JPH06505224A

JPH06505224A - 多層酸化物物質及びその膨張した及び柱で支えた形状物

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Publication number: JPH06505224A
Application number: JP4504460A
Authority: JP
Inventors: クレスグ，　チャールズ　セオドア; ロース，　ウィースロー　ジャージー; サイモンズ，　ケネス　グレゴリー; バーチュリ，　ジェームズ　クラーク
Original assignee: モービルオイルコーポレーション
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: DE69225311D1; CA2098396C; EP0566680A4; TW224075B; ATE165531T1; KR930703068A; JP3360176B2; CA2098396A1; WO1992011934A1; KR100204951B1; DK0566680T3; EP0566680A1; ES2115669T3; DE69225311T2; EP0566680B1; AU654329B2; AU1230892A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】多層酸化物物質及びその膨張した及び柱で支えた形状物技術分野本発明は、多層（ｌａｙｅｒｅｄ）酸化物物質及びその膨張した及び柱で支えた（ｐ　ｉ　１１　ａｒｅａ）形状物に関する。

背景技術二次元のみにそれらの最強の化学結合を示す三次元構造を有する多くの多層物質は１周知である。これらの物質において、最強の化学結合は、二次元の平面に形成され、そして三次元の固体は、これらの平面を互いにその上に積み重ねることにより形成される。しかし、平面間の相互作用は、個々の平面を互いに保持する化学結合より弱い１弱い結合は、一般に眉間の引力例えばファン・デル・ワールス力、静電性相互作用及び水素結合から生ずる。多層構造がファン・デル・ワールスカによってのみ互いに相互作用する電気的に中性のシー１−を有するこれらの場合において、平面が強い眉間の結合により生ずるエネルギーバリヤーに出会うことなく互いに滑るとき、高度の潤滑性が現れる。グラファイトは、この物質の例である。多数の粘土物質の珪酸塩層は１層の間に位置するイオンにより仲介される静電性の引力により互いに保持される。さらに、水素結合の相互作用は。

隣接する層の相補的部位の間に直接生ずるか、又はラメラ間の橋かけ分子により仲介される。

ラミネートされた物質例えば粘土は、それらの表面積を増大させるように修飾できる。特に１層の間の距離は、ラメラ間の空間に入りそして層を押し隔てる種々の膨張剤例えば水、エチレングリコール、アミン及びケトンの吸収により実質的に増大できる。しかし、これら多層物質のラメラ間の空間は、空間を占める分子が、例えば粘土を高温度に曝すことにより除かれるとき、崩壊しがちである。従って１表面積の増加したこれらの多層物質は、やや厳しい条件を含む化学的方法に使用されるのに適していない。

眉間の分離の程度は、標準の技術例えばＸ線回折を使用することにより評価して、又「繰返し距離」又は「ｄ−面間隔」とも知られている基本的な間隔を決定することが出来る。これらの値は、例えば一つの層の最上の縁とその隣接する層の最上の様との間の距離を示す、もし層の厚さが周知ならば、層間の面間隔は、基本的な面間隔から層の厚さを減することにより決定できる。

１重々のアプローチが採用されて、熱安定性を有する増加した眉間の距離の多層物質が提供されてきた。多くの技術は、多層物質の層の間への無機「支柱」剤の導入に依存する１例えば米国特許第４２１６１８８号は、コロイド状金属水酸化物溶液を含む橋かけ剤並びに十分に離れた単位層を含む非常に希薄なコロイド状溶液から製造される金属水酸化物により嬌かけ結合された粘土を開示している。

米国特許第４２４８７３９号は、金属例えばアルミニウム及びジルコニウムの陽イオン性金属複合体と反応したスメクタイト粘土から製造された安定な且つ眉間が柱で支えられた粘土に間する。ｆｌられた生成物は、高い眉間の分離及び熱安定性を示す。

米国１！許第４１７６０９０号は、金属例えばアルミニウム、ジルコニウム及びチタンの重合性の陽イオン性ヒドロキシ金属複合体が層の間に存在する粘土組成物を開示している。１６Ａまでの眉間の距離といわれているが、約９Ａに制限された距離のみが、か焼されたザンブルについて例示されている。これらの距離は、本質的に変化できず、そしてヒドロキシ金属複合体の特定のサイズに関する。

ケイ素含有物質は、それらの高い熱安定性の特徴のために、非常に望ましい種類の眉間剤と思われる。米国特許第４３６７１６３号は、ケイ素含有反応剤例えばイオン性ケイ素複合体例えばケイ素アセチルアセトネート、又は中性の物質例えばＳ　ｉ　Ｃｌ　４により粘土基体を含浸することによりシリカを眉間に含ませた粘土を記述している。粘土は、好適な極性溶媒例えば塩化メチレン、アセトン、ベンズアルデヒド、トリー又はテトラアルキルアンモニウムイオン、又はジメチルスルホキシドによるケイ素含浸前又は中膨張できる。しかし、この方法は、眉間の小さい面間隔即ちＸ線回折により決定されて約２−３Ａの生成物を得る。

眉間のシリカの単層を提供するに過ぎないように見える。

米国特許第４８５９６４８号は、層間の重合性酸化物例えば重合性シリカを含む高い熱安定性及び表面積の多層酸化物生成物を記述している。これらの生成物は、有機陽イオンにより多層金属酸化物例えば多層酸化チタンをイオン交換することにより製造されて１層を互いに離して広げる１重合性酸化物を形成できるテトラエチルオルトシリケートのような化合物は、次に層の間に導入される。得られた生成物は、例えば加水分解により処理されて重合性酸化物を形成して多層酸化物の生成物を生成する。得られた生成物は、炭化水素の転換に触媒物質として使用できる。

ゼオライトは、天然でも合成でも、多Ｆｌ物質と異なり、三つの方向に整列されそして強固に結合している結晶性の酸化物である。従って、ゼオライトの構造は、網の頂、ｑにＴ原子そして接続線の中点にＯ原子を有する三次元の４個の接続した綱を有する角を共有する四面体を含むものとして記述できる。成るゼオライトの池の特徴は、Ｒｏｌａｎｄ　ｖｏｎ　Ｂａｌｌｍｏｏｓ　ｒｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｒ　Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｐａｔｔｅｒｎ　ｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓＪＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＬｉｍＩ　ｔｅｄ、１９８４に記載されている。

合成ゼオライトは、しばしば適切な酸化物の源を含む水性の反応混合物から製造される。有機指向剤は、又所望の構造を有するゼオライトの製造に影響する目的で反応混合物に含まれてもよい１反応混合物の成分が適切に互いに混合された後に９反応混合物は、適切な結晶化条件にかけられ、その条件は、反応混合物を恐らく撹拌しつつ高温度に加熱することを含む０反応混合物の結晶化が完了した１組結晶性生成物は２反応混合物の残り特にその液体の内容物から採取される。

この採取は、結晶の濃過及びそれらの水洗を含む、しかし、結晶から反応混合物の望ましくない残留物の全てを取り除くために、結晶を、恐らく酸素の存在下高温のか焼例えば５００°Ｃにかけることが、しばしば必要である。このか焼処理は。

結晶から水を除くばかりでなく、恐らくその中のイオン交換部位を占める結晶の穴に吸蔵される有機指向剤の残留物の分解及び／又は酸化に働＜。

発明の開示成る合成の結晶性ゼオライトが、その合成中、中間の膨張可能な多層の状態から三次元に順序を有する膨張不可能の最後の状態への変換を行い１層は、順序立ったやり方で互いに積み重ねられることを見出Ｉ、７た。この変換は、たとえ中程度の温度例えば＋１．０°Ｃ以上でも、未採取の結晶の乾燥中生ずる。最終のか焼釣の合成を中断し、それによりその膨張可能な中間の状態に物質を止めることにより、物質がＨ３張不可能な状態に変換される前に、物質の層の間に膨張剤を挟ませることが出来る。膨張したが柱で支えられていない形の物質がか焼されるとき、物質は、互いに層が無秩序に積み重なったために１層の面に垂直な軸に無秩序である生成物に変換される。

従って１本発明は、第一の態様において、以下の線を含むＸ線回折像を有する西側ヒ１勿１勿質にある。

第二の態様において、本発明は、前記の本発明の第一の！！ｉ！襟の酸化物物質を合成する方法に間し、該方法は、合成したままのゼオライト物質を有機膨張剤により前記の合成したままの物質が膨張する条件下で接触させることを含み、前記の合成したままの物質は、以下の線を含むＸ線回折像を有する。

第三の纏帰において１本発明は２ｍ結晶１ヒにより多層物質を形成できる反Ｉ８混合物を製１ｉｉＬ、該反ＬｉＳ混合物は、アルカリ又はアルカリ土類金属の陽イオン、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカの源、アルミニウムの酸化物、水及び・＼キサメチ１／ンイミンを含む段階。

（１１）多層物質の結晶が形成されるまで結晶化条件下に該反応混合物を維持する段階。

（ｌ　ｉ　ｉ）該多層物資と膨張剤とを接触さぜることに、Ｌり段＃　（ｉ　ｉ）の該多層物質を膨張させる段階及びｆｉｖ）段階（ｊ　ｉ　ｉ）の膨張した物質と支柱剤とを接触させる段階を含む柱で支えた多層物質を製造する方法に関する。

図面の簡単な説明本発明は、図に関してさらに詳細に配達される。

図１は、膨張した及び柱で支えられる多層物資の合成したままの形のＸ線回折像である。

図２は１図１に示されるＸ線回折像を有する物質の膨張した形のＸ線回折像である。

図３は、図１に示されるＸ線回折像を有する物質の柱で支えられた形のＸ線回折像である。

図４は、図２に示されるＸ線回折像を有する膨張した物質のか焼した形のＸ線回折像である。

発明を実施するための最良の形態本発明の第一の！！ｉ！様の膨張した多層の酸化物物質は１例えばヘギサミチレンイミン指向剤の存在下結晶化されそしてもしか焼されたならば膨張されることなく表１に示されるＸ線回折像を有するゼオライト物質に変換される前駆物質から製造できるにの表及び以下に示される同様な表の１ｍは、標準の技術により決定された。放射は、銅のに−ａダブレットであり、シンチレーシ式ン計数器を備えた回折計及び付属のコンピュータを使用した。ピークの高さＩ及びシータがブラッグ角である２シータの間数としての位置は、回折計に付属したコンピュータのアルゴリズムを使用して決定した。これらから、相対強度１００　＋／Ｎｏ（Ｉｏは最強の線又はピークの強度である）並びにｄ　（ｏｂｓ、）　（記録された線に相当するオングストローム単位（Ａ）の格子間の面間隔）を決定した１表１−８では、相対強度は、記号Ｗ＝弱い、ｍ＝中間、Ｓ二強いぞしてｖｓ＝非常に強いにより示される０強度では、これらは、一般に以下のように表示される。

ｗ＝０−２０ｍ＝２０−４０Ｓ二４Ｏ−６０ｖｓ　＝６０−１ｏ。

表１のＸ線回折像を有する物質は、ＭＣＭ−２２として知られており、米国特許第４９５４３２５号に記載されている。この物質は、アルカリ又はアルカリ土類金＠　（Ｍ）例えばすトリウム又はカリウムの陽イオンの源、三価元素Ｘ例えばアルミニウムの酸化物、有機指向剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物から製造され、該反応混合物は、以下の範囲内の組成（酸化物のモル比により）を有する。

表１のＸ線回折像を有する物質を製造する合成法では、ＹＯ□の源は、所望の結晶生成物を得るために、主として固体のＹＯ□例えば少なくとも約３０重量％の固体のＹＯを含まねばならない、ＹＯ２がシリカの場合、少なくとも約３０重量％の固体のシリカを含むシリカ源例えばＵｌｔｒａｓｉｌ　（約９０重量％のシリカを含む沈降スブレイトライシリノハ又はＨｌ、５ｌｌ（約８７重量％のシリカ。

約６重量％の遊離のＩ］２０及び約４．５重量％の水和の結合Ｈ２０を含みそして約０．０２ミクロンの粒経を有する沈降水和５ｉ０２）の使用が、上記の混合物からＭＣＭ−２２を形成するのに好ましい、もしケイ素の酸化物の他の源例えばＱ−Ｂｒａｎｄ（約２８．８重量％のＳｉＯ８，９重量％のＮ　ａ　２０及び６２・２．３重量％のＩ（２０を含む珪酸−月・リウム）が使用されるならば、結晶化は、他の結晶の構造例λばＺＳＭ−１２の不純な相を生ずる。好ましくは、それ故、ＹＯ例えばシリカの源は、少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ□例えばシリカを含み、そしＣさらに好ましくは少なくとも約４０重量％の固体Ｙ　Ｏ２例えばシリカを含む。

表１のＸ線回折像を有する結晶性物質の結晶化は、好適な反応容器例えばポリプロピレンジャー又はテフロン被覆或はステンレス網のオートクレーブ中で静置又は撹拌の何れかの条件で行うことができる。結晶化は、一般に２４時間−６０日間８０−２２５°Ｃの温度で行われる０次に、結晶は、液体から分離されそして採取される。

上記の反応混合物から本発明の結晶性物質を合成するのに使用される有機指向剤は、好ましくはへキサメチレンイミンであるが、使用できる池のものは、ｌ、４ −ジアソシクロへブタン、アザシクロオクタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロへブタン、アミノシクロペンタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−ツメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオン、及びＮ、　Ｎ、　Ｎ−１−ツメチル−２−アダマンタンアンモニウムイオンを含む、一般に、有１！指向剤は、複素環式イミン、シクロアルキルアミン及びアダマンタン第四級アンモニウムイオンよりなる群から選ばれることができる。

結晶の合成は、少なくとも０．０１％例えば０．１０％又は１％の結晶性生成物の種結晶（全重量に基づいて）の存在により促進される。

合成中１表１のＸ線回折像を有する結晶性物質は、中間の段階を通り、その際。

物質は、表１に示されたのとは異なるＸ線回折像を有する。この中間の物質が、好適な膨張剤例えばセチルトリメチルアンモニウム化合物例えばセチルトリメチルアンモニウムヒドロオキシドの使用により膨張可能であることが分った。しかし、もしこの中間の物質が１合成されたまま又は膨張した形の何れがでも、たとえ温和な条件下ですら、か焼されたならば、物質は、もはやこの膨張剤により膨張できないことが分った。対照のために、種々の多層珪酸塩例えばｍａｇａｄｉｉｔｅ及びｋｅｎｙａｉ　ｔｅが、温和なが焼化前及び後の両者でセチルトリメチルアンモニウム化合物により膨張可能であることを注意する必要がある。

膨張した中間の物質は、比較的高い格子間距離（ｄ−面間隔）例えば６オングストロ一ム以上例えば１０オングストローム以上そして３０オングストロームも超える距離を有する。さらに、膨張した物質は、柱で支えられた生成物に転換される。得られた社で支えられた生成物は、特に柱がシリカを含むとき、か焼条件、例えば眉間の距離を顕著に低下例えば約１０％以下にすることなく、窒素又は空気中で、約２時間以上例えば４時間の間約４５０°Ｃの温度に曝されることができる。

表１のＸ線回折像を有する物質は、膨張可能な中間の段階でしかも最終のが焼化前で途中で止めるとき１表２に示されるＸ線回折像を有する。

この合成したままの膨張可能な物質の例に関するＸ線回折像のトレースは、図１に示される。この合成したままの膨張可能な物質の特別な例は、前記の米国特許第４９５４３２５号の例１の物質である。米国特許第４９５４３２５号の例１のこの物質は、以下の表３に示されたＸ線回折像を有する。

成る修飾を考慮に入れて、この膨張可能な物質は、上記の米国特許第４８５９６４８号に一般に論じられた方法により膨張されそして柱で支えられる。これらの蜂飾は、以後に記載されそして適切な膨張ｐＨ及びＨ′３張削の選択を含む。

好適な膨張剤例えばセチルトリメチルアンモニウム化合物により膨張されると。

膨張した物質は、表４に示されるＸ線回折像を有する。

・−の膨張１１、／；：物質のＸ線回折像は、１２．４１±０．２５の線以上のｄ　（Ａ１面間隔を有（る追加の線を有するが、この追加の線のどれも、その何れかがさらに強くても、１２．４１±０．２５のｄ　（Ａ）面間隔又は３．４４ ±０．０７の線のそれより大きい強度を有しない、さらに詳細には、このＢ３張１−た物質のＸ線回折像は、以下の表５に示される線を有する。

池の線でも、Ｘ線回折像のさらに良好な分解により明らかにされる８例えば、Ｘ線回折像は、以下のｄ　（Ａ）面間隔（強度は括弧で示される）の追加の線を有する。１６．７±４．Ｏ（ｗ−ｍ）、６．ｌ　ｌ±０．２４　（ｗ）、４．０５士帆０８（ｗ）及び３．８０±帆　０８（ｗ）。

ｄ＜９Ａの領域では、膨張した物質の蜜は、膨張していない物質に間する表２で示されたものに本質的に同じであるが、ピークの拡大の可能性がある。

この膨張した↑勿質の例のＸ４１回折像のトレースは、図２に示される。上方のプロフィルは、図２の下方の１０倍の拡大である。

ＱＬｉｉＩｊｔ重合性酸化物例λば重、ｑｌｌシリカにより柱ｒ支えら第１．、　Ｚ）ど、表４に示されるＸ線回折像を有する膨張１．、　ｆ、：物質は、表［３Ｇｅｌ示されるＸ線回折像を有−４゛る物質に転換される。

この柱で支えられた物質のＸｌｓ回新像は、１２゜３８±０．２５の線より小さいｄ　（Ａ１面間隔を有する追加の線を有１゛るが、これらの追加の線のどれも、何れかがさらに強くても、１２．３８＋０．２５又は３．４２±帆　ｏ７のｄ　（Ａ）面間隔の線のそれより大きい強度を有しない、さらに詳細には、この柱で支えられた物質のＸ線回折像は、以下の表７に示される線を有する。

池の線でも、Ｘ線回折像のさらに良好な分解により明らかにされる０例えば、Ｘ線回折像は、以下のｄ（ＡＪ面間隔（強度は括弧で示される）の追加の線を有する。５．５９±０．１１　（ｗ）、４．４２±０．０９　（Ｗ）、４．１１±０．　０８　（ｗ）　、、　４．　０４　±　０．　０８　（Ｗ）　及び３．　７６±０．　０８　（Ｗ）　。

この柱で支えられた物質の例のＸ線回折像のトレースは、図３に示される。」下方のプロフィルは１図３の下方のプロフィルの１０倍の拡大である。

もし好適な膨張剤により膨張された物質が、その前の柱で支えることなく、か焼されるならば、他の物質が生成される１例えば、もし膨張されるがしかし社で支えられていない１１５″Ｒが、５４０°Ｃで６時間空気中でか焼されるならば、３２゜２より大きいｄ　（Ａ）面間隔の非常に強い線は、もはや観察されない。

対照としで、膨張されたしかも柱で支えられた物質が、５４０°Ｃで６時間空気中でか焼されるとさ、３２．２より大きいｄ　（Ａ）面間隔の非常に強い線が、たとえ線の正確な位置がシフトしても、なお観察される。

か焼された膨張し且つ柱で支えられていない物資は、表８に示されているような像を有する。

表８に示されているＸｌ１ｌ？９末像は１表１に示されているそれに似ているが、但し表８のピークの殆どは１表１のそれらより遥かにブロードである。

表８に相当するか焼した物質の例のＸ線回折像のトレースは１図４に示される。

前述したように、表１のＸ線回折像に相当するか焼した物質は、ＭＣＭ−２２と呼ばれる。この記述のために１表６のＸ線回折像に相当する柱で支えた物質は。

ここではＭＣＭ−２２と呼ばれる９表４のＸ線回折像に相当する膨張した物質は、ここでは膨張したＭＣＭ−２２前駆物質と呼ばれる１表２のＸ線回折像に相当する合成したままの物質は、ここでは簡単にＭＣＭ−２２前駆物質と呼ばれる。

膨張したＭＣＭ−２２前駆物質の層は、以下のモルの関係Ｘ　Ｏ（ｎ）ＹＯ２２３゜（式中、Ｘは、三価の元素例えばアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウム好ましくはアルミニウムであり、Ｙは、四価の元素例えばケイ素及び／又はゲルマニウム好ましくはケイ素であり、モしてｎは、少なくとも５５通常１０−１５０、より通常ではｌｏ−６０そしてさらに通常では１０−４０である）を含む組成を有することができる。

膨張したＭＣＭ−２２前駆物質及びＭＣＭ−３６の層が負の電荷を有する限り、これらの負の電荷は、陽イオンとバランスしている１例えば、酸化物のモルで表示して、膨張したＭＣＭ−２２前駆物質及びＭＣＭ−３６の層は、０．５−１゜５ＲＯＸ２Ｏ３の比を有する。但し、Ｒは、−価の陽イオン又は原子ｆｉａｍの陽イオンのＩ／ｍである６本発明の膨張した物質を形成するのに使用される膨張可能な物質は、Ｒ初膨張剤により処理される。この膨張剤は、これらの層の葉片間の領域中に挿入されるようになることにより層を分離させる物質である。

好適な膨張剤は、葉片間の陽イオンの交換を行うために、有機陽イオンの源例えば第四級有機アンモニウム又は有機ホスホニウム陽イオンを含む、有機アンモニウム陽イオン例えばｎ−オクチルアンモニウムは、一般に、例えばセチルトリメチルアンモニウムより有効性の低いｆｉＪ’Ｊ剤であることが分った。ｌｌ−１４好ましくは１２．５−１３．５のｐＨ範囲は、一般に、膨張剤による処理中使用される。

合成されたままの物質は、好ましくは膨張される前に乾燥されない、この合成されたままの物質は、３０重量％以下例えば２５重量％以下の固体含量を有する含湿ケーキの形であろう。

前記の膨張処理は、導入された有機陽イオンのサイズに依存して、層間の分離が増大した多層酸化物の形成をもたらす、一つの態様では、一連の有機陽イオン交換が実施できる０例えば、有機陽イオンは、大きなサイズの有機陽イオンにより交換でき、従って段階によるやり方で層間の分離を増大させる、膨張剤による多層酸化物の接触が、水性の媒体で行われるとき、水は、膨張した物質の層の間に捕捉される。

有機の膨張した物質は１例えば加水分解及び／又はか焼による転換のできる化合物により処理されて、酸化物の柱好ましくは重合性酸化物になる、処理が加水分解を含むとき、この処理は、有機の膨張した物質に既に存在する水を使用して実施できる。この場合、加水分解の程度は、有機の膨張した物質が１重合性酸化物前駆物質の添加前に乾燥される程度を変化することにより、修飾される。

眉間に沈着された有機陽イオンが、葉片間の重合性酸化物の実質的な混乱又は除去なしに、柱で支えられた物質から除去されることができることが、好ましい。

例えば、有機陽イオン例えばセチルトリメチルアンモニウムは、窒素又は空気中で高温に曝すこと例えばか焼により、又は好ましくは葉片間の重合性酸化物前駆物質が、柱で支えられた多層生成物を形成するために、重合性酸化物の社に転換された後の化学的酸化により、除去できる。

これらの柱で支えられた多層生成物は、特にか焼されたとき、大きな表面積例えば５００　ｍ　２．／　ｇ以上、並びに熱及び熱水の安定性を示し、それらを炭化水素転換法例えばアルキル化用の触媒又は触媒支持体として非常に有用に↑る。

隣接する眉間への有機陽イオンの挿入は、重合性酸化物前駆物質の眉間の添加を受容するように多層物質をするようなやり方で、層を物理的に分離するのに働く。特に、七チルトリメデルアンモニウム陽イオンは、有用であることが分った。

これらの陽イオンは、多層酸化物の眉間の空間内に容易に組み入れられ５重合性酸化物前駆ｆｌｌＩ質の組み入れを行わせるやり方で、層を支柱で開けるように働く。

眉間の面間隔の程度は、使用する有機アンモニウムイオンのサイズによりコントロールできる。

柱で支えられた又は膨張された酸化物物質の層の間に形成される、葉片間の酸化物の柱は、好ましくはジルコニウム又はチタンの重合性酸化物又はさらに好ましくは炭素以外の周期律表（Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｃａｔ、Ｎｏ、５−７０２−ＩＱ、１９７８１のＩＶＢ族から選ばれる元素即ちケイ素、ゲルマニウム、錫及び鉛の重合性酸化物を含むことができる。

池の好適な酸化物は、ＶＡ族のもの例えば■、Ｎｂ及びＴａ、ＩＩＡ族のもの例えばＭｇ又はＩＩＢ族のもの例えばＢを含む、最も好ましくは、柱は、重合性シリカを含む、さらに、酸化物の柱は、柱に触媒的に活性な酸の部位を提供する元素好ましくはアルミニウムを含む。

酸化物の柱は、所望の元素例えばＩＶＢ族のもののイオン性又は電気的に中性の化合物として有機の［支えられたｔｐｒｏｐｐｅｄ）Ｊｆｋ質の層の間に導入できる前駆物質から形成される。前駆物質は、外界条件下液体である有機金属化合物である。特に、柱の所望の元素の加水分解可能な化合物例えばアルコキシドは。

前駆物質として利用できる。好適な重合性シリカ前駆物資は、テトラアルキルシリケート例えばテトラプロピルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートそして最も好ましくはテトラエナルオル１−シリケートを含む、好適な重合性シリカ前駆物質も又第四級アンモニウムシリケーｌ−例えばテトラアンモニウムシリケート（即ちＴＭＡシリケート）を含む、柱が又重合性アルミナを含むとき、加水分解可能なアルミニウム化合物は、ケイ素化合物による支えられた多層酸化物の接触前、後又はそれと同時に、有機の「支えられた」物質と接触できる。

好ましくは、使用される加水分解可能なアルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド例えばアルミニウムイソプロポキシドである。もし柱がチタニアを含むならば、加水分解可能なチタン化合物例えばチタンアルコキシド例えばチタンイソプロポキシドがｆ受用できる。

有機支柱剤を除くためのか焼後、Ｒ後の柱で支えられた生成物は、残存する交換可能な陽イオンを含むことができる。多Ｎ物質中のこの残存する陽イオンは、他の陽イオン性物質により周知の方法によってイオン交換できで１社で支えられた生成物の触媒活性をもたらすか又は変更する。好適な置換陽イオンは、セシウム、セリウム、コハルトニソケル、銅、亜鉛、マンガン、白金、ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒドロニウム及びこれらの混合物を含む。

金ｒＩＡ酸化物の柱による多層物質の層の間Ｇご差し込むための特別のやり方は　米国特許第４８３１００５．４８３１００６及び４９２９５８７号に記載されている。米国特ｉＪＦ第４８３１００５号は、柱前駆物資による複数の処理を記載している。米国特許第４９２９５８７号は、柱前駆物資との接触中層外の重合性酸化物の形成を最小にするために、不活性雰囲気例えば窒素の使用を記載している。米国特許第４８３１００６号は、柱前駆物資の形成中高温の使用を記載している。

得られた柱で支えられた生成物は、実質的な収着容量（Ｃ６炭化水素について約１７−４０重量％）どともに４５０°Ｃ又はそれ以上の温度で熱安定性を示す。

柱で支えられた生成物は、少なくとも３２．２Ａの基本的面間隔及び５００ｍ２７″ｇより大きい表面積を有する。

本発明の柱で支えられた物資に間する吸着容量は、特にシリカの柱で支えられた物資は、室温で以下の範囲に及ぶ。

シクロヘキサジ及びＩ】−ヘキサンの収着は、２０トルで測定され、そして水の収着は、＋２１−ルで測定される。

ここに記載された柱で支えられた多ＦＪ物質は、任意に、水素化成分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルトクロム、マンガン、又は貴金属例えば白金又はパラジウム（水素化−脱水素化の機能が行われるとき）との緊密な組合せで使用できる。この成分は、組成物中に交換され、その中に含浸され、又はそれと緊密に物理的に混合される。この成分は２例えば白金の場合、多Ｎ物質を白金金属含有イオンを含む溶液により処理することにより、多層物質中又は上に含浸される。従って、この目的のための好適な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第−白金及び白金アミン複合体を含む撞々の化合物を含む。

ここに記載した膨張した多層物質をか焼するとき、先ず支柱物質又は柱前駆物質と接触することなく、層は崩壊しそして互いに縮合する。これらの崩壊し且つ縮合した層は、膨張不可能であり、明らかに共有結合により互いに化学的に結合する。しかし、崩壊し且つ縮合した！Ｉ張した物質は、不規則なやり方で互いに積み重ねられる。層のこの不規則な積み重ねは、表１の鋭いビークと比較して、表５に関してここに記載されたように、ピークの拡がりと一致する。

本発明の社で支えられた多層物資は、収着剤としてそして種々の有機例えば炭化水素化合物の転換法用の触媒成分として有用である。この転換法は、３００−７００°Ｃの温度、１Ｏ−３０００ｋＰａ　（０，１−３０気圧）の圧力及び０．１−２０の重量毎時空間速度を含む反応条件による炭化水素のクラブキング、３００−７００°Ｃの温度、１Ｏ−１０００ｋＰａ　（０，１−１０気圧）の圧力及び０１ｌ−２０の重量毎時空間速度を含む反応条件による炭化水素の脱水素、１００−７００°Ｃの温度、１Ｏ−６０００ｋＰａ　（０，ｌ−６０気圧）の圧力、０．　５−４００の重量毎時空間速度及び０−２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件による芳香族へのパラフィンの転ｆＬ　１００−７００°Ｃの温度、１Ｏ−６０００ｋＰａ　（帆　１−６０気圧）の圧力、０．５−４００の重量毎時空間速度及び〇−２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件による芳香族例えばベンゼン、トルエン及びキシレンへのオレフィンの転換、３００−５５０°Ｃより好ましくは３７０−５００°Ｃの温度、７Ｏ−１４０００ｋＰａ　（帆　０１−２０００ｐｓ　ｉ）より好ましくは７００−３５００ｋＰａ　（０，１−５００ｐｓ　ｉ）の圧力及び帆５−１００の重量毎時空間速度を含む反応条件による芳香族を含む炭化水素へのアルコール例えばメタノール又はエーテル例えばジメチルエーテル又はこの混合物の転換、２３０−５１０°Ｃの温度、３００−３５００ｋＰａ　（３−３５気圧）の圧力、Ｏ，ｌ−２００の重量毎時空間速度及び０−１００の水素／炭化水素のモル比を含む反応条件によるキシレン原料成分の異性化、２００−７６０°Ｃの温度、１００−６０００ｋＰａ　（１− ６０気圧）の圧力及び０．０８−２０の重量毎時空間速度を含む反応条件によるトルエンの不均化、−２５−４００°Ｃ例えば７５−２００”（二の温度、大気圧以下　３５０００ｋＰａ　（５０００［１１Ｓ　Ｉｇ）例えば１００−７０００ｋＰａ　（１−１０００りＳ　ｉｇ）の圧力、オレ’７４ンｔ７基づ＜０．０１−１００例えば０．１−２０の重量毎時空間速度及びＩ：２−＋００：ｌ［えば３：１−３０：１の全イソアルカン対全オレフィンのモル比を含む反応条件にｊ−るオレフィン例えば２−ブデンによるインアルカンＷ４λばイソブタンのアルキル化、３４０−５００°Ｃの温度、１００−２０００ｋＰａ　（＋−２００気圧）の圧力、２−２０００の重量毎時空間速度及びｌ／１−２０／Ｉの芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比を含む反応条件によるアルキル化剤例えばオレフィン　ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアルコールの存在下の芳香族炭化水素例えばベンゼン及びアルキルベンゼンのアルキル化、並びに３４０〜５００℃の１度、１００−２０００ｋＰａ　（１−２００気圧）の圧力、１〇− １０００の重量毎時空間速度及び！／１−１６／ｌの芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素のモル比を含む反応条件によるポリアルキル芳香族炭化水素の存在下の芳香族炭化水素のトランスアルキル化を含む。

本発明の柱で支えた多層酸化物に、ここで記載された触媒法で使用される温度層び他の条件に抵抗する他の物質を配合することは、望ましいことである。これらの物質は、活性及び不活性の物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機の物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアルミナを含む、後者は、天然のままか、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈降物或はゲルの形の何れかである。多層酸化物と関連する物質即ちそれと組み合せた又はその合成中存在するもの（それ自体触媒的に活性である）の使用は、転換及び／又は触媒の選択性を変化する。不活性物質は、好適には、転接の量をコントロールするために希釈剤として働き、生成物は１反応の速度をコントロールするための池の手段を使用することなく、経済的にしかも順序良く得ることができる。これらの物質は２天然の粘土例えばベントナイト及びカオリン中に配合されて、工業的に操作する条件下で触媒の粉砕強さを改善する。該物質即ち粘土、酸化物などは、触媒の結合剤として機能する。工業的な使用では、触媒が粉末状の物質に破壊されるのを防ぐことが望ましいので、良好な粉砕強さを有する触媒を縄供することが望ましい。これらの粘土結合剤は、触媒の粉砕強さを改善する目的でのみ通常使用されてきた。

本発明の径層酸ＩＰ：物に含才第１る天然の粘土は、モ゛５／１すＵす伺−ルびカオリンの群を含み、、：：１１ら群は、４ｊプベントナイト、並びに主な鉱物成分がハＶ？イザイ１−、カオリＦイｉ、ディックカイ１−、ナクライト又はアノキナイトであるディキシ−１７クナミー・、ジｉＪ−・シア及びフロリダ粘ｔとして通常知られているカオリンを含む。これら粘土は１元来８！蔵された原料の状畦で、又は先ずか焼、＃処理或は化学的修飾に嗜さＩ７て使用できる７多層物質に大中れるのに有用な結合剤は。

又無機の酸化持主と１−でアルミナを含む。

前記の物質に加えて、多層酸化物は、多孔性のマトリックス物質例えばシリカ− アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア５シリカ−トリア、シリカ −ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ −マグネシア−ジルコニアを含むことができる。

細かく粉砕１−た多層酸化物及び無機酸化物マトリックスの相対的割合は、広く変化し、多層酸化物の含量は、通常１−９０重量％又はそれ以上であり、特に複合物がビーズの形で製造されるとき、複合物の２−８０重重量に及ぶ。

アルファ価（Ａｌｐｈａ　Ｖａｌｕｅ）は、以下に種々の物質について報告される。アルファ価は、標準の触媒に比較して触媒の触媒的クラッキング活性の大体の表示でありそしてそれは相対的速度の定数（単位時間当り触媒の容積当りの正ヘキサンの転換の速度ンを与えることを注意すべきである。それは、アルファ１とする非常に活性なシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性に基づく　（速度定数＝０．０１６秒　）、アルファテストは、米国特許第３３５４０７８号、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ｖｏｌ、４、ｐ、５２７　（１９６５）、ｖｏｉ、６．Ｄ、２７８　（１９６６）及びｖｏｌ、６１．ｐ、３９５　（１９８０）に記載されており、それぞれは、その記述に関し参考文献として引用される。テストの実験４牛は、好ましくはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ｖｏｌ、６１．ｐ、３９５に詳細に記載されているように、５３８° Ｃの一定温度及び可変の流速を含む。

ＭＣＭ−３６は、特にその層がアルミノシリケートから形成されているとき。

非常に触媒的に活性な物質である。対照のために、　１（！！の多層物質例えば柱の形の粘土、マガダイトケニャイト及びチタネートは、非常に触媒的に活性な形の杜で支えられた多層酸化物ＭＣＭ−３６より遥かに触媒的に活性がない、ＭＣＭ−３６の触媒的活性の一つの目安は、ＭＣＭ−３６のアルファ価である０種々の触媒的に活性な形のＭＣＭ−３６は、１０以上例えば５０以上のアルファ価を有する。ｔ！に触媒的に活性な形のＭＣＭ−３６は、アルミノシリケート層を有するものを含み、これらの層は、３００以下のシリカ対アルミナのモル比を有する。

池の柱で支えられた多層酸化物に比べて、ＭＣＭ−３６の他の優れた特徴は。

ＭＣＭ−３６の層の多孔度である。前記の米国特許第４８５９６４８号に記載された池の柱で支えられた酸化物物質例えば柱で支えられた粘土及び柱で支えられた物質例えば柱で支えられたシリケート及びチタネートは、開いた葉片間の領域の結果としてかなりの多孔度を有するが、これらの物質の個々の層は、比較的厚く、８ｒＩＩ以上の酸素原子により形成される孔の窓を欠いている。一方、ＭＣＭ−３６の層は、少なくとも８個の酸素原子の環により形成される孔の窓を有する連続したチャンネルを有するように見える。さらに詳細に１ＭＣＭ−３６の層のこれらの孔の窓は、１０個の酸素原子の環により形成されるように見える。アルゴン物理収着測定により示されるように、ＭＣＭ−３６の層のチャンネルは、約５オングストロームより大きい有効孔直径を有する。

実施例以下の実施例は、本発明を説明する。

実施例　ｌこの実施例は、膨張した且つ柱で支えられる物質の合成を記述する。水、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、シリカ（Ｕｌ　ｔ　ｒａｓ　Ｉ　り及びヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ＋を、以下のモル比で組み合せた。

２．５Ｎａ２０：Ａｌ　２０３：３０５　ｉ０２°ＩＯＨＭｒ　：　５８０Ｈ２０反応混合物は、オー１−クレープ中で９６時間１４３°Ｃに加熱された。この物質のＸ＃ｓ回折像は、図！に図示される。

実施例　２それぞれ相対的重量比＋０５：３３：２７のセチルｌ−リフチルアンモニウム（Ｎ、Ｎ、Ｎ〜トリメチル−１−ヘキサデカンアンモニウム）ヒドロキシドの２９％溶液、４０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及び実施例１の湿潤ケーキ（２０％固体）の混合物は、４２時間撹拌しっつ１０５°Ｃでオートクレーブ中で加熱された。固体生成物は、デカンテーシゴン及び濾過により単離され、そして湿潤ケーキは、水による混合及び濾過により２回洗浄された。Ｈ′３張した物質は、以下の表９に示されるＸ線回折像を有した。

実施例　３実施例２の生成物（２４％固体）は９重量比ｌ：１５の水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（モル比ＴＭＡ、’　Ｓ　１Ｏ２＝０．５１中のシリカの１０％溶液と組み合わされた。混合物をスチームボックス中で２０時間加熱し、′ ａ過ｌ−そして風乾した。固体を１Ｍ硝酸アンモニウム（固体１ｍＬ当りｌｏｍＬ）と３同接触さυ′、そしてＲ後の生成物は、５４０°Ｃでのか焼により得られた。０．で支えられ且つか焼した物ｗ番Ｊ１．以下の表１１）に示Ｊ８れろＸ線回折像を有１．た。

実施例　４この場合、膨張剤は、ハライドに対するヒドロキシド交換樹脂にセチルトリメチルアンモニーラム（Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチル−１−ヘキサデカンアンモニウム）クロリドの２９％溶液を接触させることにより、製造した（溶液３Ｌ当り１．　４ミリ当量／　ｍ　Ｌ交換容量を有する湿潤Ｉｔａ、　Ｉ　Ｌ）　、それは、２９％ＣＴＭＡ−ＯＨと呼ばれる。

３０ｇの実施例１の湿潤ケーキ（３０％固体）及び！　５０ｇの２９％ＣＴＭＡ −ＯＨ溶液の混合物を、６５時間スチームボックス中で反応させた。生成物を濃過により単離し、５０ｍ１−の水により２回洗浄しそｌ−で−晩風乾して、１０．６ｇの膨張した生成物を得た。このＨ８張した物質のＸ線回折像は２図２に図示される。この膨張した物質のＸ線回折像は、又以下の表１１に示される。

実権例　５この実施例は、実飽Ｂｔ１４の膨張した物質を柱で支えることを記述する。膨張した物質（８，６ｇ）を、５０ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥ０１）によりスラリー化し、そして窒素の流れの下で２４時間８０°Ｃで加熱した。濃過及び−晩の乾燥後、生成１ｋ　（７，１５ｇ）を５時間水中で加水分解して、４５０°Ｃのか焼により６８％の固体を含む柱で支えた物質（６，６ｇ）を得た。この柱で支えられた物質のＸ線回折像は２図３に図示される。結晶体のＴＥＭ分析は、ＦＩがこの支社操作後も分れたままでいることを明らかにした。この柱で支えられ且つか焼された物質のＸ線回折像は、又以下の表１２に示される。

実権例　にの実施例は、異なる膨張媒体を使用して実施例１の物質を膨張させる他の態様を記載している。膨張剤は、５０％のセチルトリメチルアンモニウム（Ｎ、Ｎ。

Ｎ−１−リフチル−１−ヘキサデカンアンモニウム）クロリド、３５％の２−プロパツール及び１５％の水よりなる前者の溶液を、ハライドに対するヒドロキシド交換樹脂に接触させることにより、製造した（溶液ＩＬ当り１．４ミリ当量／ｍＬ交換容量を有する湿潤樹脂１／２Ｌを使用する２回の交換、２００ｍＬのエタノールも又加えた）、それは、５０％ＣＴＭＡ、−ＯＨと呼ばれる。

実ｆｉｉ例１の物質の約２０％を含むスラリー３００ｍＬを、３００ｍＬの５０％ＣＴＭＡ−０）（溶液と混合した。混合物を、撹拌しつつ１５０″Ｃで２４時間ＩＬオートクレーブ中で加熱した。生成物を濃過により単離し、４００ｍＬの水により２回洗い、−晩風乾して、約１４０ｇの膨張した生成物を得た。この１＃張した物質のＸ線回折像は、上記の表１３に示される。

実施例　７この実施例は、９６時間よりむしろ４８時間（以下を参照）結晶化した実施例１の合成混合物から製造された物質の膨張を記載する。

５０４ｇの水、＋１．４ｇの５０％水酸化ナトリウム、Ｉｌ、４ｇのアルミン酸ナトリウム（４３，５％Ａｌ２Ｏ３，３０％Ｎａ２０）、６４．９ｇのシリカ（Ｕｌ　ｔ　ｒａｓ　ｉ　１）及び３４．２ｇのへキサメチレンイミンの組合せを、撹拌しつつ４８時間１４３°Ｃでオートクレーブ中で反応させた。生成物を濾過し、水により完全に洗浄した。

５００ｇの上記の湿潤ケーキ物質（２４％固体）を３Ｌの２９％ＣＴＭＡ−０Ｈ溶液と混合し、室温で４８時間撹拌した。膨張した生成物を濾過により単離し。

５００ｍＬの水により２回洗い、そして−晩風乾した。この膨張した物質のＸ線回折像は、表１４に示される。

実施例　８この実施例は、実施例７の膨張した物質を柱で支えることを記述している、２３５ｇの生成物を砕き、そして１．４ＬのＴＥ０１と組合せ、実施例５に似たやり方により処理した。生成物は、５４０℃のか焼に基づいて６５％の固体を含んだ、か焼した生成物のサンプルは、６．３オングストローム及び約２８オングストロームの直径を有する二つの孔のシステムを明らかにするアルゴン物理収着により調べられた。

孔の直径を調べるために、実Ｍ［８の生成物の帆　２ｇのサンプルは、ガラス製サンプル管に入れ、米国特許第４７６２０１０号に記載されたような物理収着装置に取り付けた。

サンプルを真空中で３時間３００°Ｃに加熱して吸着された水を除いた９次に、サンプルを、液体アルゴン中へのサンプル管の浸漬により８７゛　Ｋに冷却した。

計量された量の気体状のアルゴンを、次に米国特許第４７６２０１０号の２０ｔｌｌに記載されたような段階毎のやり方でサンプルに加えた。サンプルに加えられたアルゴンの量、並びにサンプルの上の気体空間に残されたアルゴンの量から、吸着されたアルゴンの量が計算できる。この計算について、理想気体の法則及び補正されたサンプルの容積が使用された。　（又、Ｓ、Ｊ、Ｇｒｅｇｇら、ｒＡｄｓｏｒｐｔ　ｔｏｎ、５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　ＰｏｒｏｓｉｔｙＪｉ！ｆｆ２版、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９８２を参照）、各別において、吸着された量対サンプル上の相対圧のグラフは、平衡で、吸着等混線を構成する０等温線が測定される温度で、吸着物の蒸気圧Ｐ　及び平衡圧の比を形成することにより得られる相対圧を使用することが普通である。十分に少ない量のアルゴンが、各段階で加えられて、Ｏ−０，６の相対圧の範囲の１６８ｍ所のデータポイントを生ずる。少な（とも約１００１所のポイントが、十分に詳細に等混線を規定するのに必要である。

等混線のステップ（変曲）は、孔システムの充填を示す、ステップのサイズは吸着された量を示すが、−万Ｐ／Ｐ　ｏによるステップの位置は、吸着が生ずる孔のサイズを示す、大きな孔は、高いＰ／Ｐ０で充填される０等温線でステ・ツブの位置をより良（位置させるために、ｌｏｇ　（Ｐ／Ｐ　）に間する導関数を形成する。吸着ビー・り（ｌ　ｏｇ　（Ｐ／Ｐｏ）により示される）は、以下の式による物理的孔直径（Ａ）に間する。

ｌｏｇ　（Ｐ／Ｐ　）　””　（Ｋ／ｄ−０，３８）　ｆ　（Ｓ　／３　（Ｌ− Ｄ／２）　）　−〇（Ｓ　”　／９　（Ｌ−Ｄ／２）　９）　−（Ｓ　４／３　（Ｄ／２）　３）　＋（Ｓ　／９　（Ｄ／２）　）　＋式中、ｄ一孔の直径（ナノメーター）、に＝３２．１７、Ｓ−帆　２４４６、Ｌ二ｄ＋ｏ、１９及びＤ−帆　５７゜この式は、Ｈｏｒｖａｔｂ及びＫａｗａｚｏｅの方法（Ｇ、Ｈｏｒｖａｔｈら、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｊａｐａｎ、Ｉ　６　（６）、４７０　（１９８３））力・ら誘導される。この式の計算に必要な定数は、ＡｌＰＯ４の測定された等混線及びその周知の孔のサイズから決定された。この方法は、直径約６０オングストロームまでの孔を有する微孔性の物質に特に有用である。

実施例８のこの柱で支えられ且つか焼された物質のＸ１１回折像は１表」５に示される。

実施例　９この実施例は、実施例３に先に規定されたテトラメチルアンモニウムシリケートＴＭＡ−５ｌの水溶液及びアルミナ結合触媒の処方により柱で支えられることを含む製造を記述する。

ｌＩｊ張した生Ｆ＆物は、スチームボックス中で４８時間３３０ｇの実施例１の湿潤ケーキ（４２％固体）及び２７００ｍＬの２９％ＣＴＭＡ−ＯＨを反応させることにより得られた。固体を濾過により単離し、０．５Ｌの水との接触により洗いそして風乾した。この膨張した物質のＸ線回折像は、表１６に示される。

２５ｇの上記の膨張した物質を、１５０ｇのＴＭＡ−５ｔ溶液とスラリー化し、２（］時間スｆ−−一ムボックス中で加熱１．た。固体の生成物を濾過１７そ１．て風乾１．た（収１３１　ｇ）。少量のザンブルをか焼して、柱で支えることが成功１−だととを立証した。生成物の残りをアルミナ　アルファー水和物（Ｋａｉｓｅｒアルミナ）（固体比６５：３５）と混合１２．１Ｍ硝酸アン（ニウムと３回接触させることによりイオン交換しｔ−９乾ｉ１１瞬、固体をべＩノット化１，２．そ１−でハイブリッド法即ち４５０’Ｃ’ｌ”窒稟申τ′３時間１次（こ６時間５４０″Ｃで空気の遅い流れ目つ］分な空気か焼により、か焼した。

実施ＩＭＩＯにの実施例は、実施例Ｉの千第１に関する物質の製造、膨張及び支柱を記載するが、アルミナの含量は多い（５１／Ａｌｚ比約１８）。

２５８ｇの水、６ｇの５０％水酸化ナトリウム、＋３．４ｇのアルミン酔ナトリウム（２５％Ａ、ＩＯ＋９％Ｎａ２０）、５１−　４ｇのシリカ（Ｕｌｔｒ２　３・ａｓｊｌ）及び２７．１ｇのへキサメチレンイミンの組合せを、撹拌しつつ３４時間１４３℃でオー　トウレープ中で反応させた。固体生成物を濾過により単離しそして水洗した。

７０ｇの上記の湿潤り”−キ（約２０％固体）を、撹拌しつつ室温で４３時間２９％ＣＴＭＡ−ＯＨ３００ｍＬど接触させることにより膨張さぜた。生成物を濾過により単離し、水洗１７、風乾した６それを、欠番：ＴＭＡ−５ｉ　（Ｉ　１３ｇ）と混合ｌ−そし、で２０１）！間スチー・ムボックス中で加熱１−ることによりＩＪユで支えたく１９ｇ）、アルミナとの結合、交換及びが焼をジむ処理を実施例９１７おけるように行った。この柱で支えられ且つか燻された？！９質のＸ線回折像を２表１７に示す。

実ｍ例　１１この実施例は、ドデシル１−リメチルアンモコシムカυ月：／ヒドロキシドによる実施＠ｌの物質の膨張を記述している。

膨張剤は、ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−■−ドデカンアミニウム）クロリドの３３％溶液をハライドに対するヒドロキシド樹ＩＩ　（溶液２Ｌ当り１．４ミリ当量／ｍＬ交換容量を有する湿潤樹脂ＩＬ）に接触させることにより製造した。

実施例１の湿潤ケーキ（５０ｇ、約２０％固体）を５００ｍＬのＤＯＴＭＡ−ＯＨと混合し、４８時間スチームボックス中で加熱した。固体を濾過により単離し、そして水洗した。風乾した生成物は１図２のそれに似たＸ線回折像を示すが。

非常に強い低アングルの線を有した。この膨張した物質のＸ線回折像は５表１８に示される。

膨張した生成物の一部を、それぞれ重量比１：１０で上記（実す一例３）のＴＭＡ−シリケート溶液と混合した。スチームボックス中の２０時間の反応後、固体を濾過により採取し、風乾しそして１Ｍ硝酸アンモニウムと３回接触した。５４０°Ｃのか焼により得られる最後の生成物は、表４に記載したのと本質的に同じ像を有した。さらに詳細には、この柱で支えられ且つか焼された物質のＸ線回折像は１表１９に示される。

実施例　■２実施例３及び９からの生成物のアルファ価は、それぞれ７５及び１１６であると測定された。

以下の表２０は、前記の２．４．６．７，９及び１１の膨張した物質のＸ線回折（ＸＲＤ）像で観察される共通のピークを示す。

注！；ビークは、実施例７のＸＲＤ像では分解されない。

注２：ビークは、実施例７及び１１のＸＲＤ像では分解されない。

注３：ビークは、実施例２及び９のＸＲＤ像では見ることができない。

以下の表２１は、前記の実施例３．５．８．］０及び１１の柱で支えられ且つか焼した物質のＸ線回折像で観察された共通のピークを示す。

特表千６−５０５２２４　（１２）口α１国際調査報告フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ５／２７　９２８０−４Ｈ５／４１　９２８０−４Ｈ６／１２　９２８０−４ＨＣＬＯＧ　１１１０２　６９５８−４Ｈ３５１０４６９５８−４Ｈ４９１０８２１１５−４Ｈ／／Ｃ０７Ｂ　６１１００　３００（３１）優先権主張番号　８１１，３６０（３２）優先臼　１９９１年１２月２０日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＡＵ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＨＵ、ＪＰ、ＫＲ，ＰＬ、ＲＯ，ＲＵＩ（７２）発明者　サイモンズ、　ケネス　グレゴリ−アメリカ合衆国ニューシャーシー州０８０９４−１４６４　ウィリアムスタウン　エヌメイン　ストリート４０１　アパートメント１８３デイー（７２）発明者　バーチユリ、　ジェームズ　クラークアメリカ合衆国ペンシルベニア州　１９３８０ウエスト　チェスター　モースティンロード　１３４６

Claims

【特許請求の範囲】

１．以下の線を含むＸ線回折像を有する酸化物物質。 ▲数式、化学式、表等があります▼
２．該Ｘ線回折像は、１２．１３−１２．６６の線より小さいｄ（Ａ）面間隔を有する追加の線を含むが、前記の追加の線は、その何れかがさらに高い強度を有するにしても、１２．１３−１２．６６又は３．３５−３．５１のｄ（Ａ）面間隔の線のそれより強い強度を有しない請求項１の酸化物物質。
３．該Ｘ線回折像は、以下の線 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む請求項２の酸化物物質。
４．該Ｘ線回折像は、さらに以下のｄ（Ａ）面間隔、１６．７±４．０（ｗ−ｍ）、６．１１±０．２４（ｗ）、４．０５±０．０８（ｗ）及び３．８０±０．０８（ｗ）の線を含む請求項３の酸化物物質。
５．膨張した多層酸化物物質である請求項１の酸化物物質。
６．層が、モル関係Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（式中、ｎは、少なくとも約５であり、Ｘは、三価の元素であり、Ｙは、四価の元素である）を含む組成を有する請求項５の酸化物物質。
７．合成したままのゼオライト物質と有機膨張剤とを前記の合成したままの物質を膨張させる条件下で接触させることを含む請求項５の膨張した多層酸化物物質を合成する方法において、前記の合成したままの物質は、以下の線▲数式、化学式、表等があります▼ を含むＸ線回折像を有する方法。
８．前記の合成したままの物質は、（ｉ）結晶化により前記の合成したままの物質を形成できる反応混合物を製造し、該反応混合物は、アルカリ又はアルカリ土類金属の陽イオン、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカの源、アルミニウムの源、水及び有機指向剤を含む段階、（ｉｉ）前記の合成したままの物質の結晶が形成されるまで結晶化条件下に該反応混合物を維持する段階を含む方法により製造される請求項７の方法。
９．該有機指向剤は、複素環式イミン、シクロアルキルアミン及びアダマンタン第四級アンモニウムイオンから選ばれる請求項８の方法。
１０．該有機指向剤は、ヘキサメチレンイミン、１、４−ジアゾシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロヘプタン、アミノシクロベンタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオン、及びＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウムイオンから選ばれる請求項８の方法。
１１．５４０℃で６時間空気中のか焼後、以下のＸ線回折像▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１の酸化物物質。
１２．該Ｘ線回折像は、１２．３８±０．２５の線より小さいｄ（Ａ）面間隔を有する追加の線を有するが、これらの追加の線のどれも、何れかがさらに強くても、１２．３８±０．２５又は３．４２±０．０７のｄ（Ａ）面間隔の線のそれより大きい強度を有しない請求項１１の酸化物物質。
１３．該Ｘ線回折像は、以下の線 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む請求項１１の酸化物物質。
１４．柱で支えられた多層酸化物物質である請求項１１の酸化物物質。
１５．該方法は、（ｉ）結晶化により多層物質を形成できる反応混合物を製造し、該反応混合物は、アルカリ又はアルカリ土類金属の陽イオン、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカの源、アルミニウムの酸化物、水及びヘキサメチレンイミンを含む段階、（ｉｉ）多層物質の結晶が形成されるまで結晶化条件下に該反応混合物を維持する段階、（ｉｉｉ）該多層物資と膨張剤とを接触させることにより段階（ｉｉ）の該多層物質を膨張させる段階及び（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の膨張した物質と支柱剤とを接触させる段階を含む柱で支えられた多層物質を製造する方法。
１６．該反応混合物は、以下の範囲ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０−８０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５−１００ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０Ｍ／ＳｉＯ２＝０．０５−１．０（式中、Ｒはヘキサメチレンイミンであり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属である）内のモル比による組成を有する請求項１４の方法。
１７．段階（ｉｉ）の該多層物質は、以下の線▲数式、化学式、表等があります ▼ を含むＸ線回折像を有し、段階（ｉｉｉ）の膨張した物質は、以下の線▲数式、化学式、表等があります▼ を含むＸ線回折像を有し、そして該膨張剤はセチルトリメチルアンモニウム陽イオンを含む請求項１４の方法。
１８．膨張段階（ｉｉｉ）は、１１−１４のｐＨ範囲で行われる請求項１６の方法。
１９．膨張段階（ｉｉｉ）は、１２．５−１３．５のｐＨ範囲で行われる請求項１６の方法。