られる。

このに値は球体の硬さを普遍的かつ定量的に表すものである。このに値を用いる ことにより、微球体またはスペーサー（以下、スペーサー等という）の好適な硬 さを定量的、かつ一義的に表すことが可能となる。

そして、１０％圧縮歪におけるに値は２５０ｋ　ｇ　ｆ　７ｍｍ２〜７００ｋ　 ｇ　ｆ　７’ｍ　ｍ２の範囲であり、この範囲内にあるスペーサー等を用いるこ とにより、例えば、液晶表示素子を作製するときに、配向制御膜をスペーサー等 で傷付けるようなことがなく、また加圧プレスにより両電極間のギャップ出しを 行う際に、ギャップコントロールを容易に行うことができる。より好ましい１０ ％圧縮歪におけるに値は３５０ｋ　ｇ　ｆ　／　ｍ　ｍ２〜５５０ｋ　ｇ　ｆ　 ７ｍｍ２である。

Ｋ値が７００ｋ　ｇ　ｆ　７ｍｍ２を超えるスペーサー等を用いると、液晶表示 素子の製造工程において、液晶配向制御膜面に傷を付ける欠点があり、さらに作 製された液晶表示素子において、温度が低下した際に液晶の収縮に対してスペー サー等の圧縮変形が生じ難いため液晶セル中に減圧に起因する気泡が発生する。

Ｋ値カ２５０ｋ　ｇ　ｆ　／　ｍｍ２未満のスペーサー等を用いた場合、セルの ギャップコントロールが困難となる。

ところで、液晶表示素子に用いられるスペーサー等の好適な硬さを規定するだけ では好適なスペーサー等の材料力学的な性質を完全に表現することはできない。

もう一つの重要な性質はスペーサー等の弾性を示す値である圧縮変形後の回復率 が所定範囲内にあることである。圧縮変形後の回復率を規定することによってス ペーサー等の弾性ないし塑性を定量的に且つ一義的に表すことが可能となるので ある。

本発明のスペーサー等において、スペーサー等の圧縮変形後の回復率は、２０℃ において３０％〜８０％の範囲が好ましい。

特に好ましい圧縮変形後の回復率は４０％〜７０％の範囲である。

回復率が８０％を超えるスペーサー等を用いると、液晶セル製造工程において、 加圧プレスにより側基板間のギヤ、プ出しを行った後除圧した際に、圧縮変形さ れたスペーサー等が弾性回復し易いために取り出された液晶セルのギャップが乱 れてしまう。

回復率が３０％を未満のスペーサー等を用いると、加圧プレスにより側基板間の ギヤノブ出しを行う際に、局部的に圧力が過大に加わった場合、スペーサー等が 圧縮変形されたままの状態であるため、その箇所でギヤノブが元に戻らず、その ためにギヤノブむらを生じる。

次に、Ｋ値ならびに圧縮変形後の回復率の測定法について説明する。

（Ａ）Ｋ値の測定方法及び条件 （ｉ）測定方法 室温において、平滑表面を有する鋼板の上にスペーサー等を散布し、その中から １個のスペーサー等を選ぶ。次に、微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００型　島津製 作所製）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面でスペー サー等を圧縮する。この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位 を作動トランスによる変位として電気的に検出する。

そして、図２に示すような圧縮変位−荷重の関係がめられる。図２から、スペー サー等の１０％圧縮変形における荷重値、圧縮変位がそれぞれめられ、これらの 値と（５）式とから図３に示すようなに値と圧縮歪との関係がめられる。

但し、圧縮歪は圧縮変位をスペーサー等の粒子径で割った値を％で表したもので ある。

（ｉｉ＞圧縮速度 定負荷速度圧縮方式で行った。毎秒の０．２７グラム重（ｇｒｆ）の割合で荷重 が増加した。

（ｉｉｉ）試験荷重 最大１０ｇｒｆとした。

（Ｂ）圧縮変形後の回復率の測定方法及び条件（ｉ＞測定方法 室温において、平滑表面を有する鋼板の上にスペーサー等を散布し、その中から １個のスペーサー等を選ぶ。次に、微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００型　島津製 作所製）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面でスペー サー等を圧縮する。この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位 を作動トランスによる変位として電気的に検出する。

そして、図４に示すように、スペーサー等を反転荷重値まで圧縮した後（図４中 、曲線（ａ）で示す）、逆に荷重を減らしていく（図４中、曲線（ｂ）で示す） 。この際、荷重と圧縮変位との関係を測定する。ただし、除荷型における終点は 荷重値ゼロではなく、Ｏ，１ｇ以上の原点荷重値とする。回復率は反転の点まで の変位し１と反転の点から原点荷重値を取る点までの変位差Ｌ２の比（Ｌ　２／ 　Ｌ　１）を％で表した値で定義する。

（ｉｉ）測定条件 反転荷重値　１ｇｒｆ 原点荷重値　０．１ｇｒｆ 負荷および除負荷における圧縮速度 ０．２７ｇ　ｒ　ｆ　／ｓｅｅ 測定室温度　２０°Ｃ 本発明のスペーサー等は上記に値及び回復率を満たすものであれば、無機質粒子 あるいは合成樹脂粒子のいずれでも用いることができる。特に、上記に値及び回 復率を上記範囲内に調整することが容易に行える点で合成樹脂製の粒子が好まし く用いられる。

スペーサー等を形成するのに適している合成樹脂としては、以下の各種プラスチ ック材料を含む。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩 化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド 、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等 の線状または架橋高分子；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽 和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共 重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート 重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合体等の網目 構造を有する樹脂。

これらの樹脂のうちで、特に好ましいものは、ジビニルベンゼン重合体、ジビニ ルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合 体、ジアリルフタレート重合体等の網目構造を有する樹脂である。

無機質としては、特に限定するものではな〈従来公知のものを使用することがで きる。

スペーサー等の形状としては、例えば、球状のものが好ましい。直径は、好まし くは０．１〜１００μ頂の範囲であり、特に好ましい直径は０．５〜５０μｍで あり、さらに好ましい直径は１〜２０μｍである。

本発明の液晶表示素子用着色球状スペーサーは、着色されたものである。着色方 法は、例えば、染料、顔料混入、染料モノマーの重合、およびスペーサー上に金 属薄膜を形成してこれを酸化する方法等があげられる。着色方法は、例えば、特 開昭５７−１８９１１７号公報、特開昭６３−８９８９０号公報、特開平１−１ ４４０２１号公報、特開平１−１４４４２９号公報、特開昭６３−６６２２８号 公報、特開昭６３−８９４０８号公報、特開平１−２００２２７号公報、特開平 １−２００７７１９号公報、特開平２−２１４７８１号公報などに開示されてお り、これらに開示された着色方法を本発明に採用することができる。

本発明において、液晶表示素子用スペーサーとして、着色された球状スペーサー を用いることが好ましい理由は次の通りである。

液晶表示素子において、透明電極間に電圧を印加することにより、液晶は光学的 変化を生じて画像を形成する。これに対し、スペーサーはその印加によって光学 的変化を示さない。

従って、画像を表示させた時の暗部において、無着色のスペーサーは輝点として 視認されるＣとがあり、その結果画像表示のコントラストを低下させることがあ るからである。

本発明の液晶表示素子用接着性球状スペーサーは加熱した際に接着性を有してい る。スペーサーに接着性を付与する方法には、基材微球体の表面にポリエチレン ワックスの層やホットメルト接着剤層、エポキシ接着剤層を設ける方法等が含ま れる。

接着性を付与する方法は、例えば、実開昭５１−２２４３５号公報、特開昭６３ −４４６３１号公報、特開昭６３−９４２２４号公報、特開昭６３−２００１２ ６号公報、特開平１−２４７１５４号公報、特開平１−２４７１５５号公報、特 開平２−２６１５３７号公報に開示されており、これらに開示された方法を本発 明に採用することができる。

液晶表示素子用スペーサーとして、接着性を有する球状スペーサーを用いること により、前述のような基板のギャップにおいてスペーサ、−が移動することを防 止できる。その結果、配向制御膜を傷つけるどいった不都合な現象を積極的に防 止して、表示画像の画質を向上し、かつ基板間のギヤノブ精度を向上することが できる。

着色された球状スペーサーおよび接着性球状スペーサーに使われる基材微粒子は 、上述のスペーサー等から作製することができる。

以上のように、本発明のスペーサー等は、所定範囲のに値と、所定範囲の圧縮変 形後の回復率を有していることにより、液晶表示素子のスペーサーとして好適な 物性を有している。

すなわち、該スペ一サーの硬さが適当であるので、液晶表示素子の製造工程にお いて、基板が加圧されるときに配向制御膜を傷つけることがない。

さらに、スペーサーは適度の変形性を有するので、基板とスペーサーとは広い面 積で接触することになる。その結果、スペーサーは基板の表面上で重力や微小な 振動によって移動し難くなる。また、そのスペーサーの移動によって配向制御膜 を傷つけるようなことも防ぎ得る。

スペーサーは適度な硬さを育するので、一対の基板を互いに向い合う方向に加圧 する際に、その加圧力をスペーサーで支持して、基材間のギャップを一定に保つ ことができる。従って、液晶層の厚みのムラを従来に比べて低減することができ る。

夜通」ｊＬ１五 次に、本発明の液晶表示素子の一例を図面を参照して説明する。本発明の液晶表 示素子は、上記球状スペーサーを用いたこと以外は、図７で示したものと同じ構 成とすることができる。

すなわち、図１に示すように、液晶表示素子Ａは、一対の基板７．９と、該一対 の基板７．９のギャップを一定に保持するために一対の基板７．９の間に配設さ れたスペーサー８及びネマチック液晶１１と、一対の基板７．９間の周囲に充填 されたシール部材ＩＯと、各基板７．９の表面に被覆された偏光ンート１２．１ ３と、を有している。

上記基板７．９は、ガラスからなる透明基板１．４の片面にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕ ｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜などからなる透明電極２．５をパターン形成し、こ の透明電極２．５および透明基板１．４の表面にポリイミド膜などからなる配向 制御膜３．６を被覆して構成されている。その配向制御膜３．６はラビングによ っで配向制御処理されている。

上記スペーサー８は、−に記した所定範囲のに値と、所定範囲の圧縮変形後の回 復率を有しているものである。このスペーサー８は、着色スペーサーでもよく、 および／または接着性スペーサーでもよい。

よっで、本発明によれば、表示画像の欠陥がなく鮮明な画像が得られる液晶表示 素子を得るこ七ができる。

導電性微球体 本発明の導電性微球体は、上記微球体と、該微球体の表面に設けられた導電層と を有する。この導電性微球体は、エレクトロニクス実装分野における微細電極間 の導電接続に用いることができる。

この導電性微球体においては、上記したように、１０％圧縮歪におけるに値は２ ５０ｋ　ｇ　ｆ　／’ｍｍ”　〜７００ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｍ２の範囲であり、こ の範囲内にある導電性微球体を用いることにより、例えば、一対の電極が導電性 微球体で接続されている素子の！８！造工程において、対向電極面を導電性微球 体で傷付けるようなことがなく、また加圧プレスにより両電極間のギャップ出し を行う際に、ギヤノブコントロールを容易に行うことができる。より好ましい１ ０％圧縮歪におけるに値は３５０ｋ　ｇ　ｆ　、ｍｍ２〜５５０ｋ　ｇ　ｆ　／ 　ｍｍ２である。

Ｋ値が７００ｋｇｆ、・・’ｍｍ２を超える場合、この導電性微球体を二つの電 極間に挟んで圧縮荷重を加えても、導電性微球体は容易に変形せず、その結果導 電性微球体と電極表面との接触面積が広がらず、接触抵抗値を低減させることが 困難となる。また、導電性微球体を変形させるべく無理に荷重を加えると、導電 性微球体表面の導電層の破れや剥がれが生じたり、素子の製造工程において、電 極面に傷を付けるおそれがある。

Ｋ値が２５０ｋ　ｇ　ｆ　／　ｍｍ２未満の場合、この導電性微球体を二つの電 極間に挟んで圧縮荷重を加えると、しばしば圧縮変形が大きくなるため、導電性 微球体表面の導電層がこの変形に追従できなくなり、その結果、導電層の破れや 剥がれが発生するという危険性がある。また、圧縮変形量が過大となって導電性 微球体が偏平になると、電極同志が直接に接触し、充分な微細接続ができな（な るという問題も生ずる。

さらに、本発明の導電性微球体において、導電性微球体の圧縮変形後の回復率の 範囲は、２０℃において３０％〜８０％である。特に好ましい圧縮変形後の回復 率の範囲は４０％〜７０％である。

この導電性微球体の圧縮変形後のの回復率が８０％を超える場合、この導電性微 球体を分散させた接着剤を二つの電極間に挟んで加圧接着し、接着剤が硬化後に 除圧すると、圧縮変形した導電性微球体は弾性回復し易いため、接着剤層が電極 表面から引き剥されるおそれがある。

回復率が３０％未満の場合、この導電性微球体を分散させた接着剤を二つの電極 間に充填して加圧接着し、接着剤が硬化後に除圧するという方法で作製した素子 は、冷熱繰り返しの環境下において接着剤層が収縮と膨張を繰り返すが、導電性 微球体は圧縮変形されたままの状態であるため、接着剤層の膨張時に電極表面と の間にギヤノブを生じ、接触不良を引き起こす。

本発明の導電性微球体は、上記範囲のに値及び回復率を満たすものであれば、無 機質材料から作られたもの、あるいは合成樹脂から作られたもののいずれでも用 いることができる。

この導電性微球体を形成する微球体としては、上記スペーサー等と同じものを使 用することができる。微球体を形成する好ましい樹脂は、ジビニルベンゼン重合 体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ンビニルベンゼンーアクリル酸エス テル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の網目構造を有する樹脂である。

微球体の粒子径の範囲は、０．１〜１００μｍが好ましく、特に好ましい直径は ０．５〜５０μｍであり、さらに好ましい直径は１〜２０μｍである。

また、導電層の厚みは、０．０２〜５μｍの範囲が好ましい。導電層の厚みが０ ．０２μｍ未満の場合、所望の導電性が得られ難くなり、５μｍを超えると微球 体と導電層との熱膨張率との差により導電層が微球体の表面から剥離し易（なる 。

導電層に使用される金属としては、例えば、二、ケル、金、銀、銅、コバルト錫 、インジウム等あるいはこれらを主成分とする合金があげられる。特にインジウ ムが好ましい。

上記微球体の表面に金属層を形成する方法としては、例えば、無電解メッキ（化 学メッキ法ともいう）による方法；金属微粉を単独あるいはバインダーに混ぜ合 わせて得られるペーストを微球体にコーティングする方法；真空蒸着、イオンブ レーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法などが含まれる。

無電解メッキ法による金属層の形成方法を、全置換メッキの場合を例に挙げて以 下に説明する。

この方法は、以下のエツチング液程、アクチベーシコン工程、化学二、ケルメノ キ工程及び全置換メッキ工程に分けられる。

工、チング工程は、微球体の表面に凹凸を形成させることによりメッキ層を微球 体に付着させる工程であり、エツチング液としては、例えば、カセイソーダ水溶 液、濃塩酸、濃硫酸または無水クロム酸が含まれる。

アクチベーンヨン工程は、二ノチングされた微球体の表面に触媒層を形成させる と共に、ごの触媒層を活性化させるための工程である。触媒層の活性化により後 述の化学ニッケルメノキ工程における金属ニッケルの析出が促進される。微球体 の表面のＰｄ２ゝおよびＳｎ”を含む触媒層を濃硫酸または濃塩酸で処理し、Ｓ ｎ２“のみを溶解除去してＰｄ２“の金属化を行う。金属化されたパラジウムは 、カセイソーダ濃厚溶液等のパラジウム活性剤により活性化されて増感される。

化学二、ケルメノキ工程は、触媒層が形成された微球体の表面に、さらに金属ニ ッケル層を形成させる工程であり、例えば、塩化ニッケルを次亜リン酸ナトリウ ムによって還元し、ニッケルを微球体の表面に析出させる。

全置換メッキ工程では、このようにしてニッケルが被覆された微球体を金シアン 化カリウム水溶液に入れ、昇温させなから二、ゲルを溶出させ、金を微球体表面 に析出させる。

また、導電層をインジウム−メッキ層から形成される場合には、その導電層の厚 みの範囲は、０．０２〜５μｍが特に好ましい。導電層の厚みが０．０２μｍ未 満の場合、所望の導電性が得られ難く、また５μｍを上回ると、導電性微球体を 一対の電極間に挟んで両電極を加圧する際に、導電性微球体の弾性的な性質が有 効に発現されなくなる。導電層の厚みが５μｍを超えると導電性微球体同志の凝 集が起こり易くなる。

インジウムメッキ層を微球体表面に形成する方法としては、例えば、以Ｆの方法 かあげられる。

■無電解メッキ法によりインジウムメッキ層を形成する方法 予め微球体の表面にインジウムよりイオン化傾向の大きい別の金属（例えば、銅 など）の薄膜を形成させた後、この金属を次式のようにインジウムに置換するメ ッキ法である。

３Ｃｕ＋２　Ｉｎ””　→３Ｃｕ”＋２１　ｎ↓■還元メ、キ法 インジウム塩の水溶液に還元剤を添加して還元反応によりインジウムを微球体の 表面に析出させることにより、インジウムメッキ層を形成させるメッキ法である 。

あるいは、予め微球体の表面にニッケルなどの別の金属の薄膜を形成させた後、 この表面にインジウムを還元反応により析出させ、薄膜を形成させることもでき る。

■機械的、物理的方法によるインジウムメッキ層の形成方法 微球体とインジウム微粒子とを混ぜ合わせた後、ハイブリダイゼーシヨンまたは メカノヒユーシコン法によりインジウム微粒子を微球体表面に衝突させたり、あ るいは微球体表面にインジウム微粒子を擦りイ」（）ることによりインジウム薄 膜を微粒子表面に形成させる。あるいは、微球体とインジウム微粒子とを混ぜ合 わせた後、これを加熱することにより、インジウムを溶融さゼて微球体表面にイ ンジウム薄膜を被覆させてもよい。

このようにして得られた導電性微球体を用いて、素子を作製することができる。

この素子は、例えば、次のようにして作製することができる。

すなわち、図５に示すように、絶縁性のバインダー２８中に導電性微球体２９を 均一に分散したものをスクリーン印刷またはディスペンサーで一方の電極２４上 に、塗布する。あるいはバインダー２８を使用せずに導電性微球体２９のみを電 極２４上に配置する。後者の場合、導電性微球体２９は電極２４の上方から散布 してもよく、あるいは導電性微球体２９を荷電させて静電気的に電極２４上に付 着させてもよい。

次に、もう一方の電極２５を上記電極２４の上に重ね合わせる。この状態で両電 極２４．２５を加圧する。ここでは、特に大きな加圧力を必要としない。導電性 微球体２９と電極２４．２５面との接触状態が保たれる程度の圧力でよい。次に 、一対の電極２４．２５間に導電性微球体２９が挟持された積層体を加熱する。

加熱方法としてはプレス加熱が好ましい。このようにして、図５に示すような素 子Ｂが得られる。

上記素子において使用される電極としては、例えば、ガラス板上にＩＴＯ薄膜が 形成された電極、ガラス板上にアルミニウム薄膜が形成された電極、プラスチッ クフィルム上に銅ンートを貼付けこれをエツチングして作成された電極、および フィルム上に銀ペースト、カーボンブラックを印刷して作成した電極等が含まれ る。このように、導電性微球体を用いることにより、液晶表示素子等の電極間の 所定の箇所を電気的に接続することができる。

本発明の導電性微球体は、適度に圧縮変形させることが可能であるため、導電性 微球体を使用１７て電極間を接続させる際に、導電性微球体と電極表面との接触 面積を拡大して接触抵抗値を低減させることができる。さらに、圧縮変形後の変 形回復性も適度であるため、導電性微球体を使用して電極間の接続を行う工程に おいて、両電極に作用する圧縮荷重を取り除いた際、該導電性微球体と電極表面 との界面にギャップが形成されることもなく、接触不良を起こすとこともない。

以上のように、本発明の導電性微粒子は、適度の圧縮変形性と変形回復性を有す るので、二つの電極間に挟んで使用された場合、優れた異方導電性能と接続信頼 性能を発揮することができ、以下に挙げるような用途に好適である。

■液晶表示素子における上下基板電極間の電気的接続のためのトランスファー材 料。

■液晶表示素子におけるＬＳＩとガラス配線基板とのＣ０Ｇ（チップオングラス ）接続用材料。

■液晶表示素子におけるガラス配線基板とフレキシブルプリント回線との電気的 接続材料。

■板状基板あるいはフィルム状基板とＬＳＩとのＣＯＧ　（チップオングラス） あるいはＣＯＦ　（チＩブオンフイルム）接続用材料。

（以下余白） 及旌旦。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

なお、本試験方法は以下の通りである。

（Ａ）粒子径の測定 コールタ−カウンター７Ｂ／Ｃ−１０００型粒子サイズ測定機（」−ルターエレ クトロニクス社製）を使用して行った。

ＣＢ）スペーサーの圧縮試験 微小圧縮試験機（島津製作（株）製）を使用して行った。

（Ｃ）ｉｆ晶セルの上下基板間のギャップの測定液晶セルギャップ測定装置（オ ーク製作新製ＴＦＭ−１２ＯＡＦＴ型）を使用して行った。

（Ｄ）液晶表示素子の表示性能 液晶セルに当てた光の反射光の色調がオリーブ色を呈するように、液晶セルの上 下の両面に偏光シートを貼付＋する。

この時、偏光シートの背景色に色ムラを観察した。さらに、液晶表示素子に電源 を接続して点灯させ、その画像を観察１゜た。

Ｘ１ｌ引上 テトラメチロールメタンテトラアクリレートを懸濁重合さゼた後、分級により平 均粒子径７０３μ七、標準偏差０．２７７１ｍのスペーサーを得た。

このスペーサーの圧縮試験を行ったところ、圧縮歪１０％におｌｔ６に値は５５ ０　ｋ　ｇｆ／ｍｍ２であった。また、反転荷重値１　ｇｒｆの場合の圧縮変形 後の回復率は６５％であった。

厚さ０．７ｍｍのガラス板上に低温スパッタ法によって約５００オングストロー ムの厚さの酸化インジウム−酸化スズ系の透明導電膜を形成した後、フォトリソ グラフィーにより所定の電極パターンを形成した。次いで、この上に配向剤を塗 布した後、加熱して配向制御膜を形成した。次に、このガラス板を５　ｃｍｘ　 １２．５　ｃｍの寸法に裁断して液晶表示素子用のガラス基板を得た。

このガラス基板の周囲にスクリーン印刷によりガラスファイバースペーサーを混 入させたエポキシ接着剤を幅１ｍｍで印刷した。

ガラス基板を水平に配置した後、上方から該スペーサーを加圧窒素ガスにより飛 散させて均一にガラス基板上に落下させた。ガラス基板上におけるスペーサーの 散布濃度が約１００個／　ｍ　ｍ　２になるように散布時間を調整した。

別のガラス基板をスペーサーが散布された上記ガラス基板上に重ね合わせた後、 プレス機により１ｋｇ＊／ｃｒｎ２の荷重をガラス基板全体に均一にかかるよう に加えた。同時に、このものを１６０°Ｃの温度で２０分間加熱して周囲のエポ キシ接着剤を硬化させた。

このようにして作成したセルの内部を吸引して真空とした後、周辺のシール部の 一部に設けた孔部から液晶を内部へ注入した。このようにして作成した液晶セル の上下基板間のギャップ未満のを測定した結果、ギヤノブ値は６．９８±０．０ ３μｍの範囲であった。

液晶セルに当てた光の反射光の色調がオリーブ色を呈するように、この液晶セル の上下の両面に偏光シートを貼付けた。この時、このオリーブ色は均一で濃度に 色ムラが認めれなかった。このようにして作成した液晶表示素子に電源を接続し て点灯させた結果、充分な表示性能が得られた。

１皿五且 テトラメチロールメタンテトラアクリレート７５重量％及びジビニルベンゼン２ ５重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０５μｍ、標準偏差ｏ 、２５μｍのスペーサーを得た。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は４５０ｋｇｆ／ｍｒｎ２であった 。また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は５４％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６．８８±０．０３μｍの範囲であった。また、実施Ｆ！ＡＩ　１と同様 にして液晶セルに偏光ソートを貼付けた状態での濃度に色むらは見られず、点灯 状態での表示状態も良好であった。

友監巴ユ テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量％及びジビニルベンゼン５ ０重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７０２μｍ、標準偏差０． ２６μｍのスペーサーを得た。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は３９０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は５０％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６８３±０．０４μ爾の範囲であった。また、実施例１と同様にし゛で液 晶セルに偏光シートを貼付けた状態での濃度に色むらは見られず、点灯状態での 表示状態も良好であった。

及嵐丘エ テトラメチロールメタンテトラアクリレート２５重量％及びジビニルベンゼン７ ５重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０３μｍ、標準偏差０ ．２８μ眉のスペーサーを得た。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は３８０ｋｇｆ／ｍ　ｍ　２であっ た。また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は４５％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギャッ プ値は６．８０±０．０３μ閣の範囲であった。また、実施例１と同様にして液 晶セルに偏光シートを貼付けた状態での濃度に色むらは見られず、点灯状態での 表示状態も良好であった。

支意匠ｌ ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７０５μｍ、標準 偏差０．２９μｍのスペーサーを得た。

このスペーサーの圧縮歪ｌＯ％におけるに値は２８０ｋｇｒ／ｍ　ｍ　２であっ た。また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は３５％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６７８±０．０６μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液晶 セルに偏光シートを貼付けた状態でａ度に色むらは見られず、点灯状態での表示 状態も良好であった。

よ木！Ｄユ ベンゾグアナミン重合体からなる平均粒子径６．９８μｍ、標準偏差０．２５μ ｍのスペーサーを用いた池は、実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。

使用したスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は６００ｋｇｆ／ｍｍ２であり 、またスペーサーの圧縮変形後の回復率は】３％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギャッ プ値は６９２±０．０７μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液晶 セルに偏光ソートを貼付けたところ、濃度に色むらが認められ、点灯状態での表 示状態は不充分であった。

比較例２ トリアリルイソンアヌレート３０重量％及びジアリルフタレート７０重量％を懸 濁重合させた後、分級により平均粒子径７０３μｍ　、　［幅偏差０．２６μｍ のスペーサーを得た。

このスペーサーの圧縮歪ｌＯ％におけるに値１ｔ２４０　ｋ　ｇｆ／ｍｍ”であ った。また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は１２％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６．８９±０．０３μ糟の範囲であった。また、実施例１と同様にして液 晶セルに偏光シートを貼付けたところ、濃度に色むらが認められ、点灯状態での 表示状態も不充分であった。

堤較五ユ ポリスチレンからなる平均粒子径６６９８μｍ５標準偏差０２５μｍのスペーサ ーを用いた他は、実施例１と同様にして球状のスペーサーを得た。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は１０５ｋｇｆ／ｍ　ｍ　２であっ た。またスペーサーの圧縮変形後の回復率は測定不能であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６７５±Ｏ，０７μＩの範囲であった。また、実施例１と同様にして液晶 セルに偏光シートを貼付けたところ、濃度に色むらが認められ、点灯状態での表 示状態は不充分であった。

匿Δ匹エ ベンゾグアナミン重合体からなる平均粒子径７．０５μｍ、標準偏差０．２５　 ｌ１ｍのスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は６２０ｋｇ１７ｍｍ２であり、ス ペーサーの圧縮変形後の回復率は１３％であった。

このスペーサーを用いた池は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６８８±０．０５μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液晶 セルに偏光シートを貼付けたところ、濃度に色むらが認められ、点灯状態での表 示状態は不充分であった。

匿秋興旦 二酸化ケイ素からなる平均粒子径７．０１μｍ５標準偏差０１９μｍのスペーサ ーを用いた池は、実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は５０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、 またスペーサーの圧縮変形後の回復率は８５％であった。

このスペーサーを用いた池は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６９９±０１０μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液晶セ ルに偏光シートを貼付けたところ、濃度に色むらが認められ、点灯状態での表示 状態は不充分であった。

支監五ｌ テトラメチロールメタントリアクリレートを懸濁重合させた後、分級により平均 粒子径７，０３μｍ、標準偏差０．２７μｍの樹脂微粒子を得た。この微粒子１ ０ｇ：こ濃硫酸１００ｇを加え、５５℃で６時間反応させた。

一方、塩基性染料力チロンブラノク５ＢＨ（保止ケ谷化学（株）製）６ｇを３０ ０ｍ１の水に溶解Ｉ７、酢酸を加えてｐＨ４に調製した染浴を得た。これに上記 酸処理微粒子を加え、９５℃で６時間染色して黒色の球状スペーサーを得た。こ の球状スペーサーの平均粒子径は７．３８μｍ、標準偏差は０゜２９μｍであっ た。

この着色スペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は５２０ｋｇｆ／ｍｍ２であっ た。また、この着色スペーサーの反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復 率は５５％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。液晶 セルのギャップ値は６．９８±０．０３μ種の範囲であった。

また、実施例１と同様にして液晶セルに偏光シートを貼付けたところ、この黄緑 色の濃度には全く濃度に色ムラが認めれなかった。このようにして作成した液晶 表示素子に電源を接続して点灯させた結果、充分な表示性能が得られた。

友直鳳エ テトラメチロールメタンテトラアクリレート７５！量％及びジビニルベンゼン２ ５重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０５μｍ、標準偏差０ ．２５μｍのスペーサーを得た。

このスペーサーを実施例６と同様に染色して、黒色の球状スペーサーを得た。こ の球状スペーサーの平均粒子径は７．０４μｍ、標準偏差は０．２７μｍであっ た。この着色スペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は４２０　ｋ　ｇｆ／ｍｍ ２であった。

また、圧縮変形後の回復率は５１％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は７．２２±０．０３μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液 晶セルに偏光シートを貼付けた状態での背景色に色むらは全く見られず、点灯状 態での表示状態ら良好であった。

支血匠盈 テトラメチロールメタンテトラアクリレ−ｈｓｏｆｉｊ１％及びジビニルベンゼ ン５０重量％を懸濁重合させた後、分級（こより平均粒子径７０２μｍ、標準偏 差０．２６μｍのスペーサーを得た。このスペーサーを実施例６と同様１こ染色 して、黒色の球状スペーサーを得た。この球状スペーサーの平均粒子径は７．４ ７７１ｍ、、ｔｍ準偏差は０．２８μｍであった。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は３７０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

また、スペーサーの圧縮変形後の回復率（よ４７％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６．８３±０．０４μｍの範囲であった１、また、実施例１と同様に１． て液晶セル（こ偏光シートを貼付けた状態での背景色に色むらは全く見られず、 点灯状態での表示状態も良好であった。

及皿匹且 テトラメチロールメタンテトラアクリレート２５ｆｉ量％及びジビニルベンゼン ７５重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０３μｍ１標準偏差 ０．２８μｍのスペーサーを得た。このスペーサーを実施例６と同様に染色して 、黒色の球状スペーサーを得た。この球状スペーサーの平均粒子径は７４５μｍ 、標準偏差は０．３０μｍであった。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は３６０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は４５％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６８０±０．０３μＩの範囲であった。また、実施例１と同様にして液晶 セルに偏光シートを貼付けた状態での背景色に色むらは全く見られず、点灯状態 での表示状態も良好であった。

１１匠上立 ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０５μｍ、ｔ ＊ｊｌｉ偏差０．２９μｍのスペーサーを得た。

このスペーサーを実施例６と同様に染色して、黒色の球状スペーサーを得た。こ の球状スペーサーの平均粒子径は７．４０μｍ、標準偏差は０．３０μｍであっ た。

このスペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は２７０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は４０％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は７．１２±０．０５μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液 晶セルに偏光シートを貼付けた状態で背景色に色むらは全く見られず、点灯状態 での表示状態も良好であった。

埼Δ匠エ ベンゾグアナミン重合体からなる平均粒子径６．９８μｍ、標準偏差０２５μ糟 のスペーサーを、酸性染料で赤色に染色して着色スペーサーを得た。この着色ス ペーサーの平均粒子径は７．０１μｍ１標準偏差０２７μｍであった。

このスペーサーの圧縮歪ｌＯ％におけるに値は５８０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は１１％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成１２だ液晶セルのギヤ ノブ値は６．９６±０．０８μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして 液晶セルに偏光シートを貼付けたところ、背景色に色むらが認められ、点灯状態 での表示状態は不充分であった。

比較例７ トリアリルイソノアスレート３０重量％及びジアリルフタレート７０重１％を懸 濁重合させた後、分級により平均粒子径７０３μｖａ、ｙＡｅ偏差０２６μｍの スペーサーを得た。

このスペーサーを実施例６と同様に染色して、赤色の球状スペーサーを得た。こ の球状スペーサーの平均粒子径は７．３８Ｊｉｍ、標準偏差は０２７μ彌であっ た。

このスペーサーの圧縮歪ｌＯ％におけるに値は２２０ｋｇ特表十〇−５０３１８ ０（１２） ｆ　／　ｍ　ｍ　２であった。また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は１２％ であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は７．２３±０．０４μ讃の範囲であった。また、実施例１と同様にして液 晶セルに偏光シートを貼付けたところ、背景色に色むらが認められ、点灯状態で の表示状態も不充分であった。

匿蝮鳳旦 ポリスチレンからなる平均粒子径６．９８μｍ、標準偏差０２５μｍのスペーサ ーを用いた他は、実施例６と同様に染色して黒色の球状スペーサーを得た。この 着色スペーサーの平均粒子径は７．４７μ慣、標準偏差は０２９μ重であった。

この着色スペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は１００ｋｇｆ／ｍｍ２であっ た。スペーサーの圧縮変形後の回復率は測定不能であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６．７５±０．０７μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液 晶セルに偏光シートを貼付けたところ、背景色に色むらが認められ、点灯状態で の表示状態は不充分であった。

匿暫匠ｌ ベンゾグアナミン重合体からなる平均粒子径７．０５μ重、ｔｆｉｌ偏差０．２ ５μｍのスペーサーを用いた他は、比較例６と同様に染色して、赤色の球状スペ ーサーを得た。この球状スペーサーの平均粒子径は７０８μｍ１標準偏差は０． ２７μｍであった。この着色スペーサーの圧縮歪１０％におけるに値は６０５　 ｋ　ｇｆ／ｍｍ２てあり、着色スペーサーの圧縮変形後の回復率はｔｉ％であっ た。

このスペーサーを用いた池は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は６．９１±０．０８μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液 晶セルに偏光シートを貼付けたところ、背景色に色むらが認められ、点灯状態で の表示状態は不充分であった。

よ蟇をローに 酸化ケイ素からなる平均粒子径７０１μｍ、標準偏差０１９μｍのスペーサーを 塩基性染料で染色して青色の球状スペーサーを得た。この着色スペーサーの平均 粒子径は７．０４μｍ、ｔｆ１ｍ偏差は０２１μｍであった。この着色スペーサ ーの圧縮歪１０％におけるに値は５０００　ｋ　ｇｆ／ｍｍ２であり、またスペ ーサーの圧縮変形後の回復率は８５％であった。

このスペーサーを用いた他は、実施例１と同様にして作成した液晶セルのギヤノ ブ値は７．００±０１０μｍの範囲であった。また、実施例１と同様にして液晶 セルに偏光シートを貼付けたところ、背景色に色むらが認められ、点灯状態での 表示状態は不充分であ−】た。

支監丘工エ テトラメチロールメタンテトラアクリレ−１−７５Ｉｉ量％及びジビニルベンゼ ン２５重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径１０．００μｍ、標準 偏差０．４０μｍの微粒子を得た。

このスペーサー１０ｇに対して、テトラプロポキンチタン（日本曹達（株）製、 商品名Ａ−１）０．］、５ｇを１５ｍｌのｎ−へ牛サンに溶解させた溶液を加え 、スパチュラにて良く混合した後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。次いで、この混 合物を乳鉢にて十分に練り潰し、塊をなくした。

一方、ホットメルト型接着製樹脂として、ポリエチレンワックス（三洋化成工業 （株）製、商品名サンワックス１５１−Ｐ）２．６ｇをトルエン中に加え、８０ °Ｃ温浴中で溶解させた。この溶液に、上記有機チタン化合物で処理した上記樹 脂微粒子を加え、完全に乳状になるまで分散させた後、９０°Ｃ１３０Ｃ１３Ｏ ０減圧下で加熱乾燥させた。

このようにして樹脂微粒子をホットメルト型接着性樹脂により被覆したものが塊 と１７で得られた。次に、この塊にグリセリン２０ｍ１を加え、乳鉢中で十分に 塊を練り潰１−１さらに３本ロールに通して塊を完全に分解した。

次に、この分解された塊を１リツトルのエタノールを用いてガラスフィルタ上で 洗浄した後、エタノール／フレオン１１３混合溶液（容積比で２対１）に懸濁さ せた。次に、この混合物を１５時間静置し、上澄みをデカンチーシコンすること により、ポリエチレンワックスの微細片を取り除いた。残った塊を再びガラスフ ィルターで濾過した後、フレオン１１３にて洗浄した。これを６０℃にてギヤオ ーブン中で乾燥させることにより、被覆樹脂微粒子を得た。

この被覆樹脂微粒子の平均粒子径は１０．３２μｍ、標準偏差は０８４３μｍで あった。この結果より、ポリエチレンワックスは平均０．１６μｍの厚みで樹脂 微粒子の表面に形成されていることがわかった。また走査型電子顕微鏡により被 覆樹脂微粒子の表面を観察した結果、樹脂微粒子の表面には隙間なくポリエチレ ンワックスが均一に被覆されていることがわかった。

この被覆樹脂微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は４５０ｋｇｆ、’ｍｍ２であ り、またこの微粒子の反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は６３％ であった。

この被覆樹脂微粒子をスペーサーとして用いた他は、実施例１と同様にして液晶 表示素子を得た。液晶セルのギャップ値は９．９５±０．０３μｍの範囲であっ た。

また、実施例１と同様にして液晶セルに偏光シートを貼付けたところ、この黄緑 色の背景色には全く色ムラが認めれなかった。このようにして作成した液晶表示 素子に電源を接続して点灯させた結果、良好な表示性能が得られた大１目ｉ上」 ニ ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後、分級により平均粒子径９．９０μｍ、標 準偏差０．３６μｍの微粒子を得た。この微粒子１０ｇに対して、テトラプロポ キシチタン（日本曹達（株）製、商品名Ａ−１）０．１５ｇを１５ｍ１のｎ−ヘ キサンに溶解させた溶液を加え、スパチュラにて良く混合した後、ｎ−へキサン を蒸発させた。次いで、この混合物を乳鉢にて十分に練り潰し、塊をなくした。

一方、エポキシ当量が４８０、軟化点が６８℃の固形エポキシ樹脂（油化ンエル エポキシ（株）製、商品名エピコートｔｏｏｌ）２ｇをアセトン４０ｍ１中に加 え溶解させた後、水６ｍｌ、上記微粒子１０ｇ、および硬化剤として、２−エチ ル−４−メチルイミダゾール２Ｅ４Ｍ２　０．４ｇを添加し十分混合した後、攪 拌しながらアセトンを蒸発させた。それから、乾燥物を乳鉢で捻り潰し、塊を完 全に分解した。

このようにして得られた被覆樹脂微粒子の平均粒子径は１０．３２μｍ、標準偏 差は０．４６μｍであった。この結果より、接着性エポキシ樹脂層の厚みは０． ２１μ■と計算された。また走査型電子顕微鏡によりこの被覆樹脂微粒子の表面 を観察した結果、樹脂微粒子の表面には隙間なくエポキシ樹脂層が均一に被覆さ れていることがわかった。

この被覆樹脂微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は４２０ｋｇｆ／ｍｍ２であり 、また、この微粒子の反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は５２％ であった。

この被覆樹脂微粒子をスペーサーとして用いた他は、実施例１と同様にして液晶 表示素子を得た。液晶セルのギヤノブ値は９．８３±０．０３μｍの範囲であっ た。

また、実施例１と同様にして液晶セルに偏光シートを貼付けたところ、背景色に 色ムラが認めれなかった。このようにして作成した液晶表示素子に電源を接続し て点灯させた結果、良好な表示性能が得られた。

±Ｊ ケイ酸ガラスからなる平均粒子径７．３０μｍ、標準偏差０３２Ｉ１ｍの無機微 粒子を得た。この無機微粒子１０ｇに対して、テトラプロポキノチタン（日本曹 達（株）製、商品名Ｂ−１）０．３５ｇを１５ｍ１のｎ−ヘキサンに溶解させた 溶液を加え、スパチュラにて良く混合した後、ｎ−へ牛サンを蒸発させた。次い で、このものを乳鉢にて十分に練り潰し、塊をなくＬＪ二。

一方、ホ、！１−メルト型接着性樹脂として、カルボキシｉ含宵エチ１／ンー酢 酸ビニル共重合体（我国薬品工業（株）製、商品名デュラミンＣ−２２８０）２ ．９ｇを用いた。

上記し、た以外は、実施例１１と同様にして被覆無機微粒子を得た。走査型電子 顕微鏡により被覆樹脂微粒子の表面を観察した結果、被覆無機微粒子上に形成さ れたホットメルト型接骨材層の厚みは０．４３μｍであることがわかった。

この被覆無機微粒子の圧縮歪ｉｏ％におけるに値は５５００　ｋ　ｇ　ｆ　、ｙ ”’ｍ　ｍ２であり、また、この微粒子の反転荷重値１ｇｒｒの場合の圧縮変形 後の回復率は８５％であった。

、−の被覆樹脂微粒子をスペーサーとして用いた他は、実施例１と同様にして液 晶表示素子を得た。

液晶セルのギヤ、ブ値は７．２５±００３μｍの範囲であった。

また、実施例１と同様にして液晶セルに偏光シートを貼付けたところ、背景色に 色むらが認められ、点灯状態での表示状態は不充分であった。

塩蚊匠上主 固体粒子として、ケイ酸ガラスからなる平均粒子径７３０μｍ、標準偏差０．３ ２μｍの無機微粒子を得た。この無機微粒子ｌｏｇに対して、テトラプロポキン チタン（日本曹達（株）製、商品名Ｂ−１）０．３５ｇを１５ｍ１のｉｌ−ヘキ サンに溶解させた溶液を加え、スパチュラにて良く混合した後、ｎ−へ牛サンを 蒸発させた。次いで、このものを乳鉢にて１−分に練り潰し、塊をなくした。

一方、硬化剤として、ジシアンジアミド（油化シェルエポキシ（株）、商品名Ｄ ＩＣＹ−７）　０．　２　ｇ及び２−フェニルイミダゾール−４，５−ジイルジ メタツール（四国化成工業（株）製、商品名２ＰＨｚ）０．２ｇを用いた。

上記した以外は、実施例１２と同様にして被覆無機微粒子を得た。走査型電子顕 微鏡により被３樹脂微粒子の表面を観察した結果、被覆無機微粒子上に形成され た接着製エポキシ樹脂層の厚みは０．４１μｍであることがわかった。

この被覆無機微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は５３００ｋｇｆ／ｍｍ２であ り、また、この微粒子の反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は８７ ％であった。

この被覆樹脂微粒子をスペーサーとして用いた他は、実施例１と同様にして液晶 表示素子を得た。液晶セルのギヤ、ブ値は７．２３±００３μｍの範囲であった 。

また、実施例１と同様にして液晶セルに偏光シートを貼付けたところ、背景色に 色むらが認められ、点灯状態での表示状態は不充分であった。

支監丘上主 テトラメチロールメタンテトラアクリレートを懸濁重合させた後、分級により平 均粒子径６．９８μｍ、標準偏差０．２３μ糟の微粒子を得た。この微粒子の圧 縮歪ｌＯ％におけるに値は６３３ｋｇｆ／ｍｍ２であり、反転荷重値１ｇｒｆの 場合の圧縮変形後の回復率は６３％であった。

この樹脂微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、全置換反応により二、ケル ー金メッキ層が形成された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したと ころ、金含有率は２８．０重量％、ニッケル含有率は２３．８重量％であった。

また、平均粒子径は７．２４μｍ、標準偏差０．２８μ■であった。

この導電性微粒子１ｇ及びガラスファイバー（直径５．５μ瑠、平均長さ２７． ５μｍ）０．５ｇを、エポキシ樹脂（吉川化工製、ＳＥ−４５００）７５ｇ及び その硬化剤２５ｇに混ぜ合わせてペーストを作成１．た。次に、図６に示すよう に、［ＴＯ膜が内面に形成されたガラス電極１２上に、上記ペースト１３を所定 厚みで塗布した後、別のＩＴＯ１！極１４を重ね合わせた。次に、この積層体を プレス機に挟み、３５ｋｇ／′Ｃｍ　２の圧力、１６０°Ｃの温度で３０分間加 熱圧着した。

このようにして作製した試験片Ｃを、高温側が９０°Ｃ１１時間、低温側が一４ ０’Ｃ，１時間で作動する熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）製ＴＳＶ−４ ０型）にセットして、２４０サイクルまで試験した。

また、上記と同様にして作成した別の試験片を、８０　’Ｃ・９０％ＲＨの条件 で作動する恒温恒湿器（タバイエスペック（株）、ＰＲ−３Ｆ型）に入れ、５０ ０時間試験した。この冷熱衝撃試験の前後と、耐湿試験前後における該２枚の電 極間の接触抵抗値を、四端子法により測定したところ、表１に示す結果が得られ た。この結果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れているこ とがわかった。

支五匠上土 テトラメチロールメタンテトラアクリレート７５１１１１％及びジビニルベンゼ ン２５重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７，０５μｍ、標準偏 差０．２５μ墓の微粒子を得た。この微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は５２ ７ｋｇｆ／ｍｍ”であり、反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は５ ５％であった。

この樹脂微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、全置換反応によりニッケル ー金メッキ層が形成された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したと ころ、金含有率は２９．１重量％、ニッケル含有率は２３．４重量％であった。

また、平均粒子径は７．２９μ１１標準偏差０．２９μ論であった。

この導電性微粒子を用いた以外は、実施例１３と同様にして試験片を得、この試 験片について、信頼性試験を行ったところ、表１に示す結果が得られた。この結 果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れていることがわかっ た。

爽惣」ＬＬｌ テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０ｆｉ１％及びジビニルベンゼン ５０重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７，０１μｍ、標準偏差 ０．２５μｍの微粒子を得た。この微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は４６８ ｋｇｆ、・ｍｍ２であり、反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は５ ２％であった。

この樹脂微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、全置換反応ニよりニッケル ー金メッキ層が形成された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したと ころ、金含有率は３０．５重量％、ニッケル含有率は１９．５重量％であった。

また、平均粒子径は７．２５μｍ、標準偏差０．２９μｍであった。

この導電性微粒子を用いた以外は、実施例１３と同様にして試験片を得、この試 験片について、信頼性試験を行ったところ、表１に示す結果か得られた。この結 果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れていることがわかっ た。

友］ テトラメチロールメタンテトラアクリレート２５を量％及びジビニルベンゼン７ ５重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０３μｍ、標準偏差０ ．２８μ■の微粒子を得た。この微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は４４８ｋ ｇｆ／ｍｒｎ２であり、反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は５２ ％であった。

この樹脂微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、全置換反応によりニッケル ー金メッキ層が形成された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したと ころ、金含有率は２７．６重量％、ニッケル含有率は２４．３重量％であった。

また、平均粒子径は７．２７μｍ１標準偏差０．２９μｍであった。

この導電性微粒子を用いた以外は、実施例１３と同様にして試験片を得、この試 験片について、信頼性試験を行ったとごろ、表１に示す結果が得られた。この結 果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れていることがわかっ た。

大１ヱＬＬＬ ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０５μｍ、標 準偏差０．２９μｍの微粒子を得た。この微粒子の圧縮歪ｌＯ％におけるに値は ３３０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率 は３８％であった。

この樹脂微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、全置換反応によりニッケル ー金メッキ層が形成された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したと ころ、金含有率は２５．６重量％、ニッケル含有率は１８．３重量％であった。

また、平均粒子径は７．３０μｍ、標準偏差０．３２μｍであった。

この導電性微粒子を用いた以外は、実施例１３と同様にして試験片を（辱、この 試験片について、信頼性試験を行ったところ、表１に示す結果が得られた。この 結果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れていることがわか った。

よ木ヱ［Ｌｌ ベン／グアナミン重合体からなる平均粒子径６．９８μｍ、標準偏差０２５μｍ のスペーサーに無電解ニッケルメッキを行った後、金置換反応によりニッケルー 金メッキ層が形成された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したとこ ろ、金含有率は３０，４重量％、ニッケル含有率は１９．６重１％であった。ま た、平均粒子径は７．２３μｍ、標準偏差０２７μｍであった。この導電性微粒 子の圧縮歪１０％におけるに値は６９０　ｋ　ｇ　ｆ／ｍｒｎ２であり、圧縮変 形後の回復率は１２％であった。

この導電性微粒子をスペーサーとして用いた他は、実施例１３と同様にして試験 片を得、この試験片について、信頼性試験を行ったところ、表１に示す結果が得 られた。この結果から、この導電性微粒子による接続信頼性は不良であることが わかった。

よｕＬＬ± トリアリルイソシアヌレート３ｏ重璽％及びジアリルフタレート７０重量％を懸 濁重合させた後、分級により平均粒子径７００μｌ、標準偏差０．２８μｍの微 粒子を得た。この微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は２４５　ｋ　ｇ　ｆ／ｒ ｎｍ”であり、また、スペーサーの圧縮変形後の回復率は１２％であった。

この微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、金置換反応によりニッケルー金 メッキ層が形成された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したところ 、金含有率は２９゜３重量％、ニッケル含有率は２０．９重量％であった。また 、平均粒子径は７．２３μｍ、標準偏差０．３０μｍであった。

この導電性微粒子をスペーサーとして用いた他は、実施例１３と同様にして試験 片を得、この試験片について、信頼性試験を行ったところ、表１に示す結果が得 られた。この結果から、この導電性微粒子による接続信頼性は不良であることポ リスチレンからなる平均粒子径６．９８μｍ、標準偏差０２７μｍの微粒子に無 電解ニッケルメッキを行った後、金置換反応によりニッケルー金メッキ層が形成 された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したところ、金含有率は３ ２．２重量％、ニッケル含有率は１８．３重量％であった。

また、平均粒子径は７．２３μｍ、標準偏差０．２９μｍであった。この導電性 微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は１１６　ｋ　ｇ　ｆ／ｍｍ２であり、圧縮 変形後の回復率は測定不能であった。

この導電性微粒子を不ペーサ−として用いた他は、実施例１３と同様にして試験 片を得、この試験片について、信頼性試験を行ったところ、表１に示す結果が得 られた。この結果から、ごの導電性微粒子による接続信頼性は不良であることが わかった。

土木下［ 二酸化ケイ素からなる平均粒子径７．０１μｍ、標準偏差Ｏ１９ｌ１ｍの微粒子 を得た。この微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は５１００　ｋ　ｇｆ／ｍｒｎ ２であり、また、微粒子の圧縮変形後の回復率は８５％であった。

この微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、全置換反応ニヨリ二ノケルー金 メッキ層が形成された導電性微粒子を得た。この導電性微粒子を分析したところ 、金含有率は２７゜４重１％、ニッケル含有率は１９．６重量％であった。また 、平均粒子径は７．２５μｍＳ襟準偏差０．２０μｍであった。

この導電性微粒子をスペーサーとして用いた他は、実施例１；３と同様にして試 験片を得、この試験片について、信頼性試験を行ったところ、表１に示す結果が 得られた。この結果から、この導電性微粒子による接続信頼性は不良であること がわかった。

寒ｍ テトラメチロールメタンテトラアクリレートを懸濁８合させた後、分級により平 均粒子径６．９８μ肩、標準偏差０．２３μ讃の微粒子を得た。この微粒子の圧 縮歪１０％におけるに値は５７０ｋｇｆ／ｒｎｍ２であり、微粒子の反転荷重値 １ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は６３％であった。

この樹脂微粒子に無電解銅メッキを行った後、銅メッキ層を置換反応によりイン ジウムに置換させた。この導電性微粒子を分析したところ、インジウムの含有率 は２３．４％テアった。

この導電性微粒子１ｇ及びガラスファイバー（直径５．５μ彎、平均長さ２７． ５μｍ）０．５ｇを、エポキシ樹脂（吉川化学工業製、ＳＥ−４５００）７５ｇ および硬化剤２５ｇに混ぜ合わせてペーストを作成した。次に、図６に示したよ うに、ＩＴＯ膜が内面に形成されたガラス電極１２上に、上記ペースト１３を所 定厚みで塗布した後、別のＩＴＯ電極１４を重ね合わせた。次に、この積層体を プレス機に挟み、３５ｋｇ／’Ｃｍ２の圧力、１６０°Ｃの温度で３０分間加熱 圧着した。

ごのようにして作製した試験片Ｃを、高温側が９０℃、１時間、低温側が一４０ °Ｃ１１時間で作動する熱衝撃試験器（タバイエスペｌり（株）製ＴＳｖ−４０ 型）にセットして、２４０サイクルまで試験した。

また、上記と同様にして作成した別の試験片を、８０℃・９０％ＲＨの条件で作 動する恒温恒湿器（タバイエスペック（株）、ＰＲ−３Ｆ型）に入れ、５００時 間試験した。この冷熱衝撃試験の前後と、耐湿試験前後における該２枚の電極間 の接触抵抗値を、四端子法により測定したところ、表２に示す結果が得られた。

この結果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れていることが わかった。

支嵐丘工主 テトラメチロールメタンテトラアクリレ−）７５重１％及びジビニルベンゼン２ ５重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０５μｍ１標準偏差０ ．２５μｌの微粒子を得た。この微粒子の圧縮歪ｌＯ％におけるに値は４７５ｋ ｇｆ／ｍｍ２であり、この微粒子の反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回 復率は５５％であった。

この樹脂微粒子に無電解銅メッキを行った後、銅メッキ層を置換反応によりイン ジュウムに置換させた。この樹脂微粒子を分析したところ、インジュウムの含有 率は１９．８％であった。

この導電性微粒子を用いた以外は、実施例１８と同様にして試験片を得、この試 験片について、信頼性試験を行ったところ、表２に示す結果が得られた。この結 果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れていることがわかっ た。

テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量％及びジビニルベンゼン５ ０重量％を懸濁重合させた後、分級により平均粒子径７．０１７１ｍ、標準偏差 ０．２５μｍの微粒子を得た。この微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は４２２ ｋｇｆ／ｍｒｒ＋２であり、また、この微粒子の反転荷重値１ｇｒｆの場合の圧 縮変形後の回復率は５２％であった。

この樹脂微粒子に無電解銅メッキを行った後、銅メッキ層を置換反応によりイン ジュウムに置換させた。この樹脂微粒子を分析したところ、インジュウムの含有 率は２０．３％であった。

この導電性微粒子を用いた以外は、実施例１８と同様にして試験片を得、この試 験片について、信頼性試験を行ったところ、表２に示す結果が得られた。この結 果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れていることがわかっ た。

１議１ テトラメチロールメタントリアクリレートを＠濁重合させた後、分級により平均 粒子径７．５３μｍ、標準偏差０２８μｍの微粒子を得た。この微粒子の圧縮歪 １０％におけるに値は２８２ｋｇｆ／ｍｍ２であり、また、この微粒子の反転荷 重値１ｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は５８％であった。

この樹脂微粒子に無電解銅メッキを行った後、銅メッキ層を置換反応によりイン ジウムに置換させた。このものを分析したところ、インジウムの含有率は１９． ６％であった。

この導電性微粒子を用いた以外は、実施例１８と同様にして試験片を得、この試 験片について、信頼性試験を行ったところ、表２に示す結果が得られた。この結 果から、この導電性微粒子による接続信頼性はきわめて優れていることがわかっ た。

塩１１ ベンゾグアナミン重合体からなる平均粒子径６．９８μｌ、標準偏差０．２５μ ｍの微粒子を得た。この微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は６２０ｋｇｆ／ｍ ｍ２であり、反転荷重値Ｉｇｒｆの場合の圧縮変形後の回復率は１２％であった 。この微粒子に無電解銅メッキを行った後、銅メッキ層を置換反応によりインジ ウムに置換させた。この微粒子を分析したところ、インジウムの含有率は２２． ６％であった。

この導電性微粒子を用いた池は、実施例１８と同様にして試験片を得、この試験 片について、信頼性試験を行ったところ、表２に示す結果が得られた。この結果 から、この導電性微粒子による接続信頼性は不良であることがわかった。

比」■１上」− 二酸化ケイ素からなる平均粒子径７．０１μｍ、標準偏差０．１９μｍの微粒子 を得た。この微粒子の圧縮歪１０％におけるに値は４５９０　ｋ　ｇｆ／ｍｍ２ であった。また、この微粒子の圧縮変形後の回復率は８５％であった。

この微粒子に無電解銅メッキを行った後、銅メッキ層を置換反応によりインジュ ウムに置換させた。この微粒子を分析したところ、インジュウムの含有率は９． ８重量％であった。

この導電性微粒子を用いた他は、実施例１８と同様にして試験片を得、この試験 片について、信頼性試験を行ったところ、表２に示す結果が得られた。この結果 から、この導電性微粒子による接続信頼性は不良であることがゎがった。

（以下余白） 第１図 ↑ だ己を稽゛　宣イす口 誦３図 ↑ 第４図 窮６図 国際調査報告 ＋ｍｗｐｍ＊＋＋ｍ１１ａｅｖｒｌｔａｌＩｍＩＩ＆ＰＣＴ／ＪＰ　９１１０１ ２８５国際調査報告 フロントベージの続き （３１）優先権主張番号　特願平３−１０４２９９（３２）優先日　平３　（１ ９９１）　５月９日（３３）優先権主張国　日本（Ｊ　Ｐ）（３１）優先権主張 番号　特願平３−１０４３００（３２）優先日　平３　（１９９１）　５月９日 （３３）優先権主張国　日本（Ｊ　Ｐ）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、Ｃ Ｈ，ＤＥ。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２〔ここに、Ｆ、Ｓはそれぞ れ該微球体の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であ り、Ｒは該微球体の半径（ｍｍ）である〕で定義されるＫの値が、２０℃におい て２５０ｋｇｆ／ｍｍ２〜７００ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲であり、且つ圧縮変形後 の回復率が２０℃において３０％〜８０％の範囲である微球体。
2. ２．請求項１に記載の微球体であって、前記Ｋ値が３５０ｋｇｆ／ｍｍ２〜５５ ０ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲である。
3. ３．請求項１に記載の微球体であって、前記圧縮変形後の回復率が、２０℃にお いて４０％〜７０％の範囲である。
4. ４．請求項１に記載の微球体であって、前記微球体が、ジビニルベンゼン重合体 、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステ ル共重合体、およびジアリルフタレート重合体からなる群から選ばれた少なくと も一種の樹脂から形成される。
5. ５．請求項１に記載の微球体であって、該微球体が真球状であり、その直径は０ ．１〜１００μｍの範囲である。
6. ６．請求項５に記載の微球体であって、該微球体の直径は０．５〜５０μｍの範 囲である。
7. ７．請求項６に記載の微球体であって、該微球体の直径は１．０〜２０μｍの範 囲である。
8. ８．Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２〔ここに、Ｆ、Ｓはそれぞ れ該球状スペーサーの１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍ ｍ）であり、Ｒは該スペーサーの半径（ｍｍ）である〕で定義されるＫの値が、 ２０℃において２５０ｋｇｆ／ｍｍ２〜７００ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲であり、且 つ圧縮変形後の回復率が２０℃において３０％〜８０％の範囲である液晶表示素 子用球状スペーサー。
9. ９．着色された基材微球体を含有する液晶表示素子用着色球状スペーサーであっ て、Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２〔ここに、Ｆ、Ｓはそれぞ れ該着色球状スペーサーの１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位 （ｍｍ）であり、Ｒは該スペーサーの半径（ｍｍ）である〕で定義されるＫの値 が、２０℃において２５０ｋｇｆ／ｍｍ２〜７００ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲であり 、且つ圧縮変形後の回復率が２０℃において３０％〜８０％の範囲である液晶表 示素子用着色球状スペーサー。
10. １０．基材微球体と、該基材微球体の表面に設けられた接着層とを含有する液晶 表示素子用接着性球状スペーサーであって、 Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２〔ここに、Ｆ、Ｓはそれぞれ該 接着性球状スペーサーの１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ ｍｍ）であり、Ｒは該スペーサーの半径（ｍｍ）である〕で定義されるＫの値が 、２０℃において２５０ｋｇｆ／ｍｍ２〜７００ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲であり、 且つ圧縮変形後の回復率が２０℃において３０％〜８０％の範囲である液晶表示 素子用接着性球状スペーサー。
11. １１．請求項８に記載の球状スペーサーを用いた液晶表示素子。
12. １２．請求項９に記載の着色球状スペーサーを用いた液晶表示素子。
13. １３．請求項１０に記載の接着性球状スペーサーを用いた液晶表示素子。
14. １４．請求項１記載の微球体と、該微球体の表面に設けられた導電層とを含有す る導電性徴球体。
15. １５．前記導電層がインジウムメッキ層である、請求項１４記載の導電性微球体 。