JPH06503183A - 写真ハロゲン化銀現像処理方法、ハロゲン化銀材料及びそのための溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 写真ハロゲン化銀現像処理方法、 ハロゲン化銀材料及びそのための溶液 本発明は、写真ハロゲン化銀現像処理溶液、特にカラー現像液に関する。

時間、温度、成分含有量、ｐＨ等のようなカラー現像のパラメーターは、一定の センシトメトリー結果を得るために注意深く制御しなくてはならないことがよ（ 理解されている。このことは普通、例えば、温度及びカラー現像主薬の補充を厳 格に制御しなくてはならないことを意味する。このような制御のコストは商業的 操作に於いては明らかに重大である。

米国特許第４．１５５．７６３号には、芳香族アミンカラー現像主薬及びピラゾ リドンの４−位に２個の置換基を有する１−アリール−ピラプリトンからなるカ ラー現像液が開示されている。この利点は、より堅牢な画像色素形成及びより安 定なカラー現像液を含むと言われている。

日本特許出願６２／１７８２５１号の英文要約には、パラーフコニレンジアミン カラー現像主薬及び補助現像剤、特に１−フェニル−ピラゾリドンからなるカラ ー現像液が記載されている。画像形成は「高感度」で「優れた階調」を形成する と記載されている。また、「攪拌の影響がない」とも言われている。

上記２件の文献には、カラー現像液に第二の現像剤を使用すると、白黒現像液で あるとき更に高い現像活性が得られ、その場合、例えばヒドロキノン現像主薬の 活性は、メトール又はｌ−フェニル−ピラゾリドンの添加により非常に大きく増 加することが示されている。

本発明は、カラー現像液に使用することは従来開示されていない形の白黒現像主 薬が存在することによって、例えば、カラー現像主薬の濃度、臭化物イオン濃度 、ｐＨ１現像処理時間及び温度の変化に対して敏感でないカラー現像方法を提供 する。

本発明に従えば、現像処理変数の変化により引き起こされるセンシトメトリー結 果の変動性を減少させる白黒ハロゲン化銀現像主薬の１種又は組合せの存在下に 、カラー現像を行うことからなる、変動性が少なく、受容できるセンシトメトリ ー結果を与える画像様露光されたハロゲン化銀カラー材料の現像方法が提供され る。

好ましい白黒現像主薬（本明細書に於いて、ＥＴＡ（電子移動剤）とも言う）は メトール又はピラゾリドンである。多くのピラゾリドン現像主薬はより少ないセ ンシトメトリー変動を得る上で幾らかの改良を示すが、特に有効なものは一般式 ：（式中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり 、モしてＲ３及びＲ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。

但し、Ｒ１若しくはＲ２の何れか１個はアルコキシ基であるか又はＲ８若しくは Ｒ４の１個はそれぞれ炭素数３〜７のアルキル基である） を有する。

本発明に於いては（先行技術とは違って）、低活性条件が現在使用されているＥ ＴＡにより加速されるのみならず高活性条件が減速され、それによって高及び低 活性条件の両方の下でセンシトメトリー結果の変動が少なくなる。

白黒現像剤はカラー現像液中又は現像処理される写真材料中の何れに存在しても よい。写真材料中に含有される場合には、現像処理を行うまで不活性な形態にあ るのが好ましい。例えば、白黒現像剤は、材料を現像液（普通アルカリ性である ）中に浸漬した場合に加水分解で除去される保護基（ブロッキング基）により不 活性化することができる。

本発明は更に、カラー現像主薬及び一般式：シ基であり、モしてＲ３及びＲ４は それぞれ水素又は炭素数１−１０のアルキル基である。但し、Ｒ１若しくはＲ１ の何れか１個はアルコキシ基であるか又はＲ８若しくはＲ４の１個は炭素数３〜 ７のアルキル基である） を有する白黒ハロゲン化銀現像主薬からなる写真カラー現像液を提供する。

多くのＥＴＡを、現像処理変数に対するセンシトメトリー感度の低下に対する有 効性について試験した。現像時間に対する感度の減少を例として使用する。異な ったＥＴＡに対する３種の広い形の挙動が観察でき、それらは下記の通りである 。

（１）時間及び目的コントラストの保持により起こされる対照Ｄｍｉｎ増加を伴 うセンシトメトリーの広がりの減少。添付図面の図１０を参照されたい。

（２）時間及びコントラストの増加により起こされるＤｍｉｎ増加の対照を伴う センシトメトリーの広がりの減少。添付図面の図１１を参照されたい。

（３）センシトメトリーの広がりの減少は少ないが、小さいＤ　ｍｉｎ対照でも 、コントラストの減少及びなお著しい変動性を有する。添付図面の図１２を参照 されたい。これらの結果は明らかに特にＤｍｉｎの増加に関して受け入れられな い。それ故タイプ（３）ＥＴＡ単独の使用は本発明の一部ではない。

タイプ（１）は、好ましい化合物により示される好ましい挙動である。タイプ（ ２）は他の有用で有利な性質であり、コントラストの増加又は対応する釣合が望 ましい場合には、ある場合にはタイプ（１）よりも好ましいであろう。本発明に はまたＥＴＡの組合せを使用することが含まれる。例えば、タイプ（２）とタイ プ（３）との組合せはタイプ（１）と同様の全体性質を与えることができる。タ イプ（１）とタイプ（３）の組合せも、センシトメトリー曲線の広がりが特によ く制御されている良好な結果を与える。

式（Ｉ）のタイプ（１）　ＥＴＡの有用な群は、Ｒ１及び／又はＲ２の少なくと も１個が炭素数１〜４のアルコキシ基、例えば−０ＣＲ，であり、Ｒ３か水素又 は炭素数１〜４のアルキル基、例えば、−ＣＨＩであり、モしてＲ４が水素又は 炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、例えば、−ＣＨＩＯＨのものである。

式（Ｉ）のタイプ（２）ＥＴＡの有用な群は、Ｒ’　、Ｒ”及びＲ３が水素であ り、そしてＲ４が炭素数３〜７のアルキル基、例えば、ＣｓＨ＋　＋であるもの である。

好ましい白黒現像剤は、１−（４−メトキシフェニル）−３−ピラゾリドン、１ −（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ピラゾリドン及びｌ−フェニル−４− ｎ−ペンチル−ピラゾリドンであ−る。

白黒現像主薬は、現像液中に５ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／Ｌ の範囲内の濃度で存在していてもよい。写真材料中に含有させる場合には、それ は写真材料の１個又はそれ以上の層の中に存在していてもよい。写真材料中にそ れ自体を含有させる代わりに、前記のように、それは現像処理溶液のｐＨの機能 として又はノλロゲン化銀現像の機能としての何れかでそれを放出する化合物の 形であってもよい。

特に、白黒現像主薬の存在により、現像時間及び温度、ｐＨ１臭化臭化物イオン 差びにカラー現像液中のカラー現像主薬（例えば、ＣＤ４）濃度の変動により起 こされる変動性が改良されることが見出された。センシトメトリー変動の減少し たリスクは更に、補充速度を減少でき、そうしてオーバーフロー及び排液が少な くなることを意味する。あるときには必要な現像液からの臭化物イオンの除去を 回避することもできる。

本発明は特にカラーネガフィルムの現像処理に適用できるが、他の現像処理、例 えば、カラー印画紙にも適用できる。現像処理すべき材料は、それに付随するカ ラーカプラーを育する少なくとも１個のハロゲン化銀乳剤層を有する支持体から なる。用語「それに付随する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ）Ｊ は本明細書に於いて当該技術分野に於けるその通常の意味を有する。カプラーは 乳剤層又はこれに隣接する層に含有させることができる。好ましいカラー材料は 、それぞれそれに付随するカプラーを有する１個又はそれ以上の乳剤層を含み、 それぞれスペクトルの異なった領域に増感された３個の色素画像形成性ユニット からなる。典型的なカラー材料は、青、緑及び赤光に増感され、それぞれイエロ ー、マゼンタ及びシアン画像色素を形成し得るこのようなユニットを含む。

カラー写真材料及びその現像処理方法の例は、Ｋｅｎｎｅｔｈ　ＭａｓｏｎＰｕ ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｅｎ＋ｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｎｔｓ、英国により刊行 されたＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　（リサーチディスクロージャー ）　、　３０８１１９項（１９８９年１２月）に記載されている。

下記の例を本発明のより良き理解のために含ませるものである。

例１ フタル酸ジ−ｔ−ブチルに溶解した式：のカラーカプラー（Ａ）（カプラ一対溶 媒比＝１：０．５）を含む１．０５ｍμ２の平均粒子面積を有する平板状粒子を 含む臭沃化銀乳剤の単一層被膜を、（銀として）１．０ｇ／ｒｒ！及びカプラー ０．６ｇ／ｒｒ！で被覆した。

下記の塩基性カラー現像液を使用した。

カラー現像液 ジエチルトリアミン五酢酸 五ナトリウム塩（４０％ｗ／ｗ）　６．５ｍ／炭酸カリウム　３７．３ｇ 臭化ナトリウム　１．３ｇ 沃化カリウム　１．２■ 硫酸ヒドロキシルアンモニウム　２．０ｇＣＤ４（カラー現像主薬）４．５ 水を加えて　１．０リツトルに ｐｌ＝　ｔｏ、　０ 下記の表は、１−（４−メトキシフェニル）−３−ピラゾリドンの濃度及び３７ ．８℃での現像時間の現像処理の詳細を示す。

これらの１２個の現像処理についてのセンシトメトリー結果を、ＥＴＡの異なっ たレベルについてそれぞれ図１．２及び３に３種の時間シリーズのセットとして 示す。ＥＴＡの無い図１（対照）に於いて、時間の影響はＤ　ｍｉｎ、スピード 感度、Ｄｍａｘ及びコントラストに於ける増加を著しく与えることである。ＰＴ Ａｏ、１ｇ／Ｌでの図２に於いて、時間により起こされるセンシトメトリーの広 がりは非常に大きく減少している。ＥＴＡ　０．３ｇ／Ｌでの図３に於いて、曲 線は一緒に近付いている。ＥＴＡの最適レベルは多分０．１〜０．３ｇ／Ｌであ ろう。

この結果と予期されるものとの間の本質的な違いは、短い現像処理時間が加速を 示す（予期されるかも知れない）のみならず、長い現像処理時間が減少を示す（ 予期されない）ことである。

高活性条件と低活性条件との両方からのセンシトメトリー広がりのこの予期され ない圧縮はまた、下記の例２及び３に示されるようにその他の現像処理変数でも 示される。

同様の結果が、同じ乳剤と共に被覆し同じ溶液で現像処理した、式； を有するカプラー（Ｂ）及び（Ｃ）で見出された。

例２ ０．４５〜２．１５ｇ／Ｌの臭化ナトリウムレベル及び０．０．１及び０．３ｇ ／ＬのＥＴＡレベルでの一組の実験を、上記と同じ被膜について行った。その結 果を図４．５及び６に示す。再びＥＴＡのゼロレベルで臭化物イオンレベルの変 化により起こされる著しいセンシトメトリー広がりがあり、ＥＴＡレベルを増加 させたときこれは図５及び６に示されるように減少している。ＰＴＡの最適レベ ルは多分０．’ｌ−０，３例１に記載したような臭沃化銀乳剤の単一層被膜を、 ＣＤ４及びＰＴＡ濃度を下記の表２に示すように変化させながら現像時間を２． ５分間に一定に維持した以外は例１の方法により試験した。

これらの１５個の現像処理についてのセンシトメトリー結果を、図７．８及び９ に３種のＣＤ４レベルシリーズのセットとして示す。ＥＴＡの無い図７（対照） に於いて、ＣＤ４レベルの影響はＤｍｉｎ、スピード感度、Ｄｍａｘ及びコント ラストに於ける増加を著しく与えることである。ＥＴＡ　０．１ｇ／Ｌでの図８ に於いて、ＣＤ４により起こされるセンシトメトリー広がりは非常に大きく減少 している。ＰＴＡｏ、３ｇ／しての図９に於いて、曲線は再び離れているが、特 にコントラストの類似性に於いて対照よりもなお良い。

同様の結果が、同じ乳剤と共に被覆し同じ溶液で現像処理した、他のカプラー（ Ｂ）及び（Ｃ）で見出された。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年６月　１１日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．現像処理変数の変化により引き起こされるセンシトメトリー結果の変動性を 減少させる白黒ハロゲン化銀現像主薬の１種又は組合せの存在下にカラー現像を 行うことからなる、変動性が減少し、受容できるセンシトメトリー結果を与える 画像様露光されたハロゲン化銀カラー材料の現像方法。
2. ２．白黒現像主薬が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素 又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、そしてＲ３及びＲ４はそれぞれ水素又 は炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ１若しくはＲ２の何れか１個はアル コキシ基であるか又はＲ３若しくはＲ４の１個はそれぞれ炭素数３〜７のアルキ ル基である） を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．Ｒ１及び／又はＲ２の少なくとも１個が炭素数１〜４のアルコキシ基であり 、Ｒ３が水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ４が水素又は炭素 数１〜４のヒドロキシアルキル基である、請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素であり、そしてＲ４が炭素数３〜７のアルキル基 である、請求の範囲第２項に記載の方法。
5. ５．白黒現像主薬が、１−（４−メトキシフェニル）−３−ピラゾリドン、１− （３，４−ジメトキシフェニル）−３−ピラゾリドン又は１−フェニル−４−ｎ −ペンチル−ピラゾリドンである、請求の範囲第２項に記載の方法。
6. ６．白黒現像主薬がカラー現像液中に存在する、請求の範囲第１〜５項の何れか １項に記載の方法。
7. ７．白黒現像主薬がカラー現像液中に０．０５〜０．５ｇ／Ｌの濃度で存在する 、請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．白黒現像主薬がハロゲン化銀カラー材料中に、活性形態が現像処理の間にそ れから放出される不活性の形態で含有される、請求の範囲第１〜５項の何れか１ 項に記載の方法。
9. ９．カラー現像主薬及び一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素 又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、そしてＲ３及びＲ４はそれぞれ水素又 は炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ１若しくはＲ２の何れか１個はアル コキシ基であるか又はＲ３若しくはＲ４の１個は炭素数３〜７のアルキル基であ る） を有する白黒ハロゲン化銀現像主薬からなる写真カラー現像液。
10. １０．Ｒ１及び／又はＲ２の少なくとも１個が炭素数１〜４のアルコキシ基であ り、Ｒ３が水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ４が水素又は炭 素数１〜４のヒドロキシアルキル基である、請求の範囲第９項に記載のカラー現 像液。
11. １１．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素であり、そしてＲ４が炭素数３〜７のアルキル 基である、請求の範囲第９項に記載の方法。
12. １２．白黒現像主薬が、１−（４−メトキシフェニル）−３−ピラゾリドン、１ −（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ピラゾリドン又は１−フェニル−４− ｎ−ペンチル−ピラゾリドンである、請求の範囲第９〜１１項の何れか１項に記 載の方法。