JPH06504559A - 成形可能な生体適合性ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 成３ｏ　ｆ生　適ム性ポリマー材料 本発明は、周囲温度で成形可能であり、かつ硬化時の反応発熱が僅かであるエラ ストマー生成系と、このような系の諸成分を含むキットと、それらから製造した エラストマー材料とに係わる。上記系は特に、ヒト及び動物の身体の敏怒部分の 陰型を採る技術、及びプロテーゼを形成する技術に適用され得る。なかでも、上 記系は聴力補助用途に用いられる耳形（ｅａｒａ＋ｏｕｌｄ）及びπ１型の形成 において有用である。

聴覚学的材料の外形寸法の正確さ、優れた取り扱い適性及び十分な寿命はいずれ も、有効な補聴器プログラムの基本要件である。市販されている既存の聴力学的 材料は、外形寸法に間して極度に不安定であることに起因して幾つかの限界を有 し、また許容可能な臨床的限界値を越えない収縮率を有するものは取り扱いに＜ ＜、かつ高価である。優れた寸法安定性を有する陰型材料（例えばＯＬｏｆｏｒ ｍ　ＡＫ）と共に用いると良好な遮音性を示す二段耳形材料（例えばＭｏｂｌｏ ｐｌａｓｔ−β）は加工しにくい。ガス抜き、表面研磨、面取り及びトリミング が実施困難であり、またこの材料中に設置された管は潰れがちである。

耐久性が有る、ガス抜き及び表面研磨加工は容易に実施できる等の特性を有する 硬質アクリルは、高い利得が要求される場きには良好な遮音性を示し得す、また その組織ゆえに快い感触を保証し得ない。アクリルを主成分とする入手可能な材 料である常温硬化アクリルポリ（メチルメタクリレ−１・）が一段耳形の製造に 用いられるが、この材料には次のような限界が有る。

（ｉ）　硬化反応がきわめて発熱性であり、不快感、更には耳の組織の損傷を招 きかねない。

（ｉｉ）　硬化時の収縮率が高く（モノマーで２３容量％、モノマー−ポリマー 混合物で８容量％）、陰型の、従ってまた最終的に得られる耳形の外形寸法が不 正確となる恐れが有る。

（ｉｉｉ）　高剛性材料であるため、完成耳形の表面が粗いことによって生じる 物理的刺激が原因で耳が赤変し、摩燗し、また炎症を起こす。

（ｉｖ）　モノマーは・強いヒユーム（臭気ガス）を発生するので、換気設備の 整った部屋を用いないと頭痛が起こる。

（ｖ）　取り扱いの際に皮膚を過度に乾燥させる（Ｂｕｌ＋ａｅｒ。

む〕ユＩ工腫三ユ１」工］土柱阻四Ｊ、　ｐｐ、　５−８．１９７３参照）。

このような理由から、先進世界では以前からポリ（メチルメタクリレート）常温 硬化材料は聴覚学的用途に用いられなくなっている。

これまでの研究（例えばＣｏｍｂｅ　ａｎｄ　Ｎｏ１ａｎ、　５ｃａｎｄｉｎａ ｖｉａｎ＾ｕｄｉｏｌｏ　１８．　ｐｐ、　６７−７３．１９８９）が聴覚学的 必要条件に合致する製品の調製の必要性を認めているにもかかわらず、陰型採取 用であるポリスルフィド、及びアクリルを主成分とする材料の研究は、これらの 材料に関して報告された取り扱い適性、及び安定性に欠けるという欠点のせいで さほど進捗していない。

本発明は、アクリレートを主成分とする新規な材料、特に高級メタクリレートの ホモポリマー及びコポリマーとこの材料の、特に聴覚学的及び補綴学的成形材料 としての使用とを提供する。本発明による材料は、（ｉ）組織に対して生体適合 性であり、（ｉｉ）材料自体を取り扱うことなく必要なコンシスチンシーまで容 易に混合され、（ｉｉｉ）コストが低く、（ｉｖ＞適当な保存寿命を有し、（Ｖ ）硬化時の発熱及び収縮がきわめて僅かであり、かつ（マｉ）周囲温度で硬化す るという利点を有する。

高級メタクリレートは従来、義歯用軟質ライニング材料、上顎顔面プロテーゼ及 び軟質耳形材料としてのいわゆる軟質アクリルの製造などに用いられてきた（Ｐ ａｒｋｅｒ　ａｎｄ　Ｂｒａ−ｄｅｎ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｄｅｎｔｉｓ ｔｒ　１０．　ｐｐ、　１４９−１５３．１９８２）。耳形材料として試験する べく架橋高級ポリ（メタクリレート）の特性を研究することも行なわれている（ Ｄａｖｙ　ａｎｄ　Ｂｒａｄｅｎ。

Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　８．　ｐｐ、　３９３−３９６．１９８７）。

上記研究者によって製造された典型的配合物は、懸濁重合コポリマーの粉末を液 状モノマーと混合して軟質塊を製造する軟質塊技術によって処理される成分を含 有する。

上記配合物中に用いられた成分には、 （ｉ）重合開始剤を含有したコポリマー粉末、（ｉｉ）七ツマー液体、 （ｉｉｉ）可塑剤、 （ｉｔ）架橋剤、 （ｖ）活性剤、及び （ｖｉ）粘着防止剤（押し出し中の内部摩擦も軽減）が含まれる。

現時点で最も正確な耳形製造方法は一段法である（Ｃｏｍ−ｂｅ　ａｎｃｌ　Ｎ ｏ１ａｎ、　５ｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ　Ａｕｄｉｏｌｏ　１８．　ｐｐ、　６ ７−７３゜１９８９）が、この方法の最大の弱点は材料であることを、様々な研 究が一貫して示している。聴覚学的使用には、材料が標準的な耳用注入器に装填 され、次いで標準的な聴覚学的臨床技術で外耳道内に注入されることを可能にす る十分な流動性が必要である。上記研究者によって高級メタクリレート（即ち０ ７〜Ｃ２゜エステル）が用いられることにより、硬化に約８０〜１００℃の温度 が必要となることが判明したが、このことは明らかに一段法には不適当である。

同様に、現在入手可能な、外形寸法に関して安定であるシリコーンを主成分とす る二段耳形製造法用陰型材料は、ワックス浸漬において問題を生じ、寸法安定性 に乏しい硬化裏面を有し、かつ小さい引き裂き抵抗しか有しないことが指摘され る。従って、一段耳形材料として用いられ得る適当な臨床材料であって、しかも 二段耳形製造法のための耳陰型材料としても適当である材料の開発の指針となる 新しい規準を設けなければならない。

次の１組の望ましい特性が、聴覚学的使用に適した臨床製品の開発で勘案するの に適当であると考えられる。

（ｉ）　耳の組織に対する生体適合性：モノマー系は無毒性かつ非刺激性である べきであり、また硬化反応は僅かな発熱しか伴うべきでない。

（１１）適当な取り扱い適性：粉末とモノマーとが混合される場合、生じる軟質 塊のコンシスチンシーは、市販の注入器を用いて容易に耳の中へ注入することを 可能にし、その際十分な作業時間を約２〜３分とし、硬化時間を約４〜７分とす るようなものであるべきである。

（ｉｉｉ＞　寸法安定性：収縮は最小限に留まり、線収縮で２〜３％以下である べきであり、寸法安定性は様々な適用環境（例えば熱帯での使用）において遭遇 し得るような様々な温度及び湿度範囲にわたって実現されるべきである。

（ｉｖ）　適当な機械特性またはレオロジー特性：硬化した材料は永久歪みを有 しないエラストマーであるべきである；弾性：耳からの除去の際、または心の割 り抜き、音響管の挿入及びガス抜きなどの処理の際の引き裂きもしくは破損を防 止する十分な強度；快い感触を実現する好ましいコンシスチンシー及び組織；最 小限の設備での容易な使用（好ましくは中割りは行なわれない）；二段法の場合 に陰型材料として用いられるワックス、及び通常入手可能な管の材料との適合性 。

（ｖ）　耐久性、諸成分は貯蔵及び配送上の必要条件に十分な貯蔵寿命を有する べきであり、最終製品は許容可能な長さの耐用期間を有するべきである。

（ｖｉ）　機能・最終的に得られる耳形は、強力な補聴器のユーザーが必要とす る高い音響利得を実現する能力を有するべきである。

（ｖｉｉ）　美容：最終的な耳形材料は美的に好ましく、かつ異臭を有しないも のであるべきである。

（ｖｉｉｉ）製品管理：材料は通常の水及び洗浄液で洗浄可能であるべきである 。

本発明は、成形可能でかつ硬化可能である新規なポリマー−モノマー系と、この 系から製造された生体適合性のポリマー材料とを提供することを目的とする。本 発明はまた、上記のような系及び該系から製造された材料であって、聴覚学的及 び補綴学的使用の一方または両方、特に一段及び／または二段耳形材料の製造に 適し、先のリスｈ　（ｉ　）〜（ｖｉｉｌｉ）に概説した諸点のうちの少なくと も幾つかにおいて公知材料より優れた特性を有するものの提供も目的とする。

新規なポリマー−モノマー系は、高級（Ｃ７〜Ｃ２゜アルキル）アクリレートま たはメタクリレートを主成分とするモノマー成分の使用を基礎とし、このモノマ ー成分は従来より僅かである許容可能な発熱しか伴わずに周囲温度で硬化し得る １本発明の好ましい組成物及びエラストマーは、＜ｉ）〜（ｖｉ）に述べた点の 総てにおいて優れている。

本発明は、ポリマー成分と、モノマー成分と、可塑剤とを含有する成形可能でか つ硬化可能なポリマー−モノマー系であって、 （ａ）ポリマー成分が分子１３００，０００〜２，０００，０００のポリマーを １種以上含み、それらのポリマーはいずれも一般式■及び■ Ｃ０２Ｒ２ＣＯ，Ｒ’ 〔式中Ｒ’及びＲ３は互いに同じであるかまたは異なり、かつ１１またはメチル に選択され、Ｒ２及びＲ４は互いに同じであるかまたは異なり、かつ１〜６個の 炭素原子を有するアルキル基の中から選択され、その際Ｒ’とＲ３とが異なるか 、またはＲ２とＲ４とが異なるかいずれかである〕の反復単位の一方または両方 を有し、 （ｂ）モノマー成分は８０〜９９重量％の一般式■ＣＩｌ□＝ＣＩＩ　ｌ［ｌ 亀 ＣＯ，Ｒ’ 〔式中８５はＨまたはメチルであり　Ｒ１は炭素原子７〜２０個のアルキル基で ある〕のモノマーと、１〜２０重量％の式■啄 ＣＩ＋２＝ＣＩｌ　Ｉ’Ｖ 〔式中８７はＨまたはメチルであり、Ｒａは１１であるか、または１〜３個の炭 素原子を有するアルキル基である〕のモノマーとを含む ことを特徴とする系を提供する。

好ましくは、ポリマー成分の重量対モノマー成分と可塑剤との合計重量の比は５ ：１から１：２であり、モノマー対可塑剤の重量比は８５：１．５から３５　： 　６５である。更に好ましくは、ポリマー成分は七ツマー成分と可塑剤との合計 重量に対する比が３＝１から１＝１、特に約５：２となる重量で存在する。

ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよいが、聴覚学的使用 のためにはポリマーは好ましくは、マー、例えばエチルメタクリレートとメチル メタクリレートとのランダムコポリマーまたはｎ−ブチルメタクリレートとエチ ルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。

コポリマーのエステル成分の重量比は１０：９０から９０　：　１０、更に好ま しくは２０　：　８０から８０　＋　２０、特に３０　：　７０から７０　：　 ３０まで様々であり得、例えば６０　二４０である。最も好ましくは、ポリマー 成分は、式■〔式中Ｒ１はメチル、Ｒ２はｎ−ブチル〕の反復単位と式■〔式中 ８３はメチル、Ｒ４はエチル〕の反復単位とを含むコポリマーに対応するｎ−ブ チルメタクリレートとエチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む。

好ましくは、弐■のモノマー成分モノマーはＲ５としてＨを、またＲ６としてＣ ８〜ｃｐｓのアルキル基を有し、その際更に好ましくはＲ６はＣ１０のアルキル 基である。式■のモノマーは、Ｒｏｈｍ　Ｃｈｅｍｉｅ社が商品名”Ｍｅｔｈａ ｃｒｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　１３”の下に販売しているような、Ｒ６に平均１３個の 炭素を有する七ツマ−の異性体混合物として存在することが適当である。

好ましくは、式■のモノマーはＲ７をメチルとして、またＲ１をＨとして有する 。好ましくは、式■のモノマーはモノマー成分の９０〜９５重量％を成し、式■ のモノマーはその残量を成す。

適当な可塑剤の典型例はフマル酸塩、マレイン酸塩またはイタコン酸塩で、例え ばジー２−エチルへキシルフマレート、ジー２−エチルへキシルマレエートまた はジー２−エチルヘキシルイタコネートであるが、他の適当な可塑剤も当業者に は想起されよう。

好ましくは、貯蔵のためにモノマーと可塑剤とは組み合わせて単一成分とされ、 従って可塑剤は組み合わせ成分の１５〜６５重量％を成し、それによって必要で あればポリマー成分と組み合わせ成分との容易な混合を可能にする。好ましくは 、モノマー−可塑剤組み合わせ成分は４５〜７５重量％の式■のモノマーと、１ 〜５重量％の式■のモノマーとを含み、これに対応して可塑剤含量は６４重量％ から２０重量％である。

十分な硬化を可能にするために、ポリマー成分と、モノマー成分と、可塑剤成分 とを混合する際に架橋剤、活性剤もしくは光重合開始剤、及び場合によっては粘 着防止剤がポリマー−モノマー系の諸成分に添加される。好ましくは、粘着防止 剤成分及び架橋剤成分は七ツマー成分に添加され、活性剤もしくは光重合開始剤 はモノマー成分またはポリマー成分に添加される。このような組み合わせによっ て、軟質塊が必要となるまでの安定な貯蔵が可能となる。上記添加物の適当な用 量は当業者には予想できようが、典型的には、弐ｍのモノマーの重量を１００％ としてこれに基づき、例えば架橋剤なら０．５〜２重１％、光重合開始剤なら０ ．２〜６重１％、活性剤なら１〜６重量％である。

適当な架橋剤の典型例には、例えばエチレングリコールジメチルアクリレート、 トリエチレングリコールジメチルアクリレート及び／またはテトラエチレングリ コールメタクリレートが含まれる。適当な活性剤の典型例には、例えばＮ、Ｎ− ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−）ルイジン及び ／またはラウリルメルカプタンが含まれ、一方適当な光重合開始剤には、例えば アントラキノン、カンファーキノン、Ｎ、Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン及 びＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ルイジンが含まれる。適当な粘着防止剤の典型例 にはシリコーン油、ステアリン酸亜鉛及び／または流動パラフィンが含まれる。

ポリマー成分に活性化化合物として約１重量％の活性化過酸化物、例えばベンゾ イルペルオキシドを添加すると、先の２成分の混合によって得られる軟質塊の硬 化時間を短縮することもできる。活性化過酸化物成分の適当な一形態がＬｕｃｉ ｄｏｌ　ＣＨ３０に用意されており、これは過酸化物音１５０重量％のベンゾイ ルペルオキシドルジシクロへキシルフタレート混合物であり、従ってポリマーの ２重量％の量で添加されなければならない。このような過酸化物の添加によって 、本発明による系の周囲温度硬化時間は約１０分から約５分短縮される。好まし くはポリマー成分は、液状のモノマー系との混相性が向上するように粉末として 製造される。

本発明による系のポリマー成分の好ましい例としては、（ｎ−ブチル対エチル） 比が７０　：　３０から４０　：　６０で、最も好ましくは６０：４０であるロ ーブチルメタクリレートとエチルメタクリレートとのランダムコポリマーを含む ものなどが挙げられる。上記のようなコポリマーは、他の様々なコポリマー同様 Ｂｏｎａｒ　Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒｓ　Ｌｔｄ、、　Ｃｏｕｎｔｙ　Ｄｕｒｈａｍ 、　［ＩＫから入手可能である。

本発明の系の好ましい一例には、ポリマー成分として上記６０　：　４０ｎ−ブ チルメタクリレート−エチルメタクリレートランダムコポリマーが用いられ、か つジー２−エチルへキシルマレエート、エチレングリコールジメタクリレート及 びＮ、Ｎ−ジメチル−〇−）ルイジンと混合されたＭｅｔｈａ−ｃｒｙｌ　Ｅｓ ｔｅｒ　１３及びメタクリル酸から成るモノマー−可塑剤成分が用いられる。

本明細書中で用いた系”という語は本発明の、後にエラストマーとなる成形可能 材料の製造に必要な諸成分の組み合わせを意味すると理解される。即ち、系”と いう語は、本発明の成形可能材ｆ１もしくはエラストマー、または軟質塊自体の 製造で用いるのに適した形態で一緒に供給されるような成分を包含する。

例えば、本発明の系は、ポリマー成分及びモノマー成分を両成分同士の反応が所 望時まで防止される形態で供給するキットとして提供することができる。上記の ような形態は、ポリマー成分と七ツマー成分とをそれぞれ別の隔室内に保持し、 重合開始剤及び架橋剤などのその他の活性成分は前記２成分のいずれか一方に含 有させるか、または更に別の隔室に収容することによって実現可能である。

あるいは他の場合には、ポリマー成分及び七ツマー成分を予め混合した形態で供 給し、かつその他の活性成分をキット内の分離した隔室または容器内に用意して 、硬化させたい時に前記２成分と混合することも可能である。幾つかの光重合開 始剤硬化系は遮光パッケージ内に混合完了形態で用意され得る。特定用途に最も 適する厳密な形態は当業者には、当業者自身の選択した成分の反応性から明らか となろう。

同様に、所与のキットのための成分選択は所期の特定用途によって影響される。

成形の際に未硬化の軟質塊が身体の比較的デリケートな部分に接触する用途の場 合、本発明の系の発熱は通常僅かであるにもかかわらず、発熱を常に最低レベル に抑えることが望ましい。そのような最少の発熱は、モノマー■をモノマー成分 全体の５重量％未溝の量で用いることにより、硬化速度の重大な低下を招くこと なく実現され得る。

更に、組織が比較的アクリル酸と反応しがちである場合は上記モノマー■とじて メタクリル酸を選択し、アクリル酸の使用は回避するべきである。メタクリル酸 にもそれ自体の有毒作用が幾らか有ることが知られており、従って耳形形成に用 いられる場合のこの成分の好ましいレベルはモノマー成分全体の１０重量％であ り、５重量％であれば更に好ましい。

本発明のポリマー−モノマー系とこの系の、聴覚学的陰型及び耳形に関する用途 への適用とを、非限定的な実施例を参照しつつ以下に説明する。

叉」ｕ１上 重量部を単位として次の組成を有する２種の七ノマーー可塑剤−架橋剤−活性剤 成分混合物（＾）及び（Ｅｌ）を製造した。

２１：　可塑剤 １；　それぞれ架橋剤及び活性剤 上記２種の混合物を別個に６０　：　４０ｎ−ブチルメタクリレート−エチルメ タクリレートコポリマー粉末（Ｂｏ口ａｒ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｓ社）と、粉末対 量ツマー混合物の重量比５：２で混合した。得られた軟質塊はいずれも、容易に 耳に注入可能であると判明し、かつ重合開始時に容易に取り出せた。用し）だコ ポリマー成分の粒径範囲はおよそ５〜８５μ■であった。

夫施１１ ミリリットルを単位として示した次の組成を有するモノマー−可塑剤−架橋剤一 活性剤一粘着防止剤成分を調製した。

且腹 ＭｅＬｈａｃｒｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　１３（ＲｏｈＩＩＣｈｅｍｉｅ社）　２７． ５メタクリル酸　２．５ ジー２−エチルへキシルマレエート　２０．０エチレングリコールジメタクリレ ート　０．２５Ｎ、Ｎ−ジメチル−１］−トルイジン　１．２５流動パラフイン ”　ｉｉ　、６ ０：　粘着防止剤 上記のように調製した液体組成物を６０　：　４０ｎ−ブチルメタクリレ−１・ −エチルメタクリレートランダムコポリマー（Ｂｏｎａｒ社）と、七ツマー液体 １−１当たりコポリマー粉末２．５ｇの割合で混合した。得られた軟質塊は、容 易に耳に注入可能であると判明し、かつ重合開始時に容易に取り出せた。

１１１ｍ 実施例２の材料を有志の耳に注入し、約５時間放置した。

有志は、聴覚障害者である被験者が６名、成人の健聴者が２名であった。いずれ の有志の耳組織にも毒性もしくは刺激性の副作用は認められず、また２名の成人 は硬化時の発熱がごく僅かであると報告した。

混合及び注入に約２分、また耳の温度での硬化に約５分掛かった。材料をボウル 及びへらな用いて十分に混合したところ、材料はへらに付着するようになり、へ らから注入器に容易に装填できた。

硬化した材料は耳道の皮膚の表面を微細に再現すること、また硬化した材料はエ ラストマー性で、弾性的であり、切断及び心の制り抜きがしやすく、かつ引き衾 きに対して高度に耐性であることが観察された。製品ポリマーは表面に光沢を有 し、従って研磨を一切必要としない。製品ポリマーと他の材料との相互作用につ いての試験から、製品ポリマーは予め屈曲された入手可能な管を８週間の観察後 も変色させないことが明らかであり、前記管は硬化したポリマー中に接着剤を用 いずに固定され得る。硬化した材料に設けられたベントは、他の軟質耳形材料の 場合に異なり開口したままであることが注目された。

１１Ｌｌ【 表■及び■から知見され得るように、実施例２の材料は公知の耳形材料に比較し て好ましい音響減衰を示す。モノマー成分の大部分がＣ１３モノマーである実施 例２の材料の収縮率は８容量％でしかなかったが、これに対して主にメチルメタ クリレートから成る材料の収縮率は２３％に及ぶ。８容量％の収縮率は、線収縮 が僅か３％であることに等しい。

耳形１個当たりの材［ｌ用量に基づいて計算を行なえば、１％の線収縮しか予想 されないことが示される。

実施例２の材料で形成された耳形を用いた６名の被験聴覚障害者において得られ た音響減衰値を表■に示す、被験者の詳細は表■に記す。

六−」一 実施例２の系を用いた耳形形成試験を受けた被験者の詳細被験者０１：　男性： 　１４ｆｉ：　補聴器ｐｈｏｎａｋ　ＰＰＣ−Ｌ＾：　ａｙ　ｌ’ｔａ（Ｒ）　 １０５被験者０２：　男性：　１５＃：　ＰＰＣ−Ｚ　：　１０２被験者０３： 　女性：１２歳：　ＰＰＣ−Ｌ＾：１１２被験者０４：　男性：１１歳：　ＰＰ Ｃ−Ｌ＾：１０３被験者０５：　男性：１３歳：　ＰＰＣ−Ｌ＾：１０６被験者 ０６：　女性：２９歳コ　ＰＰＣ−Ｌ＾：１０５艮−■ 実施例２の系で形成した軟質一段耳形から得られた減衰値＜ｄＢ）０４　６０． ０　６３．２　６３．４　６３．２　Ｂ１．１　５７．７　５７．２　５８．２ 　５８．６０５　５９．８　６２．６　６２．６　６２．４　５９．３　５７． ０　５４．８　５２．６　５６．２０６　６０．１　６３．３　６３．９　６３ ．７　６４．６　６５．８　６８．４　７２．３　７０．３平均　５９．４　６ ３．２　６３．８　６３．７　６３．０　６１．７　６１．４　６１．１　６３ ．５に−１ 実施例２の系で形成した一段耳形のフィードバックの解析ＭＡＸＶＯＬ８ＮＯＲ ＶＯＬ　ＭＡＸＶＯＬ＜Ｎ０ＲＶＯＬ　（６１？）うちの）６　６　０　０．０ 表■に示した評価を行なうために、エラストマー耳形の心を剪り抜き、この耳形 に音響管を設置した。試験した材料は現在入手可能なＰｖＣ管に対して高い適き 性を有し、前記管は耳形内に接着剤無しで、かつ軽時硬化を伴わずに固定された 。材料の弾性率は、該材料が耳と接触した時体温によって、耳の外側表面上に位 置する時よりも軟質となるようなものであった。上記耳形は挿入及び取り外しが 容易であり、そのために適当なエラストマー性及び弾性を有した１通常の温水／ 冷水及び標準的な洗浄液で洗浄してみても不都合は認められなかった。

本発明の系は、先に述べた以外の用途、特に義歯の良好な装着を実現する軟質ラ イニング材料の製造及び上顎顔面用プロテーゼの形成などにも適している。諸成 分の適正な選択により、用時成形可能でかつ硬化可能であるが発熱や毒性の問題 は惹起しない生体適合性材料を必要とする他の多くの用途が上述の材料のために 見いだせることは明らかであろう。例えば、硬化を人体の内側で生起させる場合 は、先に述べたようにその毒性を考慮して、アクリル酸に替えてメタクリル酸が 用いられ得る。成形されたエラストマー材料が固有のエラストマー特性及び生体 適合性を有することが望ましいが、未硬化の軟質塊との接触が行なわれるため成 形段階で発熱及び毒性を回避する必要性は小さい渇きには、比較的大量のメタク リル酸またはアクリル酸が用いられ得る。即ち、プロテーゼは身体の外側で、様 々な特性を持たせて形成し得、かつ成形後に前記身体から遠ざけてから硬化させ 得る。

補正書の写しく翻ｆｌ提出書（特許法第１８４条の８）扁 平成５年７月２日

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー成分と、モノマー成分と、可塑剤とを含有する成形可能でかつ硬化 可能なポリマー−モノマー系であって、 （ａ）ポリマー成分が分子量３００，０００〜２，０００，０００のポリマーを １種以上含み、それらのポリマーはいずれも一般式Ｉ及びＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ〔 式中Ｒ１及びＲ３は互いに同じであるかまたは異なり、かつＩＩまたはメチルに 選択され、Ｒ２及びＲ４は互いに同じであるかまたは異なり、かつ１〜６個の炭 素原子を有するアルキル基の中から選択され、その際Ｒ１とＲ３とが異なるか、 またはＲ２とＲ４とが異なるかいずれかである〕の反復単位の一方または両方を 有し、 （ｂ）モノマー成分は８０〜９９重量％の一般式ＩＩＩ▲数式、化学式、表等が あります▼ＩＩＩ〔式中Ｒ５はＨまたはメチルであり、Ｒ６は炭素原子７〜２０ 個のアルキル基である〕のモノマーと、１〜２０重量％の式ＩＶ▲数式、化学式 、表等があります▼ＩＶ〔式中Ｒ７はＨまたはメチルであり、Ｒ６はＨと、１〜 ３個の炭素原子を有するアルキル基との中から選択される〕のモノマーとを含む ことを特徴とする系。
2. ２．ポリマー成分の重量対モノマー成分と可塑剤との合計重量の比が５：１から １：２であり、モノマー対可塑剤の重量比は８５：１５から３５：６５であるこ とを特徴とする請求項１に記載の系。
3. ３．ポリマー成分が、モノマー成分と可塑剤との合計重量に対する比が３：１か ら１：１となる重量で存在することを特徴とする請求項２に記載の系。
4. ４．ポリマー成分が、モノマー成分と可塑剤との合計重量に対する比が約５：２ となる重量で存在することを特徴とする請求項３に記載の系。
5. ５．ポリマー成分がメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルのランダムコポ リマーを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の系。
6. ６．ポリマー成分がエチルメタクリレートーメチルメタクリレートランダムコポ リマーまたはｎ−ブチルメタクリレートーエチルメタクリレートランダムコポリ マーを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の系。
7. ７．ポリマー成分が重量比７０：３０から４０：６０のｎ−ブチルメタクリレー トとエチルメタクリレートとのコポリマーを含むことを特徴とする請求項６に記 載の系。
8. ８．式ＩＩＩのモノマー成分モノマーがＲ５としてＨを、またＲ６としてＣ６〜 Ｃ１６のアルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の系。
9. ９．Ｒ６がＣ１３のアルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の系。
10. １０．式ＩＩＩのモノマーがＲ６中に平均１３個の炭素を有するモノマーの異性 体混合物として存在することを特徴とする請求項９に記載の系。
11. １１．式ＩＶのモノマーがメタクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載 の系。
12. １２．式ＩＩＩのモノマーがモノマー成分の９０〜９５重量％を成し、式ＩＶの モノマーはその残量を成すことを特徴とする請求項１１に記載の系。
13. １３．可塑剤がフマル酸塩、マレイン酸塩またはイタコン酸塩を含むことを特徴 とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の系。
14. １４．可塑剤がジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルマ レエートまたはジ−２−エチルヘキシルイタコネートを含むことを特徴とする請 求項１３に記載の系。
15. １５．架橋剤、及び活性剤もしくは光重合開始剤も含有することを特徴とする請 求項１から１４のいずれか１項に記載の系。
16. １６．粘着防止剤も含有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項 に記載の系。
17. １７．請求項１から１６のいずれか１項に記載の系を含む生体適合性の陰型採取 組成物であって、系の諸成分が互いに混合されている組成物。
18. １８．架橋剤、活性剤もしくは光重合開始剤、及び粘着防止剤も含有する請求項 ７に記載の系を含む聴覚学的耳形または耳片形成組成物。
19. １９．硬化可能でかつ成形可能な生体適合性の軟質塊を製造する方法であって、 請求項１から１６のいずれか１項に記載の系の成分同士を混合することを含む方 法。
20. ２０．ヒトまたは動物の身体の一部の陰型を形成する方法であって、請求項１７ に記載の軟質塊を用いることを含む方法。
21. ２１．陰型がヒトの耳道の一部を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法 。
22. ２２．聴覚学的耳形または耳片を形成する方法であって、請求項１７に記載の軟 質塊をヒトの耳道に注入して硬化させることを含む方法。
23. ２３．陰型がプロテーゼの形成に用いられることを特徴とする請求項２０に記載 の方法。
24. ２４．混合されて重合した請求項１から１６のいずれか１項に記載の系を含むエ ラストマー。
25. ２５．重合が系の硬化によって実現する、請求項１５に記載の系を含むエラスト マー。
26. ２６．系が周囲温度と体温との間の温度で硬化することを特徴とする請求項２５ に記載のエラストマー。
27. ２７．請求項２４から２７のいずれか１項に記載のエラストマーを含む耳形また は耳片。
28. ２８．請求項２４から２７のいずれか１項に記載のエラストマーを含むプロテー ゼ。