JPH06505767A - オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は付加重合触媒として有用な組成物、その製造方法及びその使用方法に関 する。特には本発明はオレフィン重合触媒及びそれを用いるオレフィンモノマー の重合方法に関する。

１９９１年３月１３日発行のＥＰ−Ａ４１６．８１５には拘束誘性性の非局在化 したπ結合分及び周期表４−１Ｏ族金属を含むある種の拘束幾何錯体が開示され ている。これらの組成物はアルキルアルモキサン、アルミニウムアルキル、アル ミニウムハライド、アルミニウムアルキルノ１ライド、ルイス酸、アンモニウム 塩、非干渉性酸化剤及びこれらの混合物等の活性化共触媒の存在下に触媒を形成 する。

ＵＳ−Ａ５，０２６．７９８及びＵＳ−Ａ５，０５５，４３８にはアルモキサン と化合している、異部原子リガンドを持つＩＶＢ族メダメタロセン化合物定なす レフイン重合触媒として開示されている。

１９９１年３月２０日発行のＥＰ−Ａ４１８，０４４　（米国出願隘Ｏ７／７５ ８，６５４に対応）及び米国出願魔０７／７５８，６６０にはオレフィン重合触 媒として非常に有用な前記拘束幾何触媒（ｃｏｕｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔ ｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔ　）のある種の陽イオン誘導体が開示、請求されている 。

１９９１年６月２４日出願の米国出願魚７２０，０４１には前記拘束幾何触媒の ホウ素誘導体が開示され、そしてその製造方法が請求されている。

前記した米国特許出願、米国特許及び欧州特許出願はここに参考として取り込ま れる。これまでに既知の陽イオン触媒、とりわけ前記に開示される陽イオン触媒 は優れた活性を有するものの、重合混合液に含まれるてあろう有極性不純物等の 触媒毒に極度に感受性である。このため触媒の寿命は制限され、そして得られる ポリマーの分子量は低下する。

当該分野ではトリアルキルホウ素及びトリアルキルアルミニウム化合物等の補助 剤を使用してビスシクロペンタジェニル含有オレフィン重合触媒から触媒毒を除 去することが知られている。しかし不都合なことにそうした補助剤は陽イオン触 媒、とりわけ陽イオン拘束幾何触媒の阻害を打破するには効果のないことが判明 した。特にオレフィンモノマーの重合に使用する場合、実際に所望の重合過程を 干渉する。

Ｊ、　ＡＩｉ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、１１３．８５７０−８５７１　（１９９ １）にはさらにビスシクロペンタジェニル含有陽イオン触媒と組合せたアルモキ サンの使用はポリプロピレン重合用触媒と有害な干渉を生じると報告している。

触媒毒の作用に対して抵抗性であり、拘束幾何を有する改良された陽イオン触媒 組成物の出現が望ましい。

特に、延長された触媒寿命及び改良された重合効率を有する改良された陽イオン 拘束幾何触媒組成物の出現が望ましい。

発明の概要 本研究は付加重合触媒として高活性であって且つ望ましくは触媒毒に改良された 抵抗性を有する改良陽イオン触媒組成物についてなされた。

本発明によれば、式：ＣｐＭＹＸ、＋Ａ−（式中Ｍはη５結合モードでＣｐと結 合している酸化状態が＋３または＋４の元素周期律表第４族の金属であり：ｎは Ｍの酸化状態に依存して０またはｌであり：Ｃｐは少なくとも２価のＲ“で共有 結合で置換されたシクロペンタジェニル、インデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニルまたオクタヒドロフルオレニル基であり、該２価のＲ＃は１から ５０の原子を育し且つＹと共有結合しており、さらにＣｐは２０以下の非水素原 子を持つ１−４個のアルキル、ハロゲン、アリール、ハロアルキル、アルコキシ 、アリールオキシまたはシリル基で置換されていてよく二Ｙは式ニーＮＲ−＋　 −ＰＲ−、−〇−９または−３−（式中ＲはＣｌ−２゜ヒドロカルビルである） の群から選ばれる２価の置換基てあり、そしてＹはＲ’、Ｃｐ及びＭと合してメ タロ環を形成し：Ｘは、存在する場合、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリー ル、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、及び ホスフィン基、及びこれらの組合わせからなる群から選ばれる１価の置換基であ り、酸基またはこれらの組合わせは２０以下の非水素原子を有し：そしてＡは不 活性な非配位性の陰イオンである〕の陽イオン錯体及びアルモキサンを、アルモ キサンの陽イオン錯体に対するモル比が０．ｌ：１から５０：ｌで組合わせてな る触媒組成物が提供される。

前記触媒組成物の好ましい態様は、ａ）式：ＣｐＭＹＸ、ＲＣ式中Ｍはη５結合 モードでＣｐと結合している酸化状態が＋３または＋４の元素周期律表第４族の 金属であり：ｎはＭの酸化数に依存して０または１てあり：Ｒはハイドライド又 はＣ＋−ｔ。ヒドロカルビルであり：Ｃｐは少なくとも２価のＲ＃て共有結合で 置換されたシクロペンタジェニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フル オレニルまたオクタヒドロフルオレニル基であり、該２価のＲ“は１から５０の 原子を有し且つＹと共有結合しており、さらにＣｐは２０以下の非水素原子を持 つ１−４個のアルキル、ハロゲン、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリ ールオキシまたはシリル基で置換されていてよく：Ｙは式ニーＮＲ−，−ＰＲ− ，−０−，または−３−（式中ＲはＣ１−２゜ヒドロカルビルである）の群から 選ばれる２価の置換基であり、モしてＹはＲ′、Ｃｐ及びＭと合してメタロ環を 形成し：Ｘは、存在する場合、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリ ル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、及びホスフィ ン基、及びこれらの組合わせからなる群から選ばれる１価の置換基であり、酸基 またはこれらの組合わせは２０以下の非水素原子を有する〕の有機金属錯体、 ｂ）ｆ機金属錯体ａ）を式：ＣｐＭＹＸａ＋Ａ’　−（式中のｃｐ、　Ｍ、　Ｙ 。

Ｘ及びｎは上記定義の通りであり＝Ａ′−は活性化合物または錯体Ｂ′と錯体ａ ）から抽出されるＲの化合による陰イオンであるかまたはＡ′−は錯体Ｂ′の反 イオンである〕の陽イオン錯体へ変換する能力のある活性化合物または錯体Ｂ′ 、及び Ｃ）アルモキサンからなり、 成分ｂ）：ａ）のモル比が０．１：１から５０＋１．そして成分ｃ）二ａ）のモ ル比がｌ：１から１００００：１である、反応生成物からなる触媒組成物である 。

上記の組成物は、Ｃ１−８゜α−オレフィン及びそれらの混合物を含む、付加重 合性モノマーの重合に有益に使用され、それにより成形、フィルム、シート、押 出し発泡その他の用途と用いられる重合体を製造することができる。

発明の詳細な説明 ここで参照する周期表は全てシーアールシーブレス（ＣＲＣＰｒｅｓｓ。

Ｉｎｃ、、１９８９）発行のものに従っている。さらにここで参照する周期表上 の族はＩＵＰＡＣの採番システムによるものである。

本発明の組成物は式：ＣｐＭＹＸ、＋Ａ−に相当する電荷制限構造を有する陽イ オン種、及びアルモキサンＣ）の混合物を形成することと考えられよう。

好適なアルモキサンにはＣｌ−ｔアルキルアルモキサンがあり、とりわけメチル アルモキサンが好ましい。環状及び線状の両アルモキサンかそれらの混合物と共 に好適である。アルモキサンは当該分野によく知られており、その製造方法はＵ Ｓ−Ａ４，５４２，１９９；４．５４４，７６２；５゜０１５．７４９及び５， ０１８，５８５に示されている。特に好ましいアルモキサンはいわゆる変性アル モキサンであって、これはアルカリ溶液特にはへブタン、できれば極微量のトリ アルキルアルミニウムを含むもの、に完全溶解性である。そうした変性アルモキ サンの製造技術はＵＳ−Ａ５゜０４１．５８４に開示されている。前記した米国 特許の全体を参照文献として取り込む。

成分ｂ）として有用な活性化合物Ｂ′は成分ａ）からＲ置換基を抽出して不活性 な非配位性の対イオンを形成できる化合物である。好ましい活性化合物はトリス （パーフルオロフェニル）ホウ素である。この化合物は陰イオン種Ａ−すなわち ＲＢ　（Ｃｍ　Ｆｓ　）　−ｓ　Ｃ式中のＲはハイドライドまたはＣｌ−ｔ。ヒ ドロカルビルである〕を形成する。

成分ｂ）として有用な錯体の例にはブロンステッド酸及び非配位性で互換性の陰 イオンとの塩がある。特に非配位性で互換性の陰イオンは荷電した金属またはメ タロイドの核からなる単一配位錯体からなっているものが好ましく、この陰イオ ンはかさ高で非求核性である。ここで「メタロイド」とはホウ素、リン、その他 の半金属様の性質を有する非金属である。

またここで「非配位性で互換性の陰イオンｊとは、成分ａ）と配位しないか、ま たは弱く配位しても中性のルイス塩基によって置換されうるに十分な不安定を残 している陰イオンを指す。非配位性で互換性の陰イオンは特に本発明の触媒系に おいて荷電調節陰イオンとして機能する時に陰イオン性の置換基またはそのフラ グメントを該陽イオンに転移（それによって中性の４配位メタロセン及び中性の 金属副生物を形成する）させない互換性の陰イオンである。［互換性の陰イオン 」は初めに形成した錯体が分解する時には劣化して中性にならず、そして続く所 望の重合には非干渉性の陰イオンである。

成分ｂ）として有用な好ましい錯体はテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレ ートのフェロセニウム塩または銀塩である。これらの成分は陰イオン種、Ｂ　（ Ｃ，Ｆ、　）−、を形成する。

アルキルアルモキサンは成分ｂ）として用いるには十分でないことは注意すべき である。

成分ａ）は好ましくはシクロペンタジェニル基を有する第４族金属の錯体である 。好ましいＸ基は、存在する場合、２０以下の非水素原子を有するアルキル、ア リール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、またはアルコキシ基である。注意 すべきは付加する中性ルイス塩基化合物はまた配位共有結合または他のより弱い 結合力によって金属錯体と一体化することである。その様な化合物にはエーテル 、ホスフィン、アミン等があるが、その様な中性の配位性リガンドは好ましくな い。

より好ましくはＣｐは式： 〔式中のＲ′はそれぞれ独立に４までの非水素原子のアルキル及びシリル基及び 水素からなる群から選ばれ、モしてＲ＃は−ＢＲ−または−ＥＲ。

−（式中Ｅは周期表第１４族の元素であり、Ｒは上記定義の通りである）である 。〕で表わされるものである。

特に好ましいＲ’　−Ｙ−は 〔式中のＥはそれぞれ独立に炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり：ｐは１−４ の整数であり：Ｒは上記定義の通りである〕である。

好ましい陽イオン錯体は式： 〔式中のｃｐ、　Ｒ’、　Ｙ、　Ｍ、　Ａ−及びｎは上記定義の通りである〕に 対応する成分ａ）及び成分ｂ）を接触して形成する。

より好ましくは、Ｍはジルコニウムまたはチタンであり：ＣｐはＲ＃で置換され たシクロペンタジェニル基または４以下の０１−４アルキル基でさらに置換され た該シクロペンタジェニル基等であり：Ｒ＃はＣ１−４ジアルキルシランジイル 、特にはジメチルシランジイルであり：ＹはＣｌ−４アルキルアミドてあり：Ｘ はＣ１−４アルキル、ベンジルまたは２−ジメチルアミノベンジルてあり・ｎは １であり：そしてＡ−はＲＢ　（Ｃ，Ｆｓ　）−。

またはＢ　（Ｃｌ　ＦＳ　）　−、てあり、但しＲは上記定義の通りである。

成分ｂ）：成分ａ）の好ましい比は０．９５：１から１０：１、より好ましい比 は１：１から５＝１である。成分ｃ）：成分ａ）の好ましい比は２：ｌから１０ ０：１、最も好ましい比は３：ｌから１０：１である。

一般的には触媒組成物は、適切な溶媒又は希釈剤中、１００°Ｃから３００℃、 好ましくは２５℃から７５℃の温度範囲で各成分を組合わせて製造される。好適 な溶媒または希釈剤には、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン様の不飽和 モノマーの重合において当該分野で有用とされる既知の溶媒または希釈剤か含ま れる。限定するものではないが、好適な化合物には、直鎖及び分枝鎖の炭化水素 、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等及 びそれら混合物：脂環炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロへブタン、メ チルシクロヘキサン、メチルシクロへブタン等及びそれら混合物；芳香族または アルキル置換された芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等及 びそれら混合物がある。好適な溶媒にはまた、エチレン、プロピレン、ブタジェ ン、シクロペンタエン、１−ヘキヘン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル −１−ペンテン、１．４−へキサジエン、■−オクテン、１−デセン、スチレン 、及びそれら混合物等を含むモノマーまたはコモノマーとして作用する液体のす レフインがある。

触媒組成物は当該分野に既知の条件で付加重合に用いる。各成分を重合工程に直 接添加して触媒組成物を「その場で」形成することは勿論可能である。しかし重 合反応器に添加する前に、好適な溶媒中で別工程として触媒を形成させることが 好ましい。それぞれの成分は本発明の触媒組成物を形成させるのにいかなる添加 の順序組合せてもよい。触媒及び成分は温度及び酸素の両方に感受性であり、窒 素、アルゴンまたはヘリウム等不活性雰囲気中で取り扱い及び移動するべきであ る。

好ましい態様では触媒はＣ２−１゜α−オレフィン及びそれら混合物、特にはエ チレンまたはプロピレン、最も好ましくはエチレンの重合に温度０°Ｃから２２ ０℃、好ましくは２５℃−１６０℃の範囲で、圧力は常圧から６９００ｋＰａ　 （Ｉｏｏｏｐｓｉｇ）、好ましくはｌ００ｋＰａから４８００ｋＰａ（１５から ７００　ｐｓｉｇ）の範囲で用いられる。本発明の最も好ましい態様では、触媒 はエチレンのホモ重合またはエチレンと３から８炭素原子を有する（スチレンを 含む）低級α−オレフィンの共重合に用いられる。好ましい及び最も好ましい両 態様においてモノマーは１から６０分間重合条件で保持されつる。好適には触媒 はモノマー１モル当たりｌｏ−７からｌｏ−１モルの濃度で用いられうる。所望 により反応物及び／又はポリマー用の溶媒を用いてもよい。

本発明を広く説明してきたが、次の実施例により一層明確な理解が得られるであ ろう。しかし実施例は説明を目的にするものであって、本発明を制限するもので はない。

実施例　１−３ 触媒製造 重量を計つた有機金属錯体（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５ −シクロペンタジェニル）シランチタニウムジメチル（ＭｅａＣｓ　Ｍｅ＊Ｓｉ 　Ｎ　ｔ　Ｂｕ）Ｔｉ　（ＣＨ２）２をトルエンに溶解して清澄な０．００５Ｍ 溶液を得た。錯体は１９９１年９月１２日出願の米国出願Ｎα７５８，６５４　 （１９９１年３月２０日発行のＥＰ−Ａ４１８゜０４４に対応）に開示されるよ うに（Ｍｅａ　Ｃｓ　Ｍｅｔ　５ｉ−Ｎ　ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣＩ＊から製造した。

二塩化物塩は１９９０年７月３日出願の米国出願魚５４５．４０３　（ＥＰ−Ａ ４１６，８１５に対応）の方法に従って製造した。２５０ｒｄガラスビンに６． ０−の混合アルカン溶液（イソバールＥ、エクソンケミカルインク社製）、２． ０−のＴｉ試薬溶液及び２、　０ｍｔ’の０．０１０Ｍトリス（パーフルオロフ ェニル）ホウ素トルエン溶液を入れて総量ｌＯ−の陰イオン錯体溶液を製造した 。溶液は２ないし３分間攪はんし、注射器で重合反応器の触媒投入筒に移した。

重合 加熱前の攪はんしている１ガロン（３，７９１）オートクレーブ反応器に異なる 量のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液を含有する２１のイソバールＥ及びモレ キュラーシーブに通して一部精製したオクテン−１を満たした。反応器は全圧力 を４５０ＭＰａ　（４５０ｐｓｉｇ）にするに十分なエチレンを満たした。触媒 製造の項の陽イオンを反応器に投入した。反応器の温度及び圧力は、重合反応中 のエチレン連続投入及び必要であれば反応器の冷却により所望の最終温度及び圧 力を維持した。反応の速度及び時間は各重合毎に反応器のエチレン要求流量を計 測してモニターした。エチレン／１−オクテン共重合体の収量（ｇＰＥ）は反応 中の反応器へのエチレンのマスフローから計算した。結果をＭＡＯ量の関数とし て表１に示す。

Ａ”ｌＯ２：１　０　０　４６ Ｂ”１０　２：１　０　０　３２ １　１０　２：１　ｓｏ　５　７０ ２　１０　２：１　１００　１０　２２２３　１０　２：ｌ　２００　２０　２ ２２本　ＭＡＯを含まない比較例 （ａ）ホウ素：チタニウムのモル比 （ｂ）メチルアルモキサンによるアルミニウム値本発明の触媒組成物を使用した これら反応条件下でポリマー収量が改善されたことがわかる。

実施例４ 反応器に用いる前に１−オクテンを精製しない点を除いて実施例１−３の重合を 繰り返した。結果を表２に示す。

Ｃ”１０２：１　０　００ ４　１０　２：１　１３０　１３０　２１１本　ＭＡＯを含まない比較例 （ａ）ホウ素：チタニウムのモル比 （ｂ）メチルアルモキサンによるアルミニウム値触媒毒に対する抵抗性か改善さ れたことが表２の結果を比較すると明ら触媒組成物が反応器投入前に３成分を組 合わせて独立して製造された点を除いて実施例１−３の方法を繰り返した。比較 例はホウ素成分を省略し、メチルアルモキサンをトリエチルアンモニウムに替え て実施した。結果を表３に示す。

！互 ５”　７．５　２：１　７５　１０　２４７６”’　７，５　２：１　７５　ｔ ｏ　２１４Ｄ””７．５　０　３７５　５０　０ Ｅ赤くｆ）７．５　２：１　７５　１０　１０本　比較例 （ａ）ホウ素：チタニウムのモル比 （ｂ）メチルアルモキサンによるアルミニウム値（Ｃ）チタニウム錯体をテトラ キス（パーフルオロフェニル）ホウ素と混合してからＭＡＯイソパールＥ溶液を 添加した。

（ｄ）ＭＡＯイソパールＥ溶液をテトラキス（）（−フルオロフェニル）ホウ素 と混合し、チタニウム錯体を添加した。

（ｅ）ホウ素成分を省略した。

（ｆ）ＭＡＯをトリエチルアルミニウムに替えた。

表３の結果によれば陽イオン種の形成が不可欠であり、トリアルキルアルミニウ ム 実施例７−１７ 実施例１−３の条件で繰り返したが、異なるチタニウム錯体、温度、オクテン含 有量、水素圧力及びアルモキサンを使用した。実施例７のチタニウム錯体は実施 例１と同様の方法で製造した（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η ６−シクロペンタジェニル）シランチタニウムジベンジルである。実施例８のチ タニウム錯体は実施例１と同様の方法で製造した（ｔ−ブチルアミド）ジメチル （テトラヒドロフルオレニル）シランチタニウムジメチルである。実施例１３及 び１４がそれぞれ１４０°Ｃ及び１６０°Ｃであった点を除いて全ての反応は１ ２０°Ｃて実施した。オクテンのモル数は実施例１１が０．５モルであった点を 除いて１．　０である。実施例１５−１７及び比較例の１−オクテンは始めにモ レキュラーシーブに通し、続いてアルミナベースの脱酸素剤（Ｑ−５、エンゲル ハードコーポレーション社製）と接触させて高度に精製したものである。全ポリ マーを回収し、揮発成分を除き乾燥して収量を決定した。ポリマーの特性を標準 法により試験した。結果を表４に示す。

表４からは水素がポリマーの溶融フロー特性の制御に用いることがてき、そして アルモキサンの存在下に水素の作用は和らげられうろことがわかる。

このように本触媒は水素の存在に極端な影響を受けない。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成５年９月６日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．式：ＣｐＭＹＸｍ＋Ａ−〔式中Ｍはη５結合モードでＣｐと結合している酸 化状態が３または４の元素周期律表第４族の金属であり：ｎはＭの酸化状態に依 存して０または１であり：Ｃｐは少なくとも２価のＲ′′で共有結合で置換され たシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル またオクタヒドロフルオレニル基であり、該２価のＲ′′は１から５０の原子を 有し且つＹと共有結合しており、さらにＣｐは２０以下の非水素原子を持つ１− ４個のアルキル、ハロゲン、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオ キシまたはシリル基で置換されていてよく：Ｙは式：−ＮＲ−，−ＰＲ−，−Ｏ −，または−Ｓ−（式中ＲはＣ１−２０ヒドロカルビルである）の群から選ばれ る２価の置換基であり、そしてＹはＲ′′、Ｃｐ及びＭと合してメタロ環を形成 し：Ｘは、存在する場合、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、 ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、及びホスフィン基 、及びこれらの組合わせからなる群から選ばれる１価の置換基であり、該基また はこれらの組合わせは２０以下の非水素原子を有し：そしてＡは不活性な非配位 性の陰イオンである〕の陽イオン錯体及びアルモキサンを、アルモキサンの陽イ オン錯体に対するモル比が０．１：１から５０：１で組合わせてなる触媒組成物 。
2. ２．Ａ−がＲＢ（Ｃ４Ｆ５）−２又はＢ（Ｃ６Ｆ５）−４〔式中のＲはハイドラ イド又はＣ１−２０ヒドロカルビルである〕である請求項１記載の触媒組成物。
3. ３．ＣＰが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ′はそれぞれ独立に４以下の非水素原子のアルキル及びシリル基及び 水素からなる群から選ばれ、そしてＲ′′は−ＢＲ−または−ＥＲ２−（式中Ｅ は元素周期律表第１４族の一員であり、ＲはＣ１−２０ヒドロカルビルである） である。〕で表わされるものである請求項１記載の触媒組成物。
4. ４．Ｒ′′−Ｙ−が ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＥはそれぞれ独立に炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり：ｐは１−４ の整数であり：ＲはＣ１−２０ヒドロカルビルである〕である請求項３記載の触 媒組成物。
5. ５．陽イオン錯体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｍはη５結合モードでＣｐと結合している酸化状態が３または４の元素周 期律表第４族の金属であり：ｎはＭの酸化状態に依存して０または１であり：Ｃ ｐは少なくとも２価のＲ′′で共有結合で置換されたシクロペンタジエニル、イ ンデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたオクタヒドロフルオレニ ル基であり、該２価のＲ′′は１から５０の原子を有し且つＹと共有結合してお り、さらにＣｐは２０以下の非水素原子を持つ１−４個のアルキル、ハロゲン、 アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはシリル基で置換さ れていてよく：Ｙは式：−ＮＲ−，−ＰＲ−，−Ｏ−，または−Ｓ−（式中Ｒは Ｃ１−２０ヒドロカルビルである）の群から選ばれる２価の置換基であり、そし てＹはＲ′′、Ｃｐ及びＭと合してメタロ環を形成し：Ｘは、存在する場合、ハ イドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、 アルコキシ、アミド、シロキシ、及びホスフィン基、及びこれらの組合わせから なる群がら選ばれる１価の置換基であり、該基またはこれらの組合わせは２０以 下の非水素原子を有し：そしてＡは不活性な非配位性の陰イオンである〕である 請求項１記載の触媒組成物。
6. ６．ａ）式：ＣｐＭＹＸｎＲ〔式中Ｍはη５結合モードでＣｐと結合している酸 化状態が３または４の元素周期律表第４族の金属であり：ｎはＭの酸化状態に依 存して０または１であり：Ｒはハイドライド又はＣ１−２０ヒドロカルビルであ り：Ｃｐは少なくとも２価のＲ′′で共有結合で置換されたシクロペンタジエニ ル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたオクタヒドロフル オレニル基であり、該２価のＲ′′は１から５０の原子を有し且つＹと共有待合 しており、さらにＣｐは２０以下の非水素原子を持つ１−４個のアルキル、ハロ ゲン、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはシリル基で 置換されていてよく：Ｙは式：−ＮＲ−，−ＰＲ−，−Ｏ−，または−Ｓ−（式 中ＲはＣ１−２０ヒドロカルビルである）の群から選ばれる２価の置換基であり 、そしてＹはＲ′′、Ｃｐ及びＭと合してメタロ環を形成し：Ｘは、存在する場 合、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオ キシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、及びホスフィン基、及びこれらの組合わ せからなる群から選ばれる１価の置換基であり、該基またはこれらの組合わせは ２０以下の非水素原子を有する〕の有機金属簿体、ｂ）有機金属錯体ａ）を式： ＣｐＭＹＸｎ＋Ａ−〔式中のＣｐ，Ｍ，Ｙ，Ｘ及びｎは上記定義の通りであり： Ａ−は活性化合物または錯体Ｂ′と錯体ａ）から抽出されるＲとの結合によって 生ずる陰イオンであるかまたはＡ−は錯体Ｂ′の対イオンである〕の陽イオン錯 体へ変換する能力のある活性化合物または錯体Ｂ′、及び ｃ）アルモキサンからなり、 成分ｂ）：ａ）のモル比が０．１：１から５０：１、そして成分ｃ）：ａ）のモ ル比が１：１から１００００：１である、反応生成物からなる触媒組成物である 。
7. ７．オレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン化合物またはそれらの混合物を 重合条件下に請求項１または６項の組成物と接触させて、そして得られるポリマ ーを回収する工程からなるオレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン化合物の 重合方法。